JP2007501427A - 高分子と液体を有する層状相分離複合材、およびその製作方法 - Google Patents

Abstract

機械的ロバスト性があり、製作が容易な重合層状相分離複合材（6）は、液体の膜（7）と、該液体の膜を被覆する重合材料の層（9）と、前記重合材料で構成され、前記重合材料の層から前記液体の膜を貫通して延伸する支持部材（11）とを有する。支持部材は、基板表面（5）の選択された第1の領域（5b）に延伸する。基板表面は、所定のパターンに従って設置された、選択された第1（5b）および第2（5a）の領域を有する。第1の領域は、液体の選択的な収容のため官能化される。ある実施例では、第1および第2の領域は、それぞれ、重合可能な材料に対して、高いおよび低い親和性の領域である。あるいは、重合化速度の差異を利用して、例えば第1および第2の領域での重合化インヒビターの濃度を変えることによって、重合が誘起される。

Description

本発明は、重合層状相分離複合材に関する。

また本発明は、重合層状相分離複合材を製作する方法に関する。

前述のような複合材は、従来技術として知られている。例えば国際公開第WO02／42832号には、液晶ディスプレイ積層体の一部として、そのような重合層状相分離複合材が示されている。この文献に示されている重合層状相分離複合材は、液晶層を被覆する高分子層と、高分子層から液晶層を貫通して、基板表面に至る支持部材とを有する。

重合層状相分離複合材は、光重合可能な層状相分離材料の層を2回の連続する紫外線露光を行う方法により製作される。第1の露光は、支持部材を形成するためのパターン露光であり、第2の露光は、液晶層と高分子層を形成するための流体露光である。従来の方法は、複雑である。例えば、2回の露光を行うパターン処理は、有益ではない。また、発明者らは、従来の方法に従って製作された従来の層状相分離複合材の機械的ロバスト性は、改善の余地があると認識している：横方向または剪断の応力が加わると、層状相分離複合材は、破損する。そのような応力は、特にフレキシブルまたは回転ディスプレイに要求される湾曲等によって、積層体が収縮されている場合、あるいは例えば50℃より高い温度に加熱されて熱応力を受けている場合に、生じやすい。
国際公開第ＷＯ02／42832号パンフレット

本発明の課題は、特に製作が容易で、特に横行方向のまたは剪断応力が加わった際に、機械的ロバスト性を有する、重合層状相分離複合材を提供することであり、そのような複合材は、柔軟性が要求される用途に特に適している。重合層状相分離複合材が機械的ロバスト性を有するとは、機械的耐性を維持し、機械的応力を受けても実質的に一定の液体膜厚を維持することができることを意味する。

これらのおよび他の課題は、液体の膜と、該液体の膜を被覆する重合材料の層と、前記重合材料で構成され、前記重合材料の層から前記液体の膜を貫通して延伸する支持部材とを有する重合層状相分離複合材であって、当該重合層状相分離複合材は、所定のパターンに従って選択された第1および第2の領域を有する基板表面の、液体の膜の側に提供され、前記第1の領域は、前記重合材料の選択的な設置のため官能化され、前記第2の領域は、前記液体の選択的な収容のため官能化され、前記支持部材は、前記選択された第1の領域上に選択的に延伸することを特徴とする重合層状相分離複合材によって達成される。

基板表面の第1の領域への支持部材の選択形成により、所定のパターンに従って、支持部材の制御された自己整合形成が可能となる。自己整合のための層状相分離の処理自体には、必ずしもパターン化手段は必要ではない。特に、前述の従来技術に比べて、露光回数が削減され、いずれかのパターン処理でのみ露光が行われる。従って、より単純な製作方法が提供される。また層状相分離複合材を構成する相分離材料や方法の範囲には、そのようなパターン化手段と容易に組み合わせることのできない方法、例えば溶媒および温度誘起相分離が含まれる。本発明による層状相分離複合材は、従来の層状相分離複合材に比べて、支持部材が基板表面により強固に密着するため、より良好な機械的ロバスト性を有する。従来の層状相分離複合材の製作では、重合されたまたは重合可能な材料は、少なくとも液体との親和性に比べると、基板表面に対して比較的低い親和性しか有さない。さもなければ、重合材料の層は、液体膜の上部にではなく、基板表面と隣接するように形成され、層状相分離は全く生じなくなってしまうからである。一方、基板との親和性が低く、密着力が低い場合は、複合材の機械的ロバスト性に影響を及ぼす。従って従来の層状相分離複合材では、基板に対する密着力は、ある程度犠牲にされている。本発明による層状相分離複合材では、そのような妥協は不要であり、層状相分離および密着力に対する要求は、いずれも満たされる。

本発明による重合層状相分離複合材のある実施例では、前記選択された第1および第2の領域は、重合可能な材料に対してそれぞれ高いおよび低い親和性の領域を有し、前記支持部材の前記重合材料は、前記重合可能な材料から得られる。

発明者らは、意外なことに、支持部材の重合材料を構成する重合可能な材料に対して、重合化速度を考慮して、高いおよび低い親和性の領域を有するパターン化基板表面を提供することにより、重合化の少なくとも初期の段階においては、基板表面から所与の距離内にあるいかなる面においても同様に、重合材料を高親和性領域に隣接して選択的に設置することができることを見出した。

本発明においては、「高い」および「低い」という言葉は、相対的な用語であって、特に「高い親和性」とは、「低い親和性」よりも親和性が高いことを意味し、逆も同様である。ある領域が、層状相分離複合材を構成する重合材料を形成する重合可能な材料に対して（比較的）高い親和性を有する場合、これは、そのような領域に対して（比較的）高い密着性を示す。

「重合可能な材料」には、「単量体」、「重合材料」および「部分的に重合化された材料」が含まれる。

高親和性領域を得るための表面の親和性（密着性）を向上させる方法、表面の親和性を低下させる方法、および同じパターンを形成する方法は、従来技術である。例えば接着剤の分野では、多くの既知の方法が利用できることは当業者には明らかである。また表面を高親和性にすると、そのような表面は良く濡れる。従って、高親和性の指標は、候補基板表面に対する、候補層状相分離材料の接触角の測定によって得ることができる。通常、密着性は、表面処理の適用または密着性促進剤等の親和性改質剤の添加によって、変化する。高い親和性は、物理吸着または化学吸着によって得ることができる。

