JP2007335338A - 燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易な方法で、担体の細孔内部への触媒の担持を抑制することにより、貴金属触媒の利用効率を高め、発電性能を向上させた燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒、及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】触媒成分、導電性粒子からなる担体及び高分子電解質から選択される１種以上を、溶媒に浸漬させる浸漬工程（工程Ａ）と、該触媒成分を担体に担持させる触媒担持工程（工程Ｂ）と、該触媒担持担体に高分子電解質を付着させる反応サイト生成工程（工程Ｃ）とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法において、前記工程Ａ、工程Ｂ、及び工程Ｃの少なくとも１工程において、超音波を照射することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、貴金属触媒の利用効率を高め、発電性能を高めた触媒担持方法、燃料電池カソード用触媒、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。

高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。

固体高分子型燃料電池のカソード触媒層は主に、Ｐｔ等の活性成分を担持したカーボンブラック粒子等の担体とプロトン伝導性電解質で構成される。外部から供給される酸素と、アノードから電解質膜を経由して触媒層中の電解質を伝導するプロトンと、アノードから外部回路を経由してカーボン中を伝導する電子が、Ｐｔ等の活性成分上でカソード反応を起こすことで発電する。このように、固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。

ここで、カーボンブラック粒子等の担体の細孔内部に担持されたＰｔ等の活性成分粒子は電解質と充分に接触することができず、カソード反応が充分に起こらなかった。即ち、担体であるカーボンブラック粒子の細孔径は５ｎｍ以下が多く、細孔内部にＰｔ等の活性成分粒子が多く担持されている。これに対して、触媒層中の電解質成分は平均５ｎｍ以上のサイズを有する。このため、担体の細孔内部に担持された触媒金属は電解質と十分に接触することができず、担体の細孔内部では反応サイトが十分には生成されない上に、貴金属であるＰｔの利用率の低下を招いていた。

そこで、下記特許文献１では、長期にわたり高い触媒活性を示す触媒担持電極を得ることを目的として、導電性担体に白金または白金合金からなる触媒金属微粒子を担持した電極触媒と、電解質ポリマーとを含む触媒担持電極において、前記電極触媒が、前記導電性担体の細孔内部に前記触媒金属微粒子が担持されていない電極触媒Ａと、前記導電性担体の細孔内部にまで前記触媒金属微粒子が担持されてなる電極触媒Ｂとを併用した混合物とする発明が開示されている。この導電性担体の細孔内部に前記触媒金属微粒子が担持されていない電極触媒Ａの製造方法としては、ミセル内部に触媒金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に、触媒金属イオンの不溶化剤を添加して形成した触媒金属を、導電性担体表面に担持させて得るとの開示がある。

他方、高分子電解質型燃料電池を実用化する上での課題の一つは、材料コストである。これを解決する手段の一つが貴金属である白金量の低減である。従来、反応サイト量を増加させ、高い発電性能を発現するには、多量の白金を使用して反応酸素量を増やす必要があった。これが、白金使用量の増量によるコスト高の原因である。

特開２００５−１９０７２６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の触媒担持電極は、導電性担体の細孔内部に触媒金属微粒子が担持されていない電極触媒Ａと、導電性担体の細孔内部にまで触媒金属微粒子が担持されてなる電極触媒Ｂとを併用する意味が不明である上に、電極触媒Ａの製造が複雑であるという問題があった。

本発明は、簡易な方法で、担体の細孔内部への触媒の担持を抑制することにより、貴金属触媒の利用効率を高め、発電性能を向上させた燃料電池用触媒の担持方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、触媒金属粒子の径が担体の細孔の径より小さいため、多くの触媒金属粒子は細孔の奥に付着して、カソード反応に関与しないことを見出し、電極触媒の製造工程で特定の処理を行うことで、担体の細孔内部への触媒金属の担持を抑制することが可能となり、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明は、燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であり、触媒成分、導電性粒子からなる担体及び高分子電解質から選択される１種以上を、溶媒に浸漬させる浸漬工程（工程Ａ）と、該触媒成分を担体に担持させる触媒担持工程（工程Ｂ）と、該触媒担持担体に高分子電解質を付着させる反応サイト生成工程（工程Ｃ）とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法において、前記工程Ａ、工程Ｂ、及び工程Ｃの少なくとも１工程において、超音波を照射することを特徴とする。超音波の照射は上記各工程のいずれか１工程又は２工程以上で行われる。超音波の照射により、触媒成分、導電性粒子からなる担体及び高分子電解質の分散性の向上や微粒子化が可能となり、３相反応に関与するサイトが増大し、これにより、３相反応に関与しない触媒金属量が減少し、白金などの触媒金属の利用効率が向上するとともに、発電性能が向上する。

