CN1829935A - 包含聚合物和液体的分层分相复合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

机械上耐用且易于制造的聚合的分层分相复合物(6)包括液体膜(7)、覆盖液体薄膜的聚合材料层(9)和由聚合材料形成的并从聚合材料层延伸通过液体薄膜的支撑元件(11)。支撑元件延伸到基板表面(5)的选择的第一区域(5b)上。基板表面具有根据预定图案设置的选择的第一区域(5b)和第二区域(5a)。第一区域用于选择性积聚液体。在一个实施方案中，第一和第二区域分别是用于可聚合材料的高亲和力和低亲和力区域。在另一个实施方案中，通过使用例如在第一和第二区域中不同浓度的聚合抑制剂来产生聚合速率的差。

Description

包含聚合物和液体的分层分相复合物及其制造方法

本发明涉及一种聚合的分层分相复合物。

本发明还涉及一种制造聚合的分层分相复合物的方法。

在开头段落中提到类型的复合物在本领域中是公知的。例如WO 02/42832公开了作为液晶显示器叠层一部分的这种聚合的分层分相复合物。这里公开的聚合的分层分相复合物包括覆盖液晶层的聚合物层并具有穿过液晶层从聚合物层延伸到基板表面上的支承元件。

通过下述方法制造聚合的分层分相复合物，在所述方法中可光聚合的分层分相材料层经过两次紫外光的连续曝光。第一次曝光是其中形成支承元件的图案方式曝光，第二次曝光是其中形成液晶层和聚合物层的泛光灯曝光。该公知的方法是非常麻烦的。例如，必须执行两次曝光，其中一次是图案方式曝光，这是非常不吸引人的。而且，本发明人已经发现依照该公知方法制造的公知的分层分相复合物的机械强度留有改进的空间；使用横向应力或切应力经常导致聚合的分层分相复合物的损坏。尤其当叠层弯曲时(在柔性的或尤其是可卷曲显示器中需要这种弯曲)，或例如施加热应力达50℃以上时，这种应力进一步加大。

本发明的一个目的特别是提供一种聚合的分层分相复合物，其易于制造，且尤其当施加横向应力或切应力使这种复合物特别适用于需要柔性的应用中时其是机械耐用的。当机械地受压时聚合的分层分相复合物在机械上耐用，从而保持机械整体性并保持大致恒定的液体膜厚度。

这些和其他目的通过一种聚合的分层分相复合物来实现，所述聚合的分层分相复合物包括：液体膜、覆盖液体膜的聚合材料层和由聚合材料形成的并从聚合材料层延伸通过液体膜的支撑元件，该聚合的分层分相复合物以其液体膜侧面设置在根据预定图案具有选择的第一和第二区域的基板表面上，第一区域被官能化用于选择性堆积聚合材料，第二区域被官能化用于选择性积聚液体，其中支撑元件选择性地延伸到选择的第一区域上。

将支撑元件选择性地形成到基板表面的第一区域上导致根据预定图案可控制地且自取向地形成支撑元件。由于自取向，分层分相工艺本身不需要使用构图部件。更具体地说，与上面描述的现有技术相比，减小了曝光次数，从两次曝光(其中之一是构图)减到了一次流体曝光。因而获得了更加简单的制造方法。而且，获得分层分相复合物的方法和可分相材料的范围延伸到包括下述方法，其不容易与这种构图部件组合，溶剂和温度引发的分相是这种方法的例子。

因为支撑元件更加坚固地粘附到基板表面，所以依照本发明的分层分相复合物还比常规的分层分相复合物更加机械耐用。在常规分层分相复合物的制造过程中，聚合的和可聚合的材料至少相对于液体来说具有对于基板表面相对低的亲和力。如果不是这种情况，则聚合材料层将形成在靠近基板表面附近而不是液体膜顶部，或者分层分相根本不发生。另一方面，低亲和力从而低强度的粘附力不利地影响复合物的机械耐用性。因而，在常规的分层分相复合物中，对基板的粘附强度是折衷的结果。在依照本发明的分层分相复合物中，不需要这种妥协；相反，分层分相的条件和粘附强度现在匹配了。

在依照本发明的聚合分层分相复合物的一个实施方案中，选择的第一和第二区域分别是对于获得支撑元件聚合材料的可聚合材料的高亲和力和低亲和力的区域。

令人惊奇的是，本发明人发现提供具有对于获得支撑元件聚合材料的可聚合材料的高亲和力和低亲和力的图案化基板表面，导致了靠近高亲和力区域的聚合材料的选择性堆积，因为聚合速率至少在聚合的初始阶段在离基板表面指定距离的任何平面内都相同。

在本发明的内容中，“高”和“低”首先并主要是相对术语，具体而言“高亲和力”意指比“低亲和力”高的亲和力，反之亦然。如果一个区域对于获得分层分相复合物的聚合材料的可聚合材料具有(相对)高的亲和力，则其(相对)坚固地粘附到这个区域。

术语“可聚合材料”包括“单体材料”、“预聚合材料”和“部分聚合材料”。

增加表面亲和力(粘结性)来获得高亲和力区域或降低表面亲和力以及以图案方式用于相同目的的方法在本领域中是很好建立的。例如，在粘附剂特别是胶水领域中，为了该目的，本领域技术人员可利用很多技术。同样，如果表面具有高亲和力，其将该表面很好地润湿。因而通过测量候选基板表面上的候选分层分相材料的接触角来测量高亲和力。一般地，通过实施表面处理或通过添加亲和力改性剂，如粘附促进剂来改变粘附力。通过物理吸附或化学吸附的方式可实现高亲和力。