本発明による重合層状相分離複合材の好適実施例では、前記高い親和性の領域は、化学反応基によって官能化され、前記低い親和性の領域は、官能化されず、前記支持部材の領域は、化学反応基によって官能化され、前記基板表面および前記支持部材の化学反応基は、相互に反応して共有結合を形成する。支持部材を基板表面に共有結合することにより、良好なロバスト性を有する層状相分離複合材が提供される。

本発明による重合層状相分離複合材のある実施例では、第1および第2の領域は、それぞれ、大きなおよび小さな重合化速度となるように官能化される。「低い重合化速度」には、重合化速度がゼロの場合も含まれる。重合化速度が大きい場合および小さい場合、それぞれ、重合材料は選択的に第1の領域に隣接して設置され、液体は、選択的に第2の領域に隣接して収容される。

そのような領域に隣接する重合可能な材料の異なる重合化速度は、それぞれ低いおよび高い濃度の重合化インヒビターによって形成される。「低い濃度」には、濃度がゼロの場合が含まれる。重合化インヒビターは、従来技術である。そのようなインヒビターは、通常、好ましくない重合速度を抑制するために使用される。第2の領域を重合化インヒビターで官能化すると、そのような領域での重合化速度は、第1の領域に比べて低下し、液体は、選択的に第2の領域に収容され、重合材料は、第1の領域に蓄積される。重合の種類に応じて、インヒビターを使い分けることは、従来技術である。例えば通常、カチオン重合アニオン部は、インヒビターとして有効であり、ラジカル除去剤は、浮遊ラジカル重合のインヒビターとして有効である。インヒビターを使用する場合、相分離される層内に強度勾配を構成する色素を分散させる。インヒビターは、層状化の駆動力を提供するためである。層状相分離複合材が支持部材を有さない場合も、この効果が得られることは明らかである。

重合化インヒビターは、基板内および／または基板上に蓄積される。基板から重合が抑制される位置までの距離に対する抑制の程度は、所望の値に選定される。これは、基板から重合化層に向かって、長くまたは短い距離で拡散する重合化インヒビターを選択することによって、行うことができる。時間および温度を用いて拡散速度を制御しても良いことは、明らかである。基板から重合化される層へのインヒビターの拡散は、基板材料と化学的に結合された、特に供給結合されたインヒビターを用いることにより有意に抑制される。これは、基板材料が重合体で、インヒビターが重合材料によって共重合される場合、特に好適である。

あるいは、異なる濃度の重合化インヒビターを用いて、重合化の速度を変化させても良い。そのようなインヒビターは、従来技術である。第1の領域でのインヒビター濃度が高い場合、そのような領域に隣接する重合可能な材料の重合化速度は増大し、そのような領域での重合材料の選択的な蓄積が可能となる。

本発明による層状相分離複合材の実施例の利点は、重合層状相分離複合材が、光重合層状相分離複合材である場合に得られる。層状相分離が光重合によって実施される場合、パターン露光が実施される。

液体膜は薄く、通常厚さは、約5mm未満であり、約1mm未満であることが好ましい。厚さは、約500μmであっても良く、約200μm以下であることが好ましい。最小厚さは、約0.5μmであってもよいが、約1.0μmであることが好ましい。

重合層状相分離複合材、そのような複合材を得る方法、およびそのような複合材を構成する材料は、従来技術によって得ることができる。例えば、米国特許第6,486,932号、国際公開第WO02／42832号、WO02／48281号、WO02／48282号およびWO02／48783号が参照できる。そのような従来の複合材、方法および材料は、本発明での使用に適している。

層状相分離複合材は、基板との組み合わせにより、液体膜を有する液体充填容器を形成する。支持部材は、液体膜に力が加わった特にも、液体膜を一定の厚さに維持する。そのような容器は、液体を含むディスプレイ用途に特に有益である。例えば、液晶ディスプレイ、エレクトロウェッティングおよび電気泳動ディスプレイなどである。

広い意味では、個々の支持部材の形状は、特に支持部材の高さ、半径および全占有体積は、本発明にとって重要ではなく、液体充填容器の特定の用途に応じて定められる。好適な形状は、柱および壁状である。一般に容器が保持する液量を最大にするには、支持部材が占める全体積を最小とする。しかしながら通常の場合、体積が減少すると、機械的ロバスト性は、低下する。

本発明による重合層状相分離複合材の特定の実施例では、支持部材は、液体膜を複数の分離された液体充填ポケットに区画する壁として形成される。

分離された液体充填ポケットを提供する壁構造を有する場合、液体充填容器は、液体相に垂直な角度で相当の外力が加わっても、実質的に一定の厚さを有する。液体は、ポケットから流出しないためである。この有意な特徴は、多くの用途に生かされる。例えば、フレキシブルまたは回転式（液晶）ディスプレイを構成することができる。また部分的に大きな力を受けても、液体薄膜の厚さが影響を受けないため、これは、タッチ式スクリーン用に適している。特に、観者から遠い方の面にタッチ感応式回路を提供することが可能となる。この態様は、第1および第2の領域の存在とは無関係である。これは、液体膜を分離された液体充填ポケットに区画する壁状の支持部材を有する、いかなる層状相分離複合材に適用しても良い。

本発明による層状相分離複合材は、広い意味では、いかなる種類の液体を有しても良い。液体は、水のような無機液体、または有機系のものであっても良い。液体は、油、ペースト、クリーム、泡、インク、エマルジョン、コロイドサスペンション、または電気泳動媒体のような粒子を含む他の液体の形態であっても良い。特定の実施例では、液体は液晶である。

特に、層状相分離複合材内の液晶は、異なる光学特性を有する第1および第2の状態を切り替えることができることが好ましい。第1および第2の状態のうちの少なくとも一方は、配向された液晶状態である。液晶層の配向は、電場および磁場等の従来の手段によって行うことができる。整列層を用いて、配向を生じさせても良い。このように好適実施例では、液体膜側と面する基板表面には、整列層が設置される。