特に、前記工程Ｂにおいて超音波で触媒成分を担体に担持することが可能である。超音波の照射による触媒成分の還元・担持は、超音波キャビティ法により行なわれる。超音波により、電極触媒溶液中の水やアルコールから還元性ラジカルが引き抜かれ、該還元性ラジカルが触媒成分を還元して、触媒金属の粒子を担体に担持する。この際、担体の細孔は平均径が５ｎｍ以下のものが大部分であるのに対して、触媒成分中の凝集体の平均粒径及び超音波で発生したキャビティの粒径は数十ｎｍであるため、還元反応は担体の細孔内部では起こらず、主として担体表面で優先的に行なわれ、還元された触媒金属も担体表面に優先的に担持される。これにより、３相反応に関与しない触媒金属量が減少し、３相反応は担体表面で集中的に行なわれるため、白金などの触媒金属の利用効率が向上するとともに、発電性能が向上する。

本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法の具体的な態様としては、以下の（１）〜（３）が好ましく例示される。
（１）前記工程Ａにおいて、担体を溶媒に浸漬させた後、担体と及び溶媒とからなる分散液に超音波を照射する。
（２）前記工程Ｂにおいて、触媒成分を担持した触媒担持担体を溶媒に浸漬させた後、該触媒担持担体と及び溶媒とからなる分散液に超音波を照射する。
（３）前記工程Ｂにおいて、少なくとも触媒成分、担体、及び溶媒とからなる電極触媒分散液へ超音波を照射しつつ、該触媒成分を該担体に担持させる。
（４）前記工程Ｃにおいて、少なくとも触媒を担持した担体と、高分子電解質溶液を、溶媒に浸漬させて触媒インクとした後、該触媒担持担体及び溶媒とからなる触媒インクに超音波を照射する。

本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、電極触媒の製造工程で超音波処理を行うことが特徴であるが、用いる超音波の周波数としては２０ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚであることが好ましく、１００ｋＨｚ〜５００ｋＨｚであることがより好ましい。

本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法では、電極触媒の出発材料である触媒成分、導電性粒子からなる担体及び高分子電解質としては固体高分子型燃料電池の出発材料として公知のものを広く用いることが出来る。具体的には、担体としてカーボンブラックが好ましく例示される。

又、本発明の電極触媒の製造方法に用いられる担体の細孔の平均径は５ｎｍ以下であることが、還元・担持される金属触媒粒子径との関係で好ましい。

本発明の電極触媒の製造方法において、前記少なくとも触媒成分、担体、及び溶媒とからなる電極触媒溶液としては、例えば、触媒成分イオン、担体粒子、アルコール、及び界面活性剤からなる水溶液が好ましく例示される。

本発明の電極触媒の製造方法に用いられる担体は所定の細孔を有するもの、特に導電性担体が好ましい。この中で、カーボンブラックが好ましく例示される。

第２に、本発明は、上記の製造方法で製造された燃料電池用電極触媒である。

本発明の燃料電池用電極触媒は、具体的には、以下の（１）又は（２）のように表現できる。
（１）触媒を担持させた担体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用電極触媒であって、触媒担持前に対する触媒２ｗｔ％担持後の該担体の５ｎｍ以下の細孔容量の減少率が５．０〜１５％であることを特徴とする。
（２）触媒を担持させた担体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用電極触媒であって、触媒担持前に対する触媒２ｗｔ％担持後の該担体の比表面積の減少率が５．０〜１５％であることを特徴とする。

触媒担持後の担体の細孔容量の減少率が５．０〜１５％とは、還元された触媒金属も担体表面に優先的に担持されることを担体の細孔容量の減少率を指標として表現したものである。即ち、触媒担持後の担体の細孔容量の減少率が５．０〜１５％となる場合に、担体の細孔内部への触媒金属の担持が好ましく抑制され、貴金属触媒の利用効率を高め、発電性能を向上させた燃料電池用カソード触媒が得られる。

細孔容量の減少率の場合と同様に、本発明を別の観点から捉えた、触媒担持後の該担体の比表面積の減少率が５．０〜１５％であるとは、還元された触媒金属も担体表面に優先的に担持されることを担体の比表面積の減少率を指標として表現したものである。即ち、触媒担持後の該担体の比表面積の減少率が５．０〜１５％である場合に、担体の細孔内部への触媒金属の担持が好ましく抑制され、貴金属触媒の利用効率を高め、発電性能を向上させた燃料電池用カソード触媒が得られる。