在依照本发明的聚合分层分相复合物的优选实施方案中，高亲和力的区域用化学反应性基团官能化，低亲和力的区域不被这样官能化，支撑元件的区域用化学反应性基团官能化，且基板表面和支撑元件的化学反应性基团彼此反应，从而形成共价键。共价地将支撑元件结合到基板表面提供了特别耐用的分层分相复合物。

在依照本发明的聚合分层分相复合物的一个实施方案中，第一和第二区域分别被官能化以促进高速率聚合和低速率聚合。术语“低速率聚合”包括零速率聚合。如果聚合速率分别是高和低的，则聚合材料就选择性地堆积在第一区域附近，因而液体选择性地积聚在第二区域附近。

分别通过低浓度和高浓度的聚合抑制剂很方便地形成靠近这些区域的可聚合材料的聚合速率差。术语“低浓度”包括零浓度。聚合抑制剂在本领域中是公知的。这种抑制剂一般用于当不希望时抑制聚合。用聚合物抑制剂将第二区域官能化，在这种区域中的聚合速率相对于第一区域下降，因而液体选择性地积聚在第二区域中，聚合材料选择性地堆积在第一区域中。作为本领域中公知的，根据聚合的类型使用抑制剂。例如，一般在阳离子聚合的情形中，作为抑制剂阴离子部分是有效的，而对于自由基聚合来说，自由基清除剂是有效的抑制剂。当使用抑制剂时，可以无需用于在待分相的层中建立强度梯度的染料，因为抑制剂为分层提供了驱动力。明显地，如果分层分相复合物不具有支撑元件，也有这种效果。

聚合抑制剂可容纳在基板中和/或在基板上。可按需选择抑制范围，即基板到聚合被抑制的距离。这可通过选择聚合抑制剂来实现，聚合抑制剂从基板出来以较大或较小的程度扩散进入被聚合的层中，因而在被聚合的层内形成抑制剂的梯度。很明显，可使用时间和温度来控制扩散速率。可通过使用化学结合到基板材料，或优选地共价结合到基板材料的抑制剂来有效阻止抑制剂从基板到将要被聚合的层的扩散。如果基板材料是聚合的，且抑制剂与聚合材料共聚的话，这尤其方便。

可选择地，可使用不同浓度的聚合引发剂来获得不同速率的聚合。这种引发剂在本领域中是公知的。第一区域中高浓度的引发剂提高了该区域附近的可聚合材料的聚合速率，因而在该区域中导致聚合材料选择性堆积。

依照本发明的分层分相复合物的有利的实施方案是这样一个，其中聚合的分层分相复合物是光聚合的分层分相复合物。在通过光聚合的方式进行分层分相的情形中，无需图案方式的曝光。

液体膜薄，其一般具有小于大约5mm的厚度，或更特别是小于大约1mm的厚度。其甚至具有大约500μmm，或更特别地大约200μm或更小的厚度。最小厚度是大约0.5μm或更特别地为大约1.0μm。

聚合的分层分相复合物、获得该复合物的方法以及获得这种复合物的材料在本领域中是公知的。例如参见US 6,486,932，WO 02/42832，WO 02/48281，02/48282和02/48783。这种公知的复合物、方法和材料适于用在本发明中。

分层分相复合物与基板结合形成了具有液体膜的液体填充容器。支撑元件使得液体膜具有恒定的厚度，即使当在其上施加压力时。这种容器在基于涉及液体的显示效果的显示器应用中尤其有用。例子包括液晶显示器、电湿和电泳显示器。

以广义的理解，单个支撑元件的形状，尤其是其高度和直径以及占据的总体积对于本发明并不要紧，其通过液体填充容器的特定应用来确定。方便的形状是柱子和壁。一般地，为了将容器可保持的液体量最大化，支撑元件占据的总体积要最小化。然而，体积越小，机械耐用性越小。

在依照本发明的聚合分层分相复合物的特定实施方案中，支撑元件形成为将液体膜分为多个分离的液体填充袋的壁。

具有产生分离的填充液体袋的壁结构提供了即使当以直角给液体层施加相当大的压力时仍具有大致恒定厚度的液体填充容器，因为液体不能从所述的袋流出。在许多应用中这非常有利。例如，其允许实现弯曲或甚至卷曲(液晶)显示器。还有，施加给片的局部压力很难对液体薄膜的厚度产生影响，其在触摸屏应用中很有利。特别地，其允许触摸传感部件，如设置在远离观察者面对的一侧上的触摸传感电路。这方面不受存在第一和第二区域的约束。可应用具有支撑元件的任何分层分相复合物，所述支撑元件的形式是将液体膜分为分离的液体填充袋的壁。

以广义的理解，依照本发明的分层分相复合物包含任何类型的液体。该液体可以是无机液体，如水，或源于有机的。该液体可以是油、糊状物、乳剂、泡沫、油墨、乳液、胶体悬浮液或包含颗粒诸如电泳介质的其它形式的液体。在特别有利的实施方案中，该液体是液晶。

更特别地，分层分相复合物中的液晶可在具有不同光学特性的第一和第二状态之间切换，其中第一和第二状态的至少一个是取向状态。可以通过常规的方式，如电场和磁场来实现液晶层取向。优选地，使用取向层实现取向。因而，在优选的实施方案中，基板表面面对液体膜的一侧设置有取向层。