液晶を充填することにより、基板と組み合わされた液体充填容器は、液晶ディスプレイとして好適に使用することができる。従って、本発明による層状相分離複合材の好適実施例は、そのような複合材を有する液晶ディスプレイである。

本発明による液晶ディスプレイは、薄くても機械的ロバスト性を有する。実際に、このディスプレイを薄く製作すると、ロバスト性を維持したままで柔軟性のあるディスプレイが得られ、ロール巻き取り法による製作が可能となる。

使用されるLC効果に関しては、適した液晶、および偏光層、電極層等のディスプレイに必要な他の層が、国際公開WO02／42832号に示されている。

さらに本発明は、重合層状相分離複合材を製作する方法に関する。

本発明では、液体の膜と、該液体の膜を被覆する重合材料の層と、重合材料で構成され、前記重合材料の層から前記液体の膜を貫通して基板表面の選択された第1の領域に延伸する支持部材と、を有する重合層状相分離複合材を製作する方法であって、当該方法は、
所定のパターンに従って、選択された第1および第2の領域を有する基板表面を提供するステップであって、前記第1の領域は、前記重合材料の選択的な設置のため官能化され、前記第2の領域は、前記液体の収容のため官能化されるステップと、
前記基板表面に、重合可能な層状相分離材料の層を提供するステップと、
前記重合可能な層状相分離材料の重合化を誘起することにより、少なくとも前記重合可能な層状相分離材料の層が選択された前記第1の領域と隣接する位置において、前記重合可能な層状相分離材料から前記重合層状相分離複合材を得るステップと、
を有する方法が提供される。

選択された第1および第2の領域（前述のような高いおよび低い親和性の領域、または異なる重合化速度の領域）の存在によって、所定のパターンに従って支持部材が形成され、自己整合処理、さらには層状相分離複合材の製作処理がより簡単になる。また本発明による層状相分離複合材を得るために使用される、層状相分離材料の好適な範囲には、例えば熱誘起型相分離材料、および相分離パターン化が難しい溶媒励起型相分離材料が含まれる。

本発明による方法の特定の実施例では、重合可能な層状相分離材料は、光重合可能な材料である。

光重合層状相分離複合材の使用によって、パターン露光の必要性がなくなる。従って、この方法は、流体露光によって光重合を誘起するステップを有する。

本発明のこれらのおよび他の態様は、添付図面および以降に示す実施例を参照することで明らかとなろう。

図1には、本発明による重合層状相分離複合材の断面を概略的に示す。参照符号6で示す重合層状相分離複合材は、液体充填容器1の一部である。重合層状相分離複合材6は、液体層7、液体層7を被覆する重合材料の層9、および高分子層9の一部と一体化された支持部材11を有し、支持部材11は、重合材料を構成し、高分子層9から液体膜7を貫通して延伸している。液体充填容器1は、基板表面5を有する基板3を有する。基板は、ベース膜3aと、別のパターン化層3bとを有する。パターン化層3bの表面は、重合可能な材料に対して高親和性の選択された第1の領域5bを提供し、支持部材の重合材料は、重合可能な材料で形成される。液体層7に露出されたベース膜3aの領域には、低親和性の第2の領域5aが提供される。

本実施例では、図3に詳細を示すように、パターン化層3bの表面を高親和性の表面にするため、パターン化層3bの表面が化学反応基16によって官能化される。

高いおよび低い親和性の領域は、別の方法で配列されても良い。

他の第1の方法では、基板は、ベース膜と、その上に設置された別のパターン化層とを有し、別のパターン化層は、所定のパターンに従って高親和性領域を提供する。別のパターン化層によって被覆されておらず、液体層に対して露出しているベース膜の領域は、低親和性領域を提供する。

他の第2の方法では、基板は、ベース膜と、その上に設置された別のパターン化層とを有し、この別のパターン化層は、所定のパターンに従って、低親和性領域を提供する。別のパターンで被覆されていないベース膜の領域は、高親和性領域を提供する。

他の第3の方法では、別のパターン化層は、単分子層であり、この単分子層は、低いまたは高い親和性領域のいずれかを提供する。

化学反応基16は、支持部材11を構成する重合可能な材料と反応することができ、共有結合が形成される。このため、重合可能な材料は、基板表面の化学反応基と官能化し得る化学反応基によって官能化される。そのような官能基は、重合可能な材料の重合官能基と同一であっても異なっていても良い。

図1に示すように、化学反応基16は、重合可能な材料の化学反応基と反応して、共有結合13を形成する。

化学反応基の好適組み合わせ、およびそのような反応基で基板表面を官能化させる方法については、「液体充填容器」という題目の、本願と同じ優先日の特許出願にさらに詳しく記載されている。

本実施例では、親和性の差異は、部分的に重合化された材料との間で共有結合することが可能な高親和性領域と、そのような材料に共有結合されない低親和性領域とによってもたらされる。共有結合は、化学結合の一種である。別の方法は、極性領域を有する基板表面の一方と、無極性領域の他方とを、極性または無極性材料と組み合わせるものである。イオン領域と非イオン領域または、正に帯電されたイオン領域および負に帯電された領域を、電気的に帯電された重合可能な材料と組み合わせて使用しても良い。高いおよび低い親和性領域を形成するため、金属リガンド錯体のような錯体を手段として用いても良い。

容器がディスプレイの一部の場合、層3bの厚さは、約2μm以上である必要がある。

選択された第1および第2の領域5bおよび5aに、それぞれ高いおよび低い親和性を提供することに加えて、あるいはこの代わりに、選定された第1および第2の領域5bおよび5aが、それぞれ高いおよび低い重合化速度となるように、官能化しても良い。特にこれは、パターン化層3bに重合化インヒビターを選択的に含浸させることで可能になる。そのような重合化インヒビターは、従来技術である。重合中にパターン化層から拡散するような開始剤を選定しても良く、インヒビターと基板を化学的に結合させることにより、パターン化層内に残留する開始剤を選定しても良い。層状相分離複合材が、光重合によって得られる場合、相分離をより選択的に生じさせるため、パターン化層3bは、光開始剤を有しても良い。支持部材の選択形成を促進するため、そのような光開始剤は、層状相分離材料が吸着しない位置に吸着させることが好ましい。