なお、本発明において、担体の５ｎｍ以下の細孔容量の減少率及び担体の比表面積の減少率を、触媒担持前と触媒２ｗｔ％担持後とで比較する意味は、超音波キャビティ法による触媒成分の還元・担持量は、反応時間等の条件によって大きく左右されるため、実験室的に実施可能な条件を選んだ場合を参考にして、仮に『触媒２ｗｔ％担持後』としたものである。よって、本発明は触媒を２ｗｔ％担持するものに限定されるものではなく、又、触媒を２ｗｔ％担持することが燃料電池を実施する上での技術標準となるものでもない。

触媒成分の高分散化や微粒子化によって、担体の５ｎｍ以下の細孔容量の減少率や担体の比表面積の減少率が上記のようになる。又、本発明の電極触媒は、前記担体の細孔内部に比べて前記担体の表面に優先的に担持されていることを特徴とする。

本発明の燃料電池用電極触媒はカソード電極及びアノード電極に用いることが出来るが、特にカソード電極用触媒として好ましい。

第４に、本発明は、固体高分子型燃料電池の発明であり、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソード用触媒及び／又はアノード用触媒として上記のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を備えることを特徴とする。

本発明の固体高分子型燃料電池は、３相反応に関与しない触媒金属量が減少し、３相反応は担体表面で集中的に行なわれるため、白金などの触媒金属の利用効率が向上するとともに、発電性能が向上する。

本発明によれば、超音波の照射により、触媒成分、導電性粒子からなる担体及び高分子電解質の分散性の向上や微粒子化が可能となり、３相反応に関与するサイトが増大し、これにより、３相反応に関与しない触媒金属量が減少し、白金などの触媒金属の利用効率が向上するとともに、発電性能が向上する。具体的には、以下の通りである。

（１）導電性粒子を水等の溶媒に浸漬させた後、２０ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚ（好ましくは１００ｋＨｚ〜５００ｋＨｚ）の高周波超音波を３０分間以上、照射した後、貴金属を担持することで、導電性粒子の分散性を高くすることができ、Ｐｔの利用率を尚上させ、発電性能を向上させることができる。これにより、高価な貴金属を有効に活用することができる。
（２）貴金属を担持した導電性粒子を水などの溶媒に浸漬させた後、２０ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚ（好ましくは１００ｋＨｚ〜５００ｋＨｚ）の高周波超音波を３０分間以上、照射することで、導電性粒子の分散性やＰｔ分散性を高くすることができ、また平均Ｐｔ粒径を小さくすることができ、Ｐｔの利用率を向上させ、発電性能を向上させることかできる。これにより、高価な貴金属を有効に活用することができる。
（３）貴金属を担持した導電性粒子と、電解質溶液とを水筆の溶媒に浸漬させた後、２０ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚ（好ましくは１００ｋＨｚ〜５００ｋＨｚ）の高周波超音波を３０分間以上、照射することで、電解質と導電性粒子とＰｔとのなじみを良くし、また導電性粒子の分散性やＰｔ分散性を高くすることできることで、Ｐｔの利用率を向上させ発電性能を向上させることができる。これにより、高価な貴金属を有効に活用することができる。
（４）少なくとも触媒成分、担体、及び溶媒とからなる電極触媒溶液へ超音波を照射する場合は、還元反応は担体の細孔内部では起こらず、主として担体表面で優先的に行なわれ、還元された触媒金属も担体表面に優先的に担持される。これにより、３相反応に関与しない触媒金属量が減少し、３相反応は担体表面で集中的に行なわれるため、白金などの触媒金属の利用効率が向上するとともに、発電性能が向上する。

本発明により、超音波照射という簡易な方法で、触媒出発成分の分散性の向上や微粒子化が可能となるとともに、担体の細孔内部への触媒の担持を抑制することができ、貴金属触媒の利用効率を高め、発電性能を向上させた燃料電池用触媒の担持方法を得ることができる。

以下、本発明の電極触媒の製造方法（触媒担持方法を含む）、電極触媒、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。

先ず、前記工程Ｂにおいて、少なくとも触媒成分、担体、及び溶媒とからなる電極触媒分散液へ超音波を照射しつつ、該触媒成分を該担体に担持させる場合を例にして、本発明の作用を模式的に示す。

図２に、従来技術の触媒担持法によるＰｔ担持カーボンと電解質の概念図を示す。担体１であるカーボンには平均径が５ｎｍ以下の細孔があるが、触媒成分であるｐｔ粒子は平均径が更に小さいので、担体１の表面だけでなく、該細孔内部にも担持されている。担体１の表面に担持されたＰｔ２は電解質３とともに３相界面（反応サイト）を形成し、触媒として有効に作用するが、担体１の細孔内部に担持されたＰｔ４は電解質３や酸化ガスとは接触せず、３相界面（反応サイト）を形成せず、触媒として有効に作用しない。