当填充液晶时，导致与基板结合的液体填充容器可方便地用在液晶显示器中。因而，依照本发明的分层分相复合物的便利实施方案是包含这种复合物的液晶显示器。

依照本发明的液晶显示器薄，但是机械耐用。实际上，显示器的厚度如此小，以致允许显示器弯曲，同时保持耐用，甚至允许卷装制造。

对于可使用的LC效果，在显示器中需要的或可能需要的适宜液晶和其它层，例如偏振器层、电极层，可以参照WO 02/42832，其在这里结合作为参考。

本发明还涉及制造聚合的分层分相复合物的方法。

依照本发明，本方法是制造聚合的分层分相复合物的方法，所述聚合的分层分相复合物包括液体膜、覆盖液体膜的聚合材料层和由聚合材料形成的并通过液体膜从聚合材料层延伸到基板表面上的选择的第一区域上的支撑元件，所述方法包括：

-提供根据预定的图案具有选择的第一和第二区域的基板表面，第一区域被官能化用于选择性堆积聚合材料，第二区域被官能化用于选择性积聚液体；

-将可聚合的可分层分相材料层设置到基板表面上；

-通过至少在可聚合的可分层分相材料层靠近选择的第一区域的位置处引发可聚合的可分层分相材料的聚合来从可聚合的可分层分相材料获得聚合的分层分相复合物。

存在选择的第一和第二区域(其可以是如上所述的高亲和力和低亲和力区域或者不同聚合速率的区域)使得根据预定图案形成支撑元件是一个自对准工序，从而使得制造分层分相复合物的工序更加简单。还有，适于用来获得依照本发明的可分层分相复合物的可分层分相材料的范围延伸为包括例如热引发的可分相材料和溶剂引发的可分相材料，因为这些材料很难以图案方式分相。

在依照本发明方法的优选实施方案中，可聚合的可分层分相材料是可光聚合的。

使用光聚合的分层分相复合物不需要图案方式曝光。因而，所述方法包括通过泛光曝光的方式引发光聚合。

本发明的这些和其他方面将参照附图和随后描述的实施例而变得显而易见并得到阐述。

在附图中：

图1以横截面图示意性显示了依照本发明的聚合分层分相复合物的实施方案；

图2示意性显示了沿图1中的线I-I的平面图；

图3示意性显示了具有高亲和力区域和低亲和力区域的表面的基板的第一个实施方案；

图4示出在可光聚合的可分层分相材料层中建立的强度梯度的曲线，其是辐射的标准强度I(无因次单位)与标准穿透深度z(无因次单位)的函数形式；

图5以横截面图示意性显示了制造图1中的分层分相复合物的方法阶段；

图6以横截面图示意性显示了制造图1中的分层分相复合物方法的其他阶段。

图1以横截面图示意性显示了依照本发明的聚合的分层分相复合物。用参考标记6表示的聚合的分层分相复合物是液体填充容器1的一部分。聚合的分层分相复合物6包括液体层7、覆盖液体膜7的聚合材料层9和作为聚合层9的一体部分、由聚合材料形成并从聚合层9延伸穿过液体膜7的支承元件11。液体填充容器1包括具有基板表面5的基板3。基板包括底膜3a和分离的图案化层3b。图案化层3b的表面提供有对可聚合材料高亲和力的选择的第一区域5b，所述支承元件的聚合材料由所述可聚合材料形成、获得。暴露于液体层7的底膜3a的区域提供了低亲和力的第二区域5a。

在本实施方案中，如图3中更加详细地所示，为了使图案化层3b的表面成为高亲和力的表面，用化学反应性基团16将图案化层3b表面官能化。

高亲和力区域和低亲和力区域可以以其他方式设置。

在第一种其他方式中，基板包括底膜并在其上设置有分离的图案化层，该层根据预定的图案设置高亲和力区域。没有被分离的图案化层掩盖的且暴露于液体层的底膜区域提供了低亲和力区域。

在第二种其他方式中，基板包括底膜和设置在其上的分离的图案化层，该层根据预定的图案设置低亲和力区域。没有被分离的图案化层掩盖的底膜区域提供了高亲和力区域。

在第三种更加具体的其他方式中，分离的图案化层是单层，其中该单层提供了低亲和力区域或高亲和力区域。

化学反应性基团16能与获得支承元件11的可聚合材料反应从而形成共价键。为此，用能与基板表面的化学反应性基团反应的化学基团将该可聚合材料官能化，这些基因可以但不必须是与可聚合材料的可聚合基团相同的基团。

如图1中所示，化学反应性基团16与可聚合材料的化学反应性基团反应，形成了共价键13。

关于化学反应性基团的适宜组合、用这种基团将基板表面官能化的方法的更详细的内容，参考相同申请人提出的名称为“液体填充容器”的共同专利申请，其享有与本申请相同的优先权日。

在本实施方案中，由能与部分聚合材料共价键接的高亲和力区域和不能如此的低亲和力区域产生亲和力差。共价键是化学键接的一个例子。其它可能性是与极性可聚合材料或非极性可聚合材料结合的一方面具有极性区域并且另一方面具有非极性的基板表面。也可以使用与充电可聚合材料结合的离子区域与非例子区域，或者充正电离子区域与充负电离子区域。也可以使用例如见于金属配体络合物中的络合作为形成高亲和力区域和低亲和力区域的工具。