高いおよび低い親和性領域の設置および／または開始剤の選択的設置に加えて、あるいはこれとは別に、基板表面を重合化インヒビターで選択的に官能化させても良い。インヒビターの濃度が高い場合、重合化速度が低下し、逆も同様である。開始剤には、重合中に基板から拡散するもの、あるいは基板内に残留するものが選択され、後者の場合、基板材料と化学的に結合したインヒビターが好ましい。特に共有結合が好ましい。

重合化インヒビターは、従来技術である。通常そのような化合物は、重合不足を防ぐため、さらには保管寿命を延ばし、光劣化を抑制するため、重合化成分に少量添加される。どのようなインヒビターを使用するかは、利用される重合に依存する。浮遊ラジカル重合の場合、フェノール基のようなラジカル除去剤が適している。アニオン化合物によって、カチオン重合を抑制しても良い。

（メタ）アクリレートモノマーを含む重合は、1，4−ベンゾキノンまたはp−メトキシフェノール等のフェノール化合物によって抑制される。

重合化インヒビターの濃度は、重合可能な材料に対して通常0.1から5wt％である。

重合化インヒビターがポリイミドを含む基板材料の場合、1，4−ベンゾキノリンまたはp−メトキシフェノールよりも低揮発性のインヒビターが使用されることが好ましい。ポリイミド処理には、比較的高い温度が必要となるためである。重合化インヒビターが、基板材料と化学的に結合されている場合、特に化学結合されている場合、揮発性が最小限に抑制されることは明らかである。

別の好適なインヒビターの例は、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、N，N‘−bis−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、p−ニトロソフェノール、2，2，6，6−テトラメチル−1−オキシル−ピペリジン（TEMPO）および4−アセトキシ−2，2，6，6−テラメチル−1−オキシル−ピペリジン（4−アセトキシ−TEMPO）である。

重合材料9の層厚は、1から200μmの範囲であり、2から150μmであることが好ましく、3から100μmであることがより好ましい。好適な範囲は、5から50μmであり、10から40μmの間であることがより好ましい。

液体薄膜7は、通常厚さが約5mm未満であり、特に約1ｍｍ未満である。厚さは、約500μmであっても良く、約200μm以下であることが好ましい。最小厚さは、約0.5μmであり、約1.0μmであることが好ましい。液晶層を使用する場合、厚さは、約0.5から20μmであり、特に1から10μmであることが好ましい。

パターン化層3bは、単分子層の場合、通常厚さが約1nmから約100μmの範囲である。

層状相分離複合材を使用した場合、別々のシートを有する液体充填容器よりも、薄い液体充填容器が得られるという利点がある。これにより、特に柔軟性があり、機械的ロバスト性を維持する液体充填容器が得られる。

重合層状相分離複合材、そのような複合材を製作する方法およびそのような複合材を構成する材料は、従来技術として得ることができる。例えば、米国特許第6,486,932号、国際公開第WO02／42832号、02／48281号、02／48282号、および02／48783号等に示されている。そのような複合材、方法および材料は、本発明での使用に適している。

ベース膜3aは、原則として、液体を保有することの可能ないかなる種類の材料で形成されても良い。用途に応じて、この膜は、収容液体に対して不透明であっても、透明であっても良い。基板3は、金属、セラミック、ガラスまたは他の無機材料で構成される。液体充填容器に柔軟性が必要な場合、合成樹脂が適している。そのような材料を積層状に組み合わせて使用しても良い。ベース膜は、用途に応じて、液体を保持すること以外の機能を有しても良い。例えば、液体充填容器を透過性が必要な光学用途に使用する場合、ベース膜は、透明である必要がある。容器が液晶ディスプレイの一部として使用される場合、ベース膜は、通常、液晶、電極層および偏光層を整列させる整列層等の各層を有する。

ベース膜は、通常約5mm未満の厚さを有し、しばしば約2mm未満の厚さである。好適な厚さは、約1mm以下である。厚さが大きくなると、柔軟性がなくなり、重量が増加し、容器空間に収容できる液体の量が減少する。一方、厚さが極めて薄くなると、例えば約10μm未満、あるいは約20μm未満になると、シートは、極めて脆くなり、液体充填容器の使用または製作段階でのハンドリング時に、簡単に破損してしまう。

本発明による液体充填容器は、広い意味では、いかなる種類の液体を収容しても良い。液体は、水のような無機液体または有機液体であっても良い。液体は、油、ペースト、クリーム、泡、インク、エマルジョン、コロイド、サスペンション、または粒子を収容することが可能な他の形態の液体である。液体は、用途に応じて、色素、調合薬またはイオン等の機能粒子または添加物を有しても良い。

支持部材11は、所定のパターンに従って設置される。広い意味では、いかなるパターンを使用しても良く、例えば基板表面に規則的な間隔で設置された複数の分離された支持部材、または全ての液体が接触したままで、リブと液体層を貫通して延伸するリブもしくは柱のネットワークであっても良い。

また、支持部材を連結された格子状に設置して、分離された液体ポケットを形成しても良い。

図2には、図1のI−I線に沿った液体充填容器の概略上面図を示す。この実施例では、支持部材11は、液体層7を複数の分離された液体充填ポケットに仕切る長方形格子として設置される。長方形（四角形）の代わりに、液体充填ポケットを六角形、三角形または円状等の丸い形、としても良い。連結格子上に設置された支持部材は、良好なロバスト性を有する液体充填容器を提供し、極めて薄い柔軟性のある液体充填容器が構成される。またポケットは、支持部材によって相互に分離されているため、あるポケットから別のポケットへの液体の流動は生じない。これには、液体充填容器の主表面に局部的に力が加わった場合にも、液体充填容器を一定の厚さに維持できるという利点がある。ディスプレイ等の多くの用途において、この特性は有益である。