図１に、本発明の触媒担持法によるＰｔ担持カーボンと電解質の概念図を示す。超音波キャビティ法により触媒成分の還元・担持が行なわれる。この際、担体１の細孔は平均径が５ｎｍ以下のものが大部分であるのに対して、触媒成分中の凝集体の平均粒径及び超音波で発生したキャビティの粒径は数十ｎｍであるため、還元反応は担体１の細孔内部では起こらず、主として担体表面で優先的に行なわれ、還元されたＰｔも担体表面に優先的に担持される。担体の表面に担持されたＰｔ２は電解質３とともに３相界面（反応サイト）を形成し、触媒として有効に作用する。これにより、３相反応に関与しないＰｔ量が減少し、３相反応は担体表面で集中的に行なわれるため、Ｐｔの利用効率が向上するとともに、発電性能が向上する。

本発明者らは、超音波キャビティ法により、触媒成分の高分散化や微粒子化が行われ、特に触媒成分の還元・担持が主として担体表面で優先的に行なわれることを見出すとともに、及び触媒成分が主として担体表面に優先的に担持されることと、触媒担持後の該担体の細孔容量の減少率や、触媒担持後の該担体の比表面積の減少率との間に相関関係があることを見出したものである。

本発明において、触媒が担持される担体は特に限定されないが、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上のカーボン材料が好ましい。例えば、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。

また、本発明の触媒層に含有される高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、カソード内において長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。

また、本発明のカソードの触媒層の層厚は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。

固体高分子型燃料電池においては、通常、アノードの水素酸化反応の過電圧に比較してカソードの酸素還元反応の過電圧が非常に大きいので、上記のようにカソードの触媒層内の触媒を担体表面に担持し、当該反応サイトを有効に利用し、カソードの電極特性を向上させることは、電池の出力特性を向上させる上で効果的である。

一方、アノードの構成は特に限定されず、例えば、公知のガス拡散電極の構成を有していてよい。

また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。そして、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からなっていてもよく、異なる樹脂からなっていてもよい。

本発明において、担体と、高分子電解質と、貴金属成分からなる触媒とが、溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。ここで用いる溶媒又は分散媒としては、例えばアルコール、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等が使用できる。そして、塗工液をイオン交換膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗工することにより触媒層が形成される。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、これをイオン交換膜上に転写することによってもイオン交換膜上に触媒層が形成できる。

ここで、触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層とイオン交換膜とを接着法やホットプレス法等により接合することが好ましい。また、イオン交換膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでカソードを構成してもよいが、更に触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、カソードとしてもよい。

カソードの外側には、通常ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、当該流路にアノードには水素を含むガス、カソードには酸素を含むガスが供給されて固体高分子型燃料電池が構成される。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明で製造される電極触媒及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。
（実施例１：触媒担持時の超音波処理）
［触媒粉末調製］
下記の手順に従って、Ｐｔをカーボンブラック粉末の表面に選択的に担持した触媒粉末を調整した。
（１）カーボンブラック粉末（Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ）０．５８５ｇを水に懸濁した。
（２）Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、２プロパノール（１ｍｌ）を（１）に溶かして６０ｍｌにし、ガラス容器（底厚１ｍｍ）に投入した（Ｐｔ：１ｍＭに相当）。
（３）Ａｒガスでバブリングし、液中の酸素ガス等を排除した（３０ｍｉｎ）。
（４）超音波振動子上に容器をセットした（振動子と容器底の距離が４ｍｍ）。
（５）２００ｋＨｚの超音波を照射した（溶液温度は２０℃）。
（６）４ｈｒ後、照射終了した。これは、Ｐｔ還元に充分な時間である。
（７）水洗ろ過・乾燥・粉砕により、Ｐｔ２％／Ｃ粉末触媒を得た。

（比較例１）
下記の従来の手順に従って、Ｐｔをカーボンブラック粉末に担持した触媒粉末を調整した。
（１）カーボンブラック粉末（Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ）０．５８５ｇを水に懸濁した。
（２）Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、２プロパノール（１ｍｌ）を（１）に溶かして６０ｍｌにし、ガラス容器（底厚１ｍｍ）に投入した（Ｐｔ：１ｍＭに相当）。
（３）Ａｒガスでバブリングし、液中の酸素ガス等を排除した（３０ｍｉｎ）。
（４）溶液を還流しながら８８℃で４時間保持した。
（５）水洗ろ過・乾燥・粉砕により、Ｐｔ２％／Ｃ粉末触媒を得た。