在容器是显示器一部分的情形中，层3b可包括黑色染料以特别是提高对比度。为使之有效，层3b要求大约2μm或更大的厚度。

除用于分别提供高亲和力区域和低亲和力区域的官能化的选择的第一和第二区域5b和5a之外或作为其替代物，选择的第一和第二区域5b和5a还被官能化以用于分别促进高聚合速率和低聚合速率。具体地说，这通过选择性地在图案化层3b中包括聚合抑制剂来实现。这种聚合抑制剂在本领域中是公知的。该抑制剂可选择用于在聚合过程中扩散离开图案化层，但还可选择用于保持在图案化层中，所述图案化层可通过将引发剂化学结合到基板而实现。在通过光聚合获得分层分相复合物的情形中，图案化层3b可包含光抑制剂，从而使分相更具有选择性。优选地，为了改善选择性形成支撑元件，这种光引发剂在分层分相材料不吸收的地方进行吸收。

除存在高亲合力和低亲和力区域和/或选择性地存在引发剂之外或作为其替代物，可用聚合抑制剂选择性地将基板表面官能化。高浓度的抑制剂导致较低的聚合速率，反之亦然。引发剂可选择地在聚合过程中扩散离开基板或可选择保持在基板中，通过化学结合到基板材料的抑制剂可方便地实现后一种情形。优选共价结合。

聚合抑制剂在本领域中是公知的。这种化合物通常少量加到可聚合复合物中，以阻止过早聚合，从而延长保存期限或减小光降解。可根据聚合的类型选用抑制剂。在自由基聚合的情形中，自由基清除剂，如包含苯酚基团的化合物是合适的。通过阴离子化合物可抑制阳离子聚合。

通过酚类化合物，如1，4-苯醌或对甲氧基苯酚可抑制包括(甲基)丙烯酸酯单体的聚合。

高浓度的聚合抑制剂一般占可聚合材料的0.1到5wt％。

在包括聚合抑制剂的基板材料为聚酰亚胺的情形中，优选使用具有比1，4-苯醌或对甲氧基苯酚低的挥发性的抑制剂，因为聚酰亚胺处理需要较高的温度。很明显，如果聚合抑制剂化学键合、更具体地说共价键合到基板材料，则挥发性减到最小。

合适的抑制剂的其它例子包括叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N，N’-双-仲丁基对苯二胺、对亚硝基苯酚、2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶(TEMPO)和4-乙酰氧基-2，2，6，6，-四甲基-1-氧基-哌啶(4-乙酰氧基-TEMPO)。

聚合材料层9的厚度为1和200μm之间的任何值，或者最好是2到150μm，或者更好是3到100μm。优选的范围是5到50μm，或甚至更加优选10到40μm。

液体薄膜7具有一般小于大约5mm，更特别地小于大约1mm的厚度。其甚至可以具有大约500μm，或更特别地具有大约200μm或更小的厚度。最小厚度大约是0.5μm或更特别地为大约1.0μm。如果使用液晶层，则厚度大约是0.5到20μm或优选为1到10μm。

图案化层3b在单层的情形中一般具有范围从大约1nm到大约100μm的厚度。

使用分层分相复合物在液体填充容器中具有优点，所述液体填充容器较薄，比包含分离片的那些薄得多。这使得液体填充容器特别有柔性，同时保持了机械耐用性。

聚合的分层分相复合物、获得这种复合物的方法和从这种复合物获得的材料在本领域中是公知的。例如参见US 6,486,932，WO 02/42832，WO 02/48281，02/48282和02/48783。这种公知的复合物、方法和材料适宜用在本发明中。

底膜3a理论上可以由能包含液体的任何类型的材料形成。根据其应用，其可以是对于所包含的液体非渗透性的或渗透性的。基板3可以由金属、陶瓷、玻璃或其它无机材料制成。如果液体填充容器应是柔性的，则合成树脂是好的选择。也可以例如以层叠的形式使用这些材料的组合。根据其应用，底膜必须具有除保持液体的功能之外的功能。例如，如果液体填充容器用在容器必须是透射性的光学应用中，则底膜可能必须是透明的。如果液体填充容器用作液晶显示器的一部分，则底膜一般包括各种层，如用于取向液晶的取向层、电极层和偏振器层。

底膜一般具有小于大约5mm，通常小于大约2mm的厚度。便利的厚度是大约1mm或更小。如果使用较大的厚度，则削弱了柔韧性，重量增加且容纳相对较少的液体。另一方面，如果厚度变得太小，比如说小于大约10μm，或更好地小于大约20μm，则片层就变得非常脆，因此当在液体填充容器使用或制造过程中处理时容易损坏。

以广义的理解，依照本发明的液体填充容器包含任何种类的液体。液体可以是无机液体，如水，或者源于有机的。液体可以是油、糊状物、乳剂、泡沫、油墨、乳液、胶体、悬浮液或包含颗粒的其它形式的液体。根据应用，液体可包含功能性颗粒或添加剂，如染料、药物或离子。

支撑元件11根据预定的图案布置。以最广义的理解，可以使用任何图案来获得例如在基板表面上以规则距离设置的多个分离的支撑元件或肋以及贯穿液体层延伸的肋或柱子的网络，从而所有的液体都静止(still)接触。

还可通过布置成连接格子的支撑元件形成液体的分离袋。

图2示意性显示了沿线I-I的图1的液体填充容器的顶视图。在该实施方案中，支撑元件11布置成将液体层7划分为多个分离的矩形液体填充袋的壁的矩形连接的格子。代替矩形(方形)，液体填充袋可以是六边形、三角形或圆的，如圆形。布置在连接格子上的支撑元件给液体填充容器提供了优越的耐用性，其允许构建极薄从而柔软的液体填充容器。而且，因为通过支撑元件将袋子彼此分离，所以液体不会从一个袋子流向另一个袋子。这具有下面的优点，即可以保持液体填充容器的恒定厚度，特别是恒定的液体膜厚度，即使当给容器的主表面施加局部压力时。对于许多应用，显示器应用是一个特别的例子，这是很吸引人的特性。