支持部材は、高分子層9から基板3まで延伸し、液体充填容器に機械的ロバスト性が付与される。支持部材は、実質的にシート間の距離、さらには液体が収容される空間を定める。支持部材が十分な密度で提供される場合、シートに垂直な角度の圧縮応力が局部的に加わっても、厚さが維持される。また支持部材は、剪断および横方向の応力に対して耐性を有する。これらの支持部材は、高親和性領域を介して基板に結合されているため、支持部材は、基板表面に強固に密着し、機械的ロバスト性が良好な液体充填容器および層状相分離複合材を得ることができる。

支持部材の高さは、所望の液体膜の厚さに適合するように選定される。支持部材の幅および支持部材が占める体積は、用途によって変化する。通常の場合、支持部材の幅は、パターン処理によって形成されるため、約0.1μmよりも大きく、0.2μmであることが好ましく、0.5μmであることがより好ましい。支持部材は、約1.0μm以上の幅を有することが好ましい。この幅は、用途によって、約5μm以上、または約10μm以上である場合がある。幅は、最大約100μmであり、60μmであることが好ましい。機械的強度を最適化させるため、アスペクト比は、少なくとも0.5以上であり、少なくとも1.0であることが好ましい。アスペクト比は、高さに対する幅の比で表される。好適なアスペクト比は、約5以上であり、約10以上であることが好ましい。支持部材が占める体積は、基板3および高分子層9の間の全体積の約1%から20％である。

液体充填容器は、通常シール手段（図1には示されていない）を有し、このシール手段は、液体充填容器の外周に沿って設置され、液体が外部にリークすることを防止する。通常このシール手段として、接着剤、テープ、ゴムまたは金属ガスケットが使用される。支持部材を用いて、シール手段を形成しても良い。

図1に示す液体充填容器を製作する方法は、以下のステップを有する。

第1のステップでは、ベース膜3aおよびこの膜上に設置された別のパターン化層3bを有する基板3が提供される。別のパターン化層3bの表面は、化学反応基16によって官能化された領域5bを有し、この領域5は、所定のパターンに従って設置される（図3参照）。ベース膜3aのパターン化層3bによって被覆されていない表面領域は、非反応領域5bを提供する（図3参照）。化学反応基16は、層状相分離複合材の重合材料を構成する重合可能な材料の、対応する化学反応基と反応することができ、共有結合が形成され（図1参照）、高親和性領域が形成される。高い親和性は、共有結合が形成されると確認することができる。官能化されていない領域5aは、低親和性の領域である。そのような化学反応基を用いる方法は、親和性の異なる領域を提供するための一例に過ぎない。前述のような他の方法が利用されても良い。

第2のステップでは、低いおよび高い親和性領域5aおよび5bに、重合層状相分離材料を有する基板表面5が提供される。本実施例では、光重合層状相分離材料が使用され、相分離は、UV線によって誘起される。ただし、これは本発明にとって重要ではない。あるいは、溶媒または温度誘起型層状相分離材料が使用されても良く、そのような材料は、公知である。

層状化のため、本実施例では、以下に詳細を示すような放射線の強度勾配を利用する。他の層状化の方法として、米国特許第6,486,932号のような、別のウェッティング法に基づく方法を使用しても良い。

光重合可能な層状相分離材料は、層状相分離複合材の液相を形成する液体と、重合層を形成する光重合可能な材料とを有する。

（光）重合可能な層状相分離材料は、例えば米国特許第6,486,932号、国際公開第WO02／42832号、国際公開第02／48281号、国際公開第02／48282号、国際公開第02／48783号等によって、従来から知られている。これらの従来の材料は、本発明による方法での使用に適している。また、本発明による方法での使用に適した層状相分離材料は、本願と同一の出願人、および同じ優先日の「液体充填容器」という同時出願に示されている。

必要に応じて、重合可能な層状相分離材料は、重合開始剤を有し、特にアミンによって活性化される過酸化ジクミル等の、熱または光開始剤を有する。基板から遠い表面側から重合が始まり、アミン活性剤が重合可能な層状相分離材料の層中に拡散すると、良好な層状化が生じる。例えば電子カーテン状の電子ビームを使用する場合、重合化さらには層状化を生じさせるため、層中に開始剤が分散される。

本実施例では、光重合可能な層状相分離材料は、高親和性領域5bの化学反応基と反応する化学反応基を有する。相互に反応して共有結合を形成する化学反応基の好適な組み合わせは、本願と同一の出願人、および同じ優先日の「液体充填容器」という同時出願に示されている。本実施例では、重合可能な材料の重合反応基は、高親和性領域の化学反応基と反応することができる。

本方法の第3のステップでは、層状相分離材料の層が、ＵＶ光で流体露光される。光重合可能な層状相分離材料は、ＵＶ放射線を吸収するように適合され、その結果、層を横断する方向に強度勾配が構成される。

図4には、規格化された浸透深さz（無次元単位）の関数としての、光重合可能な層状相分離材料層に構成される放射線Ｉの強度勾配（無次元単位）のグラフを示す。浸透深さがゼロの状態は、層状相分離材料の主表面が放射線源に最近接であることに対応し、浸透深さが1の状態は、基板表面5との界面に相当する。

層による放射線の吸収は、放射線の相当な量が、基板表面5、特に高親和性領域に到達することができるように適合される。

高いおよび低い親和性の選定領域を有する基板表面が使用される場合の、層状相分離の機構を、図5および図6を用いて説明する。

図5には、図1の層状相分離複合材を製作する方法のある段階での断面図を概略的に示す。

示された段階は、高いおよび低い親和性の第1および第2の選択領域を有する基板に形成された層状相分離材料17を照射する、初期の段階である。そのような初期の相では、照射によって、単量体材料の重合が誘起され、部分的に重合材料19が形成される。この初期段階では、重合材料は、依然として液体材料20と混和性を示す。単量体と部分的に重合化された材料の間の吸収率の差異が無視できる場合、層を横切るいかなる軸に沿った強度プロファイルも同等であるため、相分離の前に重合化の生じる範囲は、所与の各浸透深さにおいて層全体で一定であると考えられる。層を横切る方向では、強度勾配によって、重合の程度に勾配が生じ、重合化の程度は、放射線源に最近接の位置で最大となる。重合化の程度の勾配は、放射線源に向かう方向に、単量体、特に重合化された材料が泳動するとき、および液体材料がそこから離れる方向に泳動するときの駆動力となる。しかしながら、高親和性領域の界面に隣接する重合可能な材料は、高親和性領域5bの化学反応基と反応して、共有結合13を形成し、部分的に重合化された材料は、基板表面に強固に密着し、結合された重合可能な材料の泳動が抑制される。