［結果］
実施例１と比較例１、更に比較例２として未処理のカーボンブラック粉末（Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ）の、５ｎｍ以下の細孔容量及び比表面積を測定した。表１に結果を示す。

表１の結果より、Ｐｔ２ｗｔ％担持カーボンにおいて、本発明の実施例１は、従来の比較例１に比べて、５ｎｍ以下の細孔容量（ｃｃ／ｇ）が５％程度以上多い、即ち、細孔がＰｔで埋まっていないことが分かる。同様に、比表面積ＳＳＡ（ｍ^２／ｇ）の減少率も少なく、細孔がＰｔで埋まっていないことが分かる。

［キャスト（触媒層形成）およびＭＥＡ化法］
上記の手法で調製した触媒粉末を使用し、下記の手順でキャスト（触媒層形成）およびＭＥＡ化を行なった。
（１）充分に機械粉砕した触媒粉末にイオン交換水、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、エタノール、プロピレングリコールを所定量混合して、Ｎａｆｉｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ＝１（ｗｅｉｇｈｔ）の触媒インクを作成した。
（２）触媒インクを超音波ホモジナイザーで３０ｍｉｎ攪拌後、マグネティックスターラーで１５ｍｉｎ攪拌を３回繰返した。
（３）触媒インクをテフロン（商標名）樹脂膜に膜厚６ｍｉｌにキャストして、乾燥し、１ｃｍ^２に切り出した。
（４）電解質膜にホットプレスしてＭＥＡを作成した。
（５）ＭＥＡをセルに組み付け、下記の要領で電池性能とＰｔ利用率を評価した。

［電池性能評価法］
電極面積１３ｃｍ^２の単セルにて下記の発電評価試験を行った。
「カソード電極膜厚」： ６ｍｉｌ
「ガス流量」 アノード：Ｈ_２ ５００ｃｃ／ｍｉｎ
カソード：空気 １０００ｃｃ／ｍｉｎ
「加湿温度」 アノードバブリング： ９０℃
カソードバブリング： ７５℃
「圧力」 アノード： ０．２ＭＰａ
カソード： ０．２ＭＰａ
「セル温度」 ８０℃

以上の条件で、電流密度と電池電圧を測定した。ここで、実施例１の触媒担持量はＰｔ２ｗｔ％、Ｐｔ粒径は１．５ｎｍ、Ｐｔ目付け量は０．００４１ｍｇ／ｃｍ^２であるのに対し、比較例の触媒担持量はＰｔ２ｗｔ％、Ｐｔ粒径は１．５ｎｍ、Ｐｔ目付け量は０．００４８ｍｇ／ｃｍ^２であり、本発明の実施例と従来の比較例１は、Ｐｔ目付け量をほぼ同等とし、Ｐｔ粒径をほぼ同等の条件で試験を行なった。結果を図３に示す。

図３の結果より、本発明の実施例１は従来の比較例１よりも、電池性能が優れていることが分かる。

［Ｐｔ利用率評価法］
電極面積１３ｃｍ^２の単セルにて評価試験を行った。
「カソード電極膜厚」： ６ｍｉｌ
「ガス流量」 アノード：Ｈ_２ ５００ｃｃ／ｍｉｎ
カソード：Ｎ_２ １０００ｃｃ／ｍｉｎ
「加湿温度」 アノードバブリング： ９０℃
カソードバブリング： ７５℃
「圧力」 アノード： ０．２ＭＰａ
カソード： ０．２ＭＰａ
「セル温度」 ８０℃

以上の条件で、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）を３回繰り返し、２回目と３回目がほぼ一致した所で、電位と電流を測定した。ここで、（Ａ）電気化学的に有効なＰｔ表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^２）を図４に示すＨ_２脱着ピークより算出し、次に、幾何学的なＰｔ表面積をＰｔ粒径またはＰｔ分散度（ＣＯパルスより算出）を求め、下記式で（Ｂ）Ｐｔ利用率（％）を算出した。