支撑元件从聚合层9延伸到基板3，从而给液体填充容器提供了机械耐用性。支撑元件基本确定了片之间的距离，并从而确定了所容纳的液体的体积。如果以足够的密度设置，则当以直角给片施加压力时就能保持厚度。支撑元件还提供了对切应力和横向应力的抵抗能力。因为支撑元件通过高亲和力区域结合到基板，所以支撑元件坚固地粘附到基板表面，使得液体填充容器和分层分相复合物机械上非常耐用。

支承元件的高度与理想的液体膜厚度相当。支撑元件的宽度和被支承元件占据的体积根据应用而定。一般地，为了易于构图工序，支撑元件的宽度应当大于大约0.1μm，或更好大约0.2μm，或最好大约0.5μm。优选具有大约1.0μm或更大宽度的支承元件。根据其应用，宽度为大约5μm或更大，或者甚至大约为10μm或更大。宽度最大为大约100μm，或者较好为60μm。机械强度最佳化要求纵横比为至少0.5或较好至少大约1.0，纵横比定义为宽度与高度的比率。合适的纵横比为大约5或更大，或较好为大约10或更大。支承元件占据的体积优选为基板3与聚合层9之间总体积的大约1％到20％。

液体填充容器一般具有沿其外围走向的密封部件(图1中没有示出)，从而阻止液体侧面泄漏。可以使用常规的密封部件，如胶水或带子或橡胶或金属垫片来实现该目的。支承元件也可用于形成密封部件。

制造图1中所示液体填充容器的方法包括：

在第一步中，提供基板3，其包含设置有分离的图案化层3b的底膜3a。分离的图案化层3b的表面具有用化学反应性基团16官能化的区域5b，区域5b根据预定的图案设置(见图3)。没有被图案化层3b覆盖的底膜3a的表面区域提供了非反应性区域5a(见图3)。化学反应性基团16能与可聚合材料的相应化学基团反应，从所述可聚合材料可获得分层分相复合物的聚合材料，以形成共价键13(见图1)，从而是高亲和力的区域。当形成共价键时表示高亲和力。没有如此官能化的区域5a是低亲和力的区域。使用这种化学反应性基团并不是提供不同亲和力区域的唯一方法。根据上面的详细描述，也可以利用其他可能的方法。

第二步是给具有低亲和力区域5a和高亲和力区域5b的基板表面5设置聚合的分层分相材料5。在本实施方案中，在通过UV辐射的方式引起分相的情形中，使用光聚合的可分层分相材料。然而，这并非必要。可选择地，可使用溶剂或温度引起的可分层分相材料，这种材料在本领域中是公知的。

为了产生分层，本实施方案使用在下面进一步详细描述的辐射的强度梯度。还可以使用其他分层方法，如根据差示润湿的那些方法，参见US 6,486,932。

光可聚合的可分层分相材料包括形成分层分相复合物液相的液体和形成聚合相的可光聚合材料。

可(光)聚合的可分层分相材料在本领域中是公知的，例如参见US6,486,932，WO 02/42832，WO 02/48281，02/48282和02/48783。这些公知的材料适宜用在依照本发明的该方法中。适宜用在依照本发明的该方法中的其他可分层分相材料在以申请人名字提交的名称为“液体填充容器”的共同专利申请中有所描述，该申请享有与本申请相同的优先权日。

任选地，可聚合的可分层分相材料包括聚合引发剂、热敏剂(thermal)，如任选地被胺活化的二枯基过氧化物(dicumyl peroxide)、或者更加特别地包括光引发剂。如果胺活化剂在聚合过程中从远离面对基板的一侧扩散进入可聚合的可分层分相材料层中，则层化特别好。如果使用电子射束，例如以电子帘(curtain)的形式，可以不用引发剂产生聚合，从而产生层化。

在本实施方案中，光可聚合的可分层分相材料包含能与高亲和力区域5b的化学反应性基团反应的化学反应性基团。能与另一个基团反应形成共价键的化学反应性基团的合适组合在以申请人名字提交的名称为“液体填充容器”的共同专利申请中有所描述，该申请享有与本申请相同的优先权日。在本实施方案中可聚合材料的可聚合基团能与高亲和力区域的化学反应性基团反应。

在该方法的第三步中，可分层分相材料层经过使用UV光的泛光曝光。可光聚合的可分层分相材料适于吸收UV辐射，结果在层的横断方向上形成了强度梯度。

图4显示了在光可聚合的分层分相材料层中建立的强度梯度的曲线，其是标准辐射强度I(无因次单位)与标准渗透深度z(无因次单位)的函数的形式。渗透深度0对应于与辐射源最近的可分层分相材料层的主表面，而渗透深度1对应于与基板5的界面。