図6には、図1の層状相分離複合材を製作する方法の別の段階での断面図を概略的に示す。

重合化が進行して、部分的に重合された分子量が増大すると、遂には、部分的に重合された材料は、液体と混和性を示さなくなり、これが相分離開始の目安となる。放射線源と最近接の領域において、重合化の程度が最大となり、部分的に重合化された材料に比べて移動しやすい相分離液体は、基板表面の方向に向かって押し出され、高分子層で被覆された基板表面近傍に、純粋な液体の液滴21が形成される。形成された高分子層には、依然としてある程度の液体が収容されている。純粋な液体が形成される間、部分的に重合化された材料の液滴は、押し出される必要がある。しかしながら、高親和性領域では、部分的に重合化された材料は、基板表面に強固に密着し、容易に押し出すことはできない。その結果、液滴は、高親和性領域と隣接する領域には形成されない。重合化が進行すると、これは、さらに難しくなる。ある段階では、高親和性領域と隣接する領域において、相分離が生じ、高親和性領域に設置された所定のパターンに従って、支持部材が形成される。

相分離が完了すると、所定のパターンに従って基板表面の方に延伸する支持部材を有する、重合層状相分離複合材が得られる。

図3に示すように、ベース膜3aの上部にパターン化層3bを有する基板シート3は、ベース膜3a上にパターン化層3bを印刷することによって製作されても良い。これには、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、タンポン印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等のいかなる印刷法を使用しても良い。好適な印刷法は、マイクロコンタクト印刷法である。パターン化（フォト）レジストを設置する成膜方法が使用されても良いが、ベース膜3aが処理ステップに対して感度を有する場合は、この方法は適さない。

機械的ロバスト性を有する層状相分離複合材を得るため、パターン化層3bは、ベース膜3aに強固に密着する必要がある。図3に示すシートでは、パターン化層3bは、ベース膜3aに物理的に吸着する。密着性が不十分な場合、密着性を改善する従来の方法を用いても良い。そのような方法および手段の一例には、高いおよび低い親和性領域を提供する方法についての前述の説明が参照できる。物理吸着性を向上させる好適な方法は、パターン化層の成膜に、ベース膜を浸食する溶媒を使用することであり、これにより界面で、パターン化層材料がベース膜材料中に拡散し、この逆も生じる。これは、ベース膜およびパターン化層が重合体である場合、特に効果がある。その後高分子鎖が交錯して、継ぎ目のない界面が得られるからである。例えば、パターン化されたポリアミドエステル層にポリイミドベース膜を強固に密着させることができる。あるいは、パターン化層をベース膜に共有結合されても良い。

重合層状相分離複合材は、液晶薄膜を有することが好ましく、特にこの液晶薄膜は、異なる光学特性の状態を生じ得ることが好ましい。異なる光学特性の状態は、切り替え式配向液晶膜を使用することによって得ることができる。そのような膜は、従来技術である。液晶膜を配向させる好適な手段は、基板3上に形成された整列層である。好適な整列層は、ポリイミド整列層であるが、ナイロンまたはポリビニルアルコール整列層を使用しても良い。光感受性ポリイミド、桂皮酸ポリビニルまたはクマリン含有高分子等の光整列層を使用しても良い。

光学特性が異なる状態間を切り替えることが可能な（配向された）液晶を有する液体充填容器は、液晶ディスプレイへの使用に適している。その場合、第1のシートおよび必要であれば第2のシートは、整列層、電極層、遅延層、カラーフィルタ層、アクティブマトリクス回路等を有する構造を有する。ディスプレイに使用される容器を有する重合層状相分離複合材は、国際公開ＷＯ02／42832号に示されている。
（例1）
図1に示す薄い液体充填容器を以下のように製作した：アクティブマトリクス面内スイッチ回路を有するガラス基板に、ポリイミド層（AL3046、JSR）を塗布する。この層は、整列層が得られるように研磨され、それらの組み合わせによって、複合材ベース膜3aが形成される。

パターン化層3bを、マイクロコンタクト印刷法で形成する。特に第1のステップにおいて、スピンコート法（100rpmで10秒、3000rpmで30秒）によって設置された、感光ポリアミドエステル（Durimide7505、アーク化学社）の層を有するガラス基板を提供することによって、パターン化層3bを形成する。ポリアミドエステルの構造式は、

で表される。

第2のステップでは、各々幅50μm、高さ100μm、両方向に500μm離れた（中心間距離500μmの）格子線を有する、4×5cmの四角形格子パターンを有するポリジメチルシロキサンのスタンプが、液体状ポリアミドエステル層を有するスタンプに接触して、インクが塗布され、その後、このインクが塗布されたスタンプは、ベース膜3aの整列層を有する側に接触され、ベース膜3aにインクが転写される。スタンプを除去した後、インクが付着したベース膜3を、ホットプレートで約10分間90℃で加熱し、溶媒を蒸発させることにより、図3に示す形の基板3が得られる。基板3は、ベース膜3aを有し、その上には、ポリアミドエステルの別のパターン化層3bが設置される。この別のパターン化層3bは、高親和性領域5bが設置された表面を有する。層3bによって覆われず露出した整列層表面は、官能化されず、低親和性非反応領域5aを形成する。

パターン化層3bの所定のパターンは、図2に示したものと同様の四角形格子であり、各格子線は、幅が50μmで、中心間距離が500μmである。測定厚さは、約150nmである。

エリクセンドクターブレード法を用いて、基板3に、以下の組成の薄膜（約30μm）の光重合可能な層状相分離材料を設置しても良い：50wt％の液晶E7（いくつかのシアノ置換ビフェニルとシアノ置換テルフェニルの混合物、メルク（Merck）社）、44.5wt％のイソボルニルメタクリレート（サルトマー（Sartomer））、0.5wt％の光開始剤Irgacure651（シバゲイジー（Ciba Geigy））、および国際公開第WO02／42832号に示されている、4.5wt％の（E）−4，4’−ジ−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）−3−メチルスチルベン合成剤である。