（Ｂ）Ｐｔ利用率（％）＝（電気化学的に有効なＰｔ表面積）÷（幾何学的なＰｔ表面積）×１００

結果を表２に示す。

表２の結果より、本発明の実施例１は従来の比較例１よりも、Ｐｔ利用率が優れていることが分かる。

以上より、本発明の触媒担持担体は、表面担持Ｐｔが多いため、電解質との接触が増えてＰｔ利用率が向上し、これにより、電池性能も向上することが分かる。

（実施例２：担体分散液への超音波照射）
下記の手順に従って、Ｐｔをカーボンブラック粉末の表面に選択的に担持した触媒粉末及びＭＥＡを調整した。
（１）カーボンブラック０．５８５ｇを水７６０ｃｃに懸濁した。
（２）（１）に２００ｋＨｚの高周波超音波を４時間照射した。
（３）（２）をろ過・乾燥・粉砕して得られる粉末をイオン交換水中に懸濁し、塩化Ｐｔ酸試薬を溶解させる（カーボンに対しＰｔ＝２ｗｔ％相当）。その後、この溶液を８０℃に保持して、ギ酸を滴下してＰｔをカーボンに還元担持する。
（４）（３）をろ過・乾燥・粉砕して得られる粉末を、イオン交換水、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、エタノール、プロピレングリコールに所定量混合して、触媒インクを作成した（Ｎａｆｉｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ＝１（ｗｅｉｇｈｔ））。その後、触媒インクを超音波ホモジナイザーで攪拌（３０ｍｉｎ）後、マグネティックスターラーで攪拌（１５ｍｉｎ）、（３回繰返）。その後、触媒インクをテフロン樹脂膜にキャスト（膜厚６ｍｉｌ）して、乾燥、１３（ｃｍ^２）に切り出す。
（５）（４）を電解質膜にホットプレスしてＭＥＡを作成した。
（６）ＭＥＡをセルに組み付け、電池性能を評価した。

（比較例３）
（１）カーボンブラック粉末をイオン交換水中に懸濁し、溶解さぜる（カーボンに対しＰｔ＝２ｗｔ％相当）。その後、この溶液を８０℃に保持して、ギ酸を滴下してＰｔをカーボンに還元担持する。
（２）（１）をろ過・乾燥・粉砕して得られる粉末を、イオン交換水、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、エタノール、プロピレングリコールに所定量混合して、触媒インクを作成した（Ｎａｆｉｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ＝１（ｗｅｉｇｈｔ））。その後、触媒インクを超音波ホモジナイザーで攪拌（３０ｍｉｎ）後、マグネティックスターラーで攪拌（１５ｍｉｎ）（３回繰返）。その後、触媒インクをテフロン樹脂膜にキャスト（膜厚６ｍｉｌ）して、乾燥、１３（ｃｍ^２）に切り出す。
（３）（２）を電解質膜にホットプレスしてＭＥＡを作成した。
（４）ＭＥＡをセルに組み付け、電池性能を評価した。

電池性能評価及びＰｔ利用率評価は、「加湿温度」を、アノードバブリング：７５℃、カソードバブリング：６０℃とした他は実施例１と同様に行った。

なお、実施例２では、超音波処理カーボンにＰｔ２ｗｔ％担持した触媒をカソード電極に使用したＭＥＡであり、電極単位面積あたりのＰｔ量は０．００４７（ｍｇ／ｃｍ^２）で、アノード電極には市販のＰｔ担持カーボンを使用した。比較例３では、無処理Ｐｔ２ｗｔ％担持カーボン触媒をカソード電極に使用したＭＥＡであり、電極単位面積あたりのＰｔ量は０．００４８（ｍｇ／ｃｍ^２）で、アノード電極には市販のＰｔ担持カーボンを使用した。

結果を図５に示す。これより、（２）の高周波超音波照射を行わない従来のカーボンに担持した触媒を用いた電極触媒およびＭＥＡに比べて、本発明の電極触媒およびＭＥＡは高い発電特性を示すことが分かる。（２）の高周波超音波照射を行わない従来のカーボンに担持した触媒を用いた電極触媒およびＭＥＡに比べて、本発明の電極触媒およびＭＥＡは電気化学的なＰｔ利用率が高いことが分かる。この効果により、発電特性が向上したと推測される。具体的には、Ｐｔ２ｗｔ％担持カーボンにおいて、超音波処理ありのＰｔ利用率＝４０％、処理なしのＰｔ利用率＝０．３％であった。

（実施例３：貴金属担持担体分散液への超音波照射）
下記の手順に従って、Ｐｔをカーボンブラック粉末の表面に選択的に担持した触媒粉末及びＭＥＡを調整した。
（１）Ｐｔ２ｗｔ％担持カーボンブラック触媒粉末０．５８５ｇを水６０ｃｃに懸濁した。
（２）（１）の触媒懸濁溶媒に２００ｋＨｚの高周波超音波を４時間照射した。
（３）（２）をろ過・乾燥・粉砕して得られる粉末を、イオン交換水、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、エタノール、プロピレングりコールに所定量混合して、触媒インクを作成した（Ｎａｆｉｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ：１（ｗｅｌｇｈｔ））。その後、触媒インクを超音波ホモジナイザーで攪拌（３０ｍｉｎ）後、マグネティックスターラーで攪拌した（１５ｍｉｎ）（３回繰返）。その後、触媒インクをテフロン樹脂膜にキャスト（膜厚６ｍｉｌ）して、乾燥、１３（ｃｍ^２）に切り出す。
（４）（３）を電解質膜にホットプレスしてＭＥＡを作成した。
（５）ＭＥＡをセルに組み付け、電池性能を評価した。