调节所述层对辐射的吸收，使得大量的辐射能到达基板表面5，特别是能到达其高亲和力区域。

当使用具有高亲和力和低亲和力的选择区域的基板表面时，使用图5和6讨论分层分相的机理。

图5以横截面图示意性地显示了制造图1的分层分相复合物的方法阶段。

所示的阶段是设置在具有高亲和力和低亲和力的选择的第一和第二区域的基板上的可分层分相材料17的辐射最初阶段。在该最初阶段中，辐射引起单体材料聚合，从而形成部分聚合材料19。在该最初阶段时，聚合材料仍完全与液体材料20混合。在分相之前，如果单体材料和部分聚合材料之间可能存在的吸收差可以忽略的话，则认为在每个指定的渗透深度处发生聚合的程度在整个层中是常数，因为强度曲线沿层的任何横断轴都相同。在层的横断方向上，强度梯度导致聚合程度梯度，在最接近辐射源处聚合程度最高。聚合程度中的梯度带动单体材料和部分聚合材料在向着辐射源的方向上移动并使得液体材料从那里移开。然而，在靠近高亲和力区域的界面附近，可聚合材料与高亲和力区域5b的化学反应性基团反应，从而形成共价键13，因而将部分聚合材料坚固地粘附到基板表面并阻止这样被结合的聚合材料的移动。

图6以横截面图示意性显示了制造图1的分层分相复合物的方法的其他阶段。

随着聚合进行，部分聚合物的分子量增加，最后变得如此大，即部分聚合材料不再与液体混合，标志着分相的开始。因为聚合的程度在最接近辐射源的区域中最高，所以分相的液体—其比部分聚合材料更易于移动—从这些区域被推向基板表面，因而在接近由聚合层覆盖的基板表面的地方形成纯净液体21的液滴。形成的聚合层仍还包含一定量的液体。在形成纯净液体过程中，必须移除部分聚合材料的液滴。然而，在高亲和力的区域中，部分聚合材料坚固地粘附到基板表面且不能被移除。结果，在靠近高亲和力区域的区域中不能形成液滴。随着聚合进行，这变得更加困难。在特定的阶段，在靠近高亲和力区域的区域中将发生分相，因而依照其中设置有高亲和力区域的预定图案形成了支承元件。

当分相完成时，就获得了聚合的分层分相复合物，其具有延伸到基板表面上的依照预定图案的支承元件。

通过在底膜3a顶部上印刷图案化层3b来制造在如图3中所示的底膜3a顶部上具有图案化层3b的基板片3。可使用任何印刷方法来达到该目的，例如喷墨印刷、胶版印刷、刷镀电极印刷、苯胺印刷、丝网印刷等。简便的印刷方法是微接触印刷。也可以使用沉积图案化(光致)抗蚀剂的负沉积方法，但如果底膜3a对于涉及的处理步骤光敏感，则不优选该方法。

为了获得机械耐用的分层分相复合物，图案化层3b应很好地粘附到底膜3a。在图3所示的片中，图案化层3b物理粘附到底膜3a。如果发现粘附不充分则可以使用常规的方法提高亲和力。这些方法和工具的例子在上面针对提供高亲和力区域和低亲和力区域的内容中已经描述过。提高物理亲和力的有效方法是在接触底膜的图案化层的沉积过程中使用溶剂，作为其结果，在界面处，图案化层材料可扩散进底膜材料中，反之亦然。如果底膜和图案化层是聚合的话，这种作用尤其有效，因为聚合物链得以交联，从而提供了无缝的界面。例如，可以使聚酰亚胺底膜坚固地粘附到图案化的聚酰胺酯层。可选择地，图案化层可以共价地结合到底膜。

优选地，聚合的分层分相复合物包括液晶薄膜，更特别地包括能变成不同光学特性状态的液晶膜。可通过使用一种可切换的取向液晶膜获得具有不同光学特性的状态。这种膜在本领域中是公知的。取向液晶膜的优选部件是设置在基板3上的取向层。适宜的取向层是聚酰亚胺取向层，但还可以使用尼龙或聚乙烯基醇取向层。还可以使用光取向层，例如光敏聚酰亚胺、聚肉桂酸乙烯酯或包含香豆素的聚合体。

包含可在具有不同光学特性的状态之间切换的(取向)液晶的液体填充容器适宜用在液晶显示器中。在这种情形中，第一片和任选地第二片将具有复合结构，该结构除取向层之外还包括电极层、延迟层、滤色器层、有效矩阵电路等。对于用在显示器中的包含聚合的分层分相复合物的容器，可以参考WO02/42832。

实施例1

如下制造图1中所示的薄液体填充容器：

给设置有有效矩阵面内开关电路的玻璃基板涂布聚酰亚胺层(AL3046，JSR)，然后摩擦聚酰亚胺层以获得取向层，该组合形成了复合物底膜3a。

通过微接触印刷形成图案化层3b，更特别地通过在第一步中以旋涂(100rpm的10秒，3000rpm的30秒)的方式给玻璃基板设置光敏聚酰胺酯(Durimide 7505，Arch Chemicals)层来形成图案化层3b。聚酰胺酯的结构式是：

在第二步中，将具有4×5cm方形格子图案(其中格线每个都是50μm宽度，100μm高并在两个方向上间隔500μm(心到心的距离))的聚二甲基硅氧烷印记，通过与湿的聚酰胺酯层接触油墨印刷，然后将油墨印刷的印记与取向层侧上的底膜3a接触，因而将油墨转移到底膜3a上。在移除印记之后，将油墨印刷的底膜3a在90℃的热片上加热大约10分钟，以蒸发掉溶剂，从而获得图3中所示的基板3。基板3包括底膜3a和设置在其上的聚酰胺酯层的分离的图案化层3b，分离的图案化层3b具有设置有高亲和力区域5b的表面。区域5b具有作为化学反应性基团16的丙烯酸酯基团。被层3b暴露的取向层表面没有被如此官能化并形成低亲和力的非反应性区域5a。