光重合可能な層状相分離材料は、メタクリレート基を有する。パターン化層3bは、メタクリレート基で官能化された領域を提供する。メタクリレート基は、別の反応基と反応することができる。従って、光重合可能な材料は、パターン化層3bの化学反応基と反応し得る化学反応基を有する。

層状相分離材料の薄膜層は、紫外線（フィリップス、TL08、0.3mW／cm²）を用いて、窒素雰囲気下50℃で30分、流体露光される。UV光子は、メタクリレートモノマーの重合を誘起する。重合化が進行すると、高分子量の部分的に重合化された材料が形成される。部分的に重合化された材料が、液晶と混和性を有さなくなると、相分離が生じる。層状相分離材料は、UV放射線を吸収し（実質的にスチルベン化合物と光開始剤によって）、強度勾配が構成され、放射源に最近接の領域において強度が最大となる。この勾配は、層状化の駆動力となる。層状相分離材料膜の吸収性によって、UV光子が、パターン化層3bと層状相分離材料の膜の界面に到達するため、層状相分離材料のメタクリレート基と、パターン化層3bのメタクリレート基の間で反応が始まる。この反応の結果、パターン化層3bと、支持部材を形成する重合可能な材料との間に共有結合が形成される。

照射の後には、層状相分離複合材6が形成される。複合材6は、ほぼ半球状の分離状LCポケットの薄い配向液晶膜7を有し、ポケットの各々は、最大10μmの厚さを有する。複合材58は、さらに基板3上に延伸する支持部材11を形成する固体高分子層9を有する。

得られた液晶充填液体容器を、偏光顕微鏡で検査した。液晶7が充填されたポケットおよび支持部材部11は、明確に識別された。ある領域では、液晶の存在を示唆する複屈折効果が認められ、他の領域では、画像は、光等方性材料で通常見られるものと一致しており、支持部材材料領域の存在が示唆された。

得られたディスプレイを形成する液晶充填容器は、配向された液晶を有し、この液晶は、アクティブマトリクス面内スイッチ回路で、表示する画像を切り替えることができる。ディスプレイに観者の側から指で力を加えた場合、通常のLCディスプレイで見られるような、いかなる画像の歪も生じず、本発明のディスプレイでは、機械的ロバスト性が優れていることがわかった。

また、ディスプレイに90℃の熱応力を数時間加えても、ディスプレイは、作動したままであった。層状相分離複合材を有する従来のディスプレイ、すなわちシート3に共有結合されていない支持部材59を有するディスプレイでは、そのような評価に耐えられなかった。
（例2）
アクティブマトリクス回路を有するガラス基板の代わりに、プラスチックLCD用に設計された高分子基板（テイジンから供給されているポリカーボネート膜、DT120B60）を使用した以外は、例1に示したものと同様の液体充填容器を製作した。

偏光顕微鏡での観察では、支持部材および液晶層に関する限り、例1のものと実質的に同等の画像が得られた。

次に液体充填容器に手で曲げを加え、曲げ試験を行った。容器には、曲率半径約1cmの曲げを加えた。この操作を少なくとも20回繰り返した。

その後、液体充填容器を再び偏光顕微鏡で観察した。得られた画像は、曲げ試験前に得られたものと実質的に同じであり、本発明による液体充填容器の機械的ロバスト性が、明確に示された。
（例3）
（本発明ではない）
パターン化層3bを提供する代わりに、パターン露光を使用して所定のパターンに従って支持部材を提供したこと以外は、例2の手順を繰り返した。従って、基板3は、低いおよび高い親和性領域を有していない。

特にパターン露光では、近UV源（フィリップスUHP、10mW／cm²）の高強度光で、層状相分離材料の膜をマスクを介して窒素雰囲気下で3分間照射した。UV源とマスクの間の距離は、約40cmで、マスクと薄膜の間の距離は、1mmである。光路には、拡散器を設置し（UV源からの距離10cm）、より均一な照射条件を得た。パターン露光の間、支持部材11の四角形格子が形成された。

第2の流体露光では、薄膜は、窒素雰囲気下50℃において、低強度の近UV線（フィリップスTL08、0.3mW／cm²）で露光される。この露光では、支持部材間の相分離材料が、層状化によって相分離され、高分子層9および液晶層7が形成される。

得られた液体充填容器は、偏光顕微鏡で観察される。ポケットに充填されたそれぞれの液晶の配列は、パターン露光されたパターンに沿って設置された、支持部材11の四角形格子によって取り囲まれていることが観測された。

得られた液体充填容器を、例2の曲げ試験に供した。

曲げ試験の後、再び液体充填容器を偏光顕微鏡で観察した。支持部材11の形状は、基の位置からずれていることがわかった。液晶ポケットは、うまく分離されておらず、液晶は、あるポケットから別のポケットに流出していた。これは、コントラスト、点灯状態での色点など容器の（電気）光特性に大きく影響するとともに、力を受けた際に、液体膜厚を一定に維持する特性、および水平方向の耐性など機械的特性にも影響する。
（例4）
図1および2に示す液体充填容器を有する液晶ディスプレイを以下の方法で製作した：高分子膜（テイジンから供給されているポリカーボネート膜、DT120B60）に面内切替ITO電極構造を設置する。電極は、直接アドレス方式でアドレス処理される。高分子膜の電極側には、約100nm厚さの窒化珪素（SiNx）パッシベーション層がコーティングされる。窒化物層の上部には、ポリイミド整列層（AL3046、JSR）が設置され、ベース膜3aの製作が完了する。

例1の方法のように、ベース膜3aには、メタクリレート基を有するポリアミドエステルのパターン化層3bが設置される。得られる基板3は、化学反応基によって官能化された高親和性領域を有する。パターン化層は、幅50μm、中心間距離500μmの四角形格子内に設置される。