（比較例４）
（１）Ｐｔ２ｗｔ％担持カーボンブラック触媒粉末０．５８５ｇを水６０ｃｃに懸濁し、イオン交換水、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、エタノール、プロピレングリコールに所定量混合して、触媒インクを作成した（Ｎａｆｉｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ＝ｗｅｉｇｈｔ））。その後、触媒インクを超音波ホモジナイザーで攪拌（３０ｍｉｎ）後、マグネティックスターラーで攪拌（１５ｍｉｎ）を３回繰返した。その後、触媒インクをテフロン樹脂膜にキャスト（膜厚６ｍｉｌ）して、乾燥、１３（ｃｍ^２）に切り出した。
（２）（１）を電解質膜にホットプレスしてＭＥＡを作成した。
（３）ＭＥＡをセルに組み付け、電池性能を評価した。

電池性能評価は、「加湿温度」を、アノードバブリング：７５℃、カソードバブリング：６０℃とした他は実施例１と同様に行った。

なお、実施例３では、超音波処理カーボンにＰｔ２ｗｔ％担持した触媒をカソード電極に使用したＭＥＡであり、電極単位面積あたりのＰｔ量は０．００４１（ｍｇ／ｃｍ^２）で、アノード電極には市販のＰｔ担持カーボンを使用した。比較例４では、電極単位面積あたりのＰｔ量は０．００４８（ｍｇ／ｃｍ^２）で、アノード電極には市販のＰｔ担持カーボンを使用した。

結果を図６に示す。これより、（２）の高周波超音波照射を行わない従来の触媒を用いた電極触媒およびＭＥＡに比べて、本発明の電極触媒およびＭＥＡは高い発電特性を示すことが分かる。又、（２）の高周波超音波照射を行わない従来の触媒に比べて、本発明の電極触媒はＰｔ分散性が高く、平均Ｐｔ粒径が小さいことが分かる。この効果により、発電特性が向上したと推測される。具体的には、Ｐｔ２ｗｔ％担持カーボンにおいて、超音波処理ありは、ＣＯパルス吸着測定で求めたＰｔ粒径＝０．８９ｎｍで、処理なしは、Ｐｔ＝１．５３ｎｍであった。

（実施例４：触媒インクへの超音波照射）
下記の手順に従って、触媒インクを調整した。
（１）Ｐｔ４５ｗｔ％担持カーボン触媒粉末と、イオン交換水、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、エタノール、・プロピレングリコールを所定量混合して、触媒インクを作成した（Ｎａｆｉｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ＝１（ｗｅｉｇｈｔ））。
（２）（１）に２００ｋＨｚの高周波長音波を４時間照射した。
（３）（２）を２８ｋＨｚ超音波ホモジナイザーで攪拌（３０ｍｉｎ）後、マグネティックスターラーで攪拌（１５ｍｉｎ）を３回繰返した。その後、触媒インクをテフロン樹脂膜にキャスト（膜厚６ｍｉｌ）して、乾燥、１３（ｃｍ^２）に切り出した。
（４）（３）を電解質膜にホットプレスしてＭＥＡを作成した。
（５）ＭＥＡをセルに組み付け、電池性能を評価した。

（比較例５）
（１）Ｐｔ４５ｗｔ％担持カーボン触媒粉末と、イオン交換水、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、エタノール、プロピレングリコールを所定量混合して、触媒インクを作成した（Ｎａｆｉｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ＝１（ｗｅｉｇｈｔ））。
（２）（１）を２８ｋＨｚ超音波ホモジナイザーで攪拌（３０ｍｉｎ）後、マグネティックスターラーで攪拌（１５ｍｉｎ）を３回繰返した。その後、触媒インクをテフロン樹脂膜にキャスト（膜厚６ｍｉ１）して、乾燥、１３（ｃｍ^２）に切り出した。
（３）（２）を電解質膜にホットプレスしてＭＥＡを作成した。
（４）ＭＥＡをセルに組み付け、電池性能を評価した。