图案化层3b的预定图案与图2中所示的类似，且是方形格子，每个格线都是50μm宽和500μm(心到心的距离)。其厚度为大约150nm。

使用Erichsen刮片装置，给基板3设置可光聚合的可分层分相材料的薄膜(大约30μm)，该材料具有下面的组成：50wt％的液晶E7(几种氰基取代的联苯和氰基取代的三联苯的混合物，由Merck销售)、44.5wt％的甲基丙烯酸异冰片酯(由Sartomer供应)、0.5wt％的光引发剂Irgacure 651(Ciba Geigy)和4.5wt％的(E)-4，4’-(6-甲基丙烯酰氧基己氧基)-3-甲基-1，2-二苯乙烯，如WO02/42832中所述合成的。

可光聚合的可分层分相材料具有甲基丙烯酸酯基团。图案化层3b提供了被甲基丙烯酸酯基团官能化的区域。甲基丙烯酸酯基团能与另一基团反应。因而，可光聚合的材料具有能与图案化层3b的化学反应性基团反应的化学反应性基团。

利用紫外光(Philips TL08，0.3mW/cm²)使可分层分相材料的薄层在50℃温度时在氮气环境中泛光曝光30分钟。UV光子引起甲基丙烯酸酯单体的聚合。随着聚合进行，形成了具有增加分子量的部分聚合材料。在部分聚合材料不能再与液晶进行任何混合时发生了分相。可分层分相材料吸收UV辐射(大致通过1，2-二苯乙烯化合物和光引发剂的方式)且建立了强度梯度，在最接近辐射源的区域中强度最高。该梯度是层化的驱动力。可分层分相材料膜的吸收是这样的，即使得UV光子也到达图案化层3b与可分层分相材料膜的界面，因而引发可分层分相材料的甲基丙烯酸酯基团与图案化层3b的甲基丙烯酸酯基团的反应。作为反应的结果，在图案化层3b与获得支承元件的可聚合材料之间形成了共价键。

在辐射之后，形成了分层分相复合物6。复合物6包括分离的LC袋的薄取向液晶膜7，所述LC袋大约是半球状的，其每一个都具有10μm的最大厚度。复合物58还包括固体聚合层9，支承元件11从其延伸到基板3上。

在偏振显微镜下检查如此获得的填充液晶的液体容器。能清楚地区分出填充有液晶7的袋和支承元件部分11。在一些区域中，观察到了双折射效果，这表示存在取向的液晶，而在其他区域中，图像与一般观察到的光学各向同性材料的一致，表示在这些区域中存在支承元件材料。

形成如此获得的显示器的填充液晶的容器具有取向的液晶，所述液晶通过有效矩阵面内开关电路来切换，从而显示图像。在观察侧上手指施加给显示器的压力不会导致任何在常规LC显示器中观察到的图像畸变，证明了依照本发明的显示器具有出色的机械耐用性。

此外，在90℃时对显示器施加热应力几个小时之后，显示器仍可工作。包含分层分相复合物的常规显示器，即具有未共价结合到片3的支承元件59的那些显示器不会幸免于这种测试。

实施例2

除了代替具有有效矩阵电路的玻璃基板，使用设计用于塑料LCD中的聚合物基板(来自Teijin的工程聚碳酸酯片，型号DT 120B60)之外，制造与实施例1相同的液体填充容器。

当在偏振显微镜下检查该容器时，在涉及支撑元件和液晶层的范围内大致观察到了与实施例1中观察到的相同的图像。

然后用手将容器弯曲到曲率半径为大约1cm，使液体填充容器经历弯曲检测。这样重复至少20次。

之后，再次用偏振显微镜检查液体填充容器。观察到的图像大致与完全检测之前观察到的相同，清楚地表明了依照本发明的液体填充容器的机械耐用性。

实施例3

(没有依照本发明)

重复实施例2，所不同的是代替设置图案化层3b，使用图案方式曝光获得预定图案的支撑元件。因此，基板3不具有低亲和力区域和高亲和力区域。

具体地说，在图案方式曝光中，通过掩模用近UV源(Philips UHP，10mW/cm²)高强度光在氮气环境中辐射可分层分相材料膜3分钟。UV源与掩模之间的距离大约为40cm，掩模和所述膜之间的距离为1mm。在光路中，设置散光片(距UV源10cm)来获得更加均匀的照射条件。在图案方式曝光中，形成了支撑元件11的方形格子。

在第二个流体曝光中，膜在氮气环境中在50℃的温度时暴露于非常低强度(Philips TL08，0.3mW/cm²)的近UV光。在该曝光中，支撑元件之间的可分相材料以层化的方式分相，因而形成了聚合层9和液晶层7。

通过偏振显微镜检查如此获得的液体填充容器。观察到了以按照图案方式曝光的图案设置的支撑元件11的方形格子封闭的分离的填充液晶的袋的阵列。

使如此获得的液体填充容器经过实施例2的弯曲检测。

在弯曲检测之后，再次用偏振显微镜检查液体填充容器。观察到，很大比例的支撑元件11偏离它们的原始位置。液晶袋不再精细地分离，液晶可从一个袋流向另一个袋。这显著地影响了容器的(电)光学特性，如明亮状态的对比度和色点，以及层的机械特性，如当施加压力时保持恒定液体膜厚度的能力和对横向应力的抵抗能力。

实施例4

如下制造具有图1和2中所示的液体填充容器的液晶显示器：

给聚合物箔(来自Teijin的工程聚碳酸酯片，型号DT 120B60)设置面内开关ITO电极结构。可通过直接寻址来寻址该电极。聚合物箔在涂布有大约100nm厚的氮化硅(SiNx)钝化层的电极侧。在氮化层顶部设置聚酰亚胺取向层(AL3046，JSR)，从而完成了复合物底膜3a的制造。