例1の方法を用いて、第1のシート3に約30μmの層状相分離材料が設置され、この材料の組成は、50wt％の液晶材料 E7（メルク（Merck））、44.5wt％のイソボルニルメタクリレート（サルトマー（Sartomer））、0.5wt％の光開始剤Darocure（シバゲイジー（Ciba Geigy））、5.0wt％の（E）−4，4’−ジ−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）−3−メチルスチルベンである。窒素雰囲気下50℃での、UV光（フィルップスTL08、0.3mW／cm²）での30分間の露光によって、高分子層9、支持部材11および液晶膜7を有する層状相分離複合材6が形成される。

高分子層9の上には、ドクターブレード法により、約20μmの厚さのトリプロピレングリコールジアクリレート平坦層が設置される。平坦層は、UV光（フィルップスHPA、4mW／cm²、10分）で硬化される。最後に、2つの塗布可能な水性偏光子（Optiva社）がマイヤーロッドコーティング法によって、層スタックの両面にコーティングされる。すなわち一方は、平坦層の上部に、他方は、基板3の背面にコーティングされる。

製作されるLCディスプレイを用いて、半径1cmの円筒上での回転、停止を繰り返した。この手順は、千回以上繰り返される。この試験時間中、LCディスプレイは、画像を表示するため連続的にアドレス処理された。曲げ試験のサイクル期間中、表示画像は、変化しなかった。また曲げ試験が完了するまで、表示画像の歪は認められなかった。これは、本発明によるディスプレイの優れた機械的ロバスト性を示している。
（例5）
例1の方法を用いて、図1に示す薄い液体充填容器を製作した。ただしこの例では、以下の点が異なる：
1）ベース膜3aは、ポリイミド層（AL3046、JSR）であり、これは、3wt％の4−アセトキシ−TEMPOインヒビターで改質され、150℃で30分間硬化される。この結果、選定された領域5bは、重合化インヒビターによって官能化され、そのような領域5bと隣接する領域では、官能化されていない領域5aに比べて重合化速度が低下する。
2）UV光を吸収して、重合化が生じる（E）−4，4’−ジ−（6−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）−3−メチルスチルベンの代わりに、UV透過性のトリプロピレングリコールジメタクリレートを使用する。

UV吸収化合物を使用していないため、相分離される層内に強度勾配は生じない。従って、そのような強度勾配によって生じる層状化の駆動力は、生じない。しかしながら、選択された第2の領域5での重合化インヒビターの選択的存在により、良好な層状化が生じていることが認められた。

本発明による重合層状相分離複合材の実施例の断面概略図である。 図1のI−I線に沿った概略平面図である。 高いおよび低い親和性領域の表面を有する基板の第1の実施例を概略的に示す図である。 光重合可能な層状相分離材料の層において測定された、規格化された浸透深さz（無次元単位）の関数としての、放射線1の規格化された強度（無次元単位）ついての、強度勾配を示すグラフである。 図1の層状相分離複合材を製作する方法のある段階での概略断面図である。 図1の層状相分離複合材を製作する方法の別の段階での概略断面図である。

Claims (13)

1. 液体の膜と、該液体の膜を被覆する重合材料の層と、前記重合材料で構成され、前記重合材料の層から前記液体の膜を貫通して延伸する支持部材とを有する重合層状相分離複合材であって、当該重合層状相分離複合材は、所定のパターンに従って選択された第1および第2の領域を有する基板表面の、液体の膜の側に提供され、前記第1の領域は、前記重合材料の選択的な設置のため官能化され、前記第2の領域は、前記液体の選択的な収容のため官能化され、前記支持部材は、前記選択された第1の領域上に選択的に延伸することを特徴とする重合層状相分離複合材。
2. 前記選択された第1および第2の領域は、重合可能な材料に対してそれぞれ高いおよび低い親和性の領域を有し、前記支持部材の前記重合材料は、前記重合可能な材料から得られることを特徴とする請求項1に記載の重合層状相分離複合材。
3. 前記高い親和性の領域は、化学反応基によって官能化され、前記低い親和性の領域は、官能化されず、前記支持部材の領域は、化学反応基によって官能化され、前記基板表面および前記支持部材の化学反応基は、相互に反応して共有結合を形成することを特徴とする請求項2に記載の重合層状相分離複合材。
4. 前記第1および第2の領域は、それぞれ重合化速度が大きくおよび小さくなるように官能化されることを特徴とする請求項1、2または3のいずれかに記載の重合層状相分離複合材。
5. 大きなおよび小さな重合化速度は、それぞれ、重合化インヒビターの濃度を低くおよび高くすることによって得られることを特徴とする請求項4に記載の重合層状相分離複合材。
6. 当該重合層状相分離複合材は、光重合層状相分離複合材であることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の重合層状相分離複合材。
7. 前記支持部材は、前記液体の膜を複数の分離された液体充填ポケットに仕切る壁として形成されることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の重合層状相分離複合材。
8. 前記液体は、液晶であることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の重合層状相分離複合材。
9. 前記基板の前記液体の膜と面する表面には、整列層が提供されることを特徴とする請求項8に記載の重合層状相分離複合材。
10. 請求項8または9に記載の重合層状相分離複合材を有する液晶ディスプレイ。
11. 液体の膜と、該液体の膜を被覆する重合材料の層と、重合材料で構成され、前記重合材料の層から前記液体の膜を貫通して基板表面の選択された第1の領域に延伸する支持部材と、を有する重合層状相分離複合材を製作する方法であって、
    当該方法は、
    所定のパターンに従って、選択された第1および第2の領域を有する基板表面を提供するステップであって、前記第1の領域は、前記重合材料の選択的な設置のため官能化され、前記第2の領域は、前記液体の収容のため官能化されるステップと、
    前記基板表面に、重合可能な層状相分離材料の層を提供するステップと、
    前記重合可能な層状相分離材料の重合化を誘起することにより、少なくとも前記重合可能な層状相分離材料の層が前記第1の領域と隣接する位置において、前記重合可能な層状相分離材料から前記重合層状相分離複合材を得るステップと、
    を有する方法。
12. 前記重合可能な層状相分離材料は、光重合が可能であることを特徴とする請求項11に記載の方法。
13. 前記光重合は、流体露光によって誘起されることを特徴とする請求項12に記載の方法。

Images