電池性能評価及びＰｔ利用率評価は、「加湿温度」を、アノードバブリング：７５℃、カソードバブリング：６０℃とした他は実施例１と同様に行った。

なお、実施例４では、触媒インクに超音波照射処理を施して作製したカソード電極に使用したＭＥＡであり、電極単位面積あたりのＰｔ量は０．１９（ｍｇ／ｃｍ^２）で、アノード電極には市販のＰｔ担持カーボンを使用した。

結果を図７に示す。これより、（１）の高周波超音波照射を行わない従来の触媒インクを用いた電極触媒およびＭＥＡに比べて、本発明の電極触媒およびＭＥＡは高い発電特性を示すことが分かる。又、（１）の高周波超音波照射を行わない従来の触媒インクを用いた電極触媒およびＭＥＡに比べて、本発明の電極触媒およびＭＥＡは電気化学的なＰｔ利用率が高いことが分かる。この効果により、発電特性が向上したと推測される。具体的には、Ｐｔ４５ｗｔ％担持カーボンにおいて、超音波処理ありではＰｔ利用率＝２９％で、処理なしはＰｔ利用率＝２５％であった。

本発明によれば、簡易な方法で、担体の細孔内部への触媒の担持を抑制することができ、貴金属触媒の利用効率を高め、発電性能を向上させた燃料電池用触媒の担持方法を得ることができる。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。

図１に、本発明の触媒担持法によるＰｔ担持カーボンと電解質の概念図を示す。 従来技術の触媒担持法によるＰｔ担持カーボンと電解質の概念図を示す。 実施例１（触媒担持時の超音波処理）と比較例１の電圧−電流密度曲線を示す。 電気化学的に有効なＰｔ表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^２）を算出するための、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）によるＨ_２脱着ピーク曲線を示す。 実施例２（担体分散液への超音波照射）と比較例３の電圧−電流密度曲線を示す。 実施例３（貴金属担持担体分散液への超音波照射）と比較例４の電圧−電流密度曲線を示す。 実施例４（触媒インクへの超音波照射）と比較例５の電圧−電流密度曲線を示す。

符号の説明

１：担体、２：担体１の表面に担持されたＰｔ、３：電解質、４：担体１の細孔内部に担持されたＰｔ。

Claims (17)

1. 触媒成分、導電性粒子からなる担体及び高分子電解質から選択される１種以上を、溶媒に浸漬させる浸漬工程（工程Ａ）と、該触媒成分を担体に担持させる触媒担持工程（工程Ｂ）と、該触媒担持担体に高分子電解質を付着させる反応サイト生成工程（工程Ｃ）とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法において、前記工程Ａ、工程Ｂ、及び工程Ｃの少なくとも１工程において、超音波を照射することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
2. 前記工程Ａにおいて、担体を溶媒に浸漬させた後、担体と及び溶媒とからなる分散液に超音波を照射することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
3. 前記工程Ｂにおいて、触媒成分を担持した触媒担持担体を溶媒に浸漬させた後、該触媒担持担体と及び溶媒とからなる分散液に超音波を照射することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
4. 前記工程Ｂにおいて、少なくとも触媒成分、担体、及び溶媒とからなる電極触媒分散液へ超音波を照射しつつ、該触媒成分を該担体に担持させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
5. 前記工程Ｃにおいて、少なくとも触媒を担持した担体と、高分子電解質溶液を、溶媒に浸漬させて触媒インクとした後、該触媒担持担体及び溶媒とからなる触媒インクに超音波を照射することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
6. 前記担体の細孔の平均径が５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
7. 前記溶媒が、水及び／又はアルコール、並びに界面活性剤であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
8. 前記超音波の周波数が２０ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
9. 前記超音波の周波数が１００ｋＨｚ〜５００ｋＨｚであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
10. 前記超音波の照射を３０分以上行うことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
11. 前記担体がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
12. 請求項１乃至１１のいずれかに記載の製造方法で製造された燃料電池用電極触媒。
13. 触媒を担持させた担体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用電極触媒であって、触媒担持前に対する触媒２ｗｔ％担持後の該担体の５ｎｍ以下の細孔容量の減少率が５．０〜１５％であることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用電極触媒。
14. 触媒を担持させた担体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用電極触媒であって、触媒担持前に対する触媒２ｗｔ％担持後の該担体の比表面積の減少率が５．０〜１５％であることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用電極触媒。
15. 前記触媒が、前記担体の細孔内部に比べて前記担体の表面に優先的に担持されていることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
16. 請求項１２乃至１５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒からなるカソード電極用触媒。
17. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソード用触媒及び／又はアノード用触媒として請求項１２〜１５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。

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