依照实施例1的方法，给底膜3a设置具有甲基丙烯酸酯基团的聚酰胺酯的图案化层3b。如此获得的基板3具有用化学反应性基团官能化的高亲和力区域。图案化层布置成方形格子，该格子具有50μm宽的线和500μm的间距(心到心的距离)。

使用实施例1的方法，给第一片3设置大约30μm薄膜的可分层分相材料，该材料具有下面的组成：50wt％的液晶材料E7(Merck)、44.5wt％的甲基丙烯酸异冰片酯(Sartomer)、0.5wt％的光引发剂Darocure 4265(Ciba Geigy)、5.0wt％的(E)-4，4’-二-(6-甲基丙烯酰氧基己氧基)-3-甲基-1，2-二苯乙烯。在氮气环境中在50℃温度时使用UV光(Philips TL08，0.3mW/cm²)曝光30分钟，从而形成具有聚合层9、支撑元件1和液晶层7的分层分相复合物6。

在聚合层9上，使用刮片涂布大约20μm厚的三丙二醇二丙烯酸酯的偏振层。使用UV光(Philips HPA：4mW/cm²，10分钟)将该偏振层固化。最后，在叠层的每一侧上都用Mayer’s杆涂布技术涂布两个可涂布的水性(coatablewater-born)偏振器(Optiva Inc)：一个在偏振层的顶部上，另一个在基板3的背面。

在具有1cm半径的圆柱体上卷起如此制造的LC显示器并再打开。重复上千次。在该过程中，连续寻址该LC显示器以显示图像。在弯曲检测的循环中，显示的图像不会变化。此外，在弯曲检测过程中，观察不到显示图像的劣化。这说明了依照本发明显示器出色的机械耐用性。

实施例5

使用实施例1的方法制造图1中所示的薄液体填充容器，不同之处在于：

1)底膜3a是聚酰亚胺层(AL3046，JSR)，其用3wt％的4-乙酸基-TEMPO抑制剂改性并在150℃时固化30分钟。这产生了用聚合抑制剂官能化的选择区域5b，因而与没有官能化的区域5a相比，减小了靠近这些区域5b的区域中的聚合速率。

2)代替吸收UV光从而引起聚合的(E)-4，4’-二-(6-甲基丙烯酰氧基己氧基)-3-甲基-1，2-二苯乙烯，使用UV透明的三丙二醇二甲基丙烯酸酯。

因为没有使用UV吸收化合物，所以在分相的层中没有建立强度梯度。因而，用于从这种强度梯度产生层化的驱动力不起作用。然而，观察到了出色的层化，其归结于在选择的第二区域5中选择性的存在聚合抑制剂。

Claims (13)

1.一种聚合的分层分相复合物，包括液体膜、覆盖液体膜的聚合材料层和由聚合材料形成的并从聚合材料层延伸通过液体膜的支撑元件，该聚合的分层分相复合物以其液体膜侧面设置在根据预定图案具有选择的第一和第二区域的基板表面上，第一区域被官能化用于选择性地堆积聚合材料，第二区域被官能化用于选择性地积聚液体，其中支撑元件选择性地延伸到选择的第一区域上。

2.根据权利要求1中所述的聚合的分层分相复合物，其中选择的第一和第二区域对于获得支撑元件聚合材料的可聚合材料分别是高亲和力和低亲和力区域。

3.根据权利要求2中所述的聚合的分层分相复合物，其中高亲和力区域用化学反应性基团官能化，低亲和力区域没有被这样官能化，支撑元件的区域用化学反应性基团官能化，基板表面和支撑元件的化学反应性基团彼此反应，从而形成共价键。

4.根据权利要求1、2或3中所述的聚合的分层分相复合物，其中第一和第二区域被官能化以分别用于促进高速率和低速率聚合。

5.根据权利要求4中所述的聚合的分层分相复合物，其中分别通过低浓度和高浓度的聚合抑制剂促进高速率和低速率聚合。

6.根据权利要求1、2、3、4或5中所述的聚合的分层分相复合物，其中所述聚合的分层分相复合物是光聚合的分层分相复合物。

7.根据权利要求1、2、3、4、5或6中所述的聚合的分层分相复合物，其中所述支撑元件形成为将液体膜分为多个分离的液体填充袋的壁。

8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7中所述的聚合的分层分相复合物，其中所述液体是液晶。

9.根据权利要求8中所述的聚合的分层分相复合物，其中所述基板表面面对液体膜的一侧设置有取向层。

10.一种液晶显示器，包括权利要求8或9中所述的聚合的分层分相复合物。

11.一种制造聚合的分层分相复合物的方法，所述聚合的分层分相复合物包括液体膜、覆盖液体膜的聚合材料层和由聚合材料形成的并从聚合材料层通过液体膜延伸到基板表面上的选择的第一区域上的支撑元件，所述方法包括：

提供根据预定图案具有选择的第一和第二区域的基板表面，第一区域被官能化用于选择性堆积聚合材料，第二区域被官能化用于选择性积聚液体；

将可聚合的可分层分相材料层设置到基板表面上；

通过至少在可聚合的可分层分相材料层靠近第一区域的位置处引发可聚合的可分层分相材料的聚合来从可聚合的可分层分相材料获得聚合的分层分相复合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述可聚合的可分层分相材料是可光聚合的。

13.根据权利要求12所述的方法，其中通过泛光灯曝光的方式引发所述光聚合。

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