JP2007224232A - タイヤパンクシール材 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のタイヤパンクシール材と同等のシール性を有し、比較的低粘度で、貯蔵安定性に優れるタイヤパンクシール材を提供する。
【解決手段】イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、活性水素を２個以上有する化合物と、イソシアネート基と反応性を有する基とイオン性とを有する化合物とを共重合させて得られるウレタンプレポリマーと、中和剤または四級化剤とを水中で反応させて得られるウレタンエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤパンクシール材に関する。

従来、パンクしたタイヤを修理するタイヤパンクシール材として、天然ゴムラテックスに、粘着付与樹脂エマルジョンと凍結防止剤とを配合したものが多用されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
このタイヤパンクシール材は、天然ゴム粒子と粘着付与樹脂粒子とが、凍結防止剤の水溶液中でイオン斥力によって反発しあって分散浮遊しているラテックスである。
この種のタイヤパンクシール材としては、例えば、「天然ゴムラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンと凍結防止剤とを少なくとも含むタイヤのパンクシーリング剤であって、前記天然ゴムラテックスの固形分Ａと粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂと凍結防止剤Ｃとの和Ａ＋Ｂ＋Ｃである総固形分１００重量部に対し、前記天然ゴムラテックスの固形分Ａの含有量を３０〜６０重量部、前記粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂの含有量を１０〜３０重量部、かつ前記凍結防止剤Ｃの含有量を２０〜５０重量部とするとともに、前記粘着付与樹脂エマルジョンの粘着付与樹脂として芳香族変性テルペン樹脂を用いたことを特徴とするタイヤのパンクシーリング剤」が知られている（特許文献１参照。）。

また、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックスやスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス等の合成ゴムラテックスを使用したタイヤパンクシール材も提案されている（特許文献３〜４参照。）。

上記のようなタイヤパンクシール材は、通常、タイヤの空気充填部からタイヤ内に注入され、所定の空気圧まで空気を充填した後、車を走行させることにより、パンク穴に到達する。そして、タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によってゴム粒子の凝集体を形成し、パンク穴がシールされる。

最近使用されているタイヤのパンク頻度は、通常、数年に１回といわれており、シーリング剤が実際に使用される頻度はきわめて低い。そのため、タイヤパンクシール材にとって、シール性に優れていることはもちろん、車内での長期間の保管に耐えられる性能も重要である。

特開２００４−０３５８６７号公報 特許第３２１０８６３号公報 特開２００５−１７０９７３号公報 特開２００１−６２９３４号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載の天然ゴムラテックス系タイヤパンクシール材は、貯蔵安定性が低く、例えば、自動車のトランク内に放置された場合の寿命が約１年程度で、それを過ぎると固化またはゲル化して流動性が著しく低下し、パンクしたタイヤ内に注入できなくなる等の問題がある。
また、天然ゴムラテックス系タイヤパンクシール材は、通常、天然ゴムラテックスの安定化のためにアンモニアを用いるため、刺激臭がある。更に、ｐＨ９．０〜１２．０程度に調整されるので、タイヤ内のスチールコードに錆を発生させて腐食する問題があり、皮膚に触れた場合に炎症を起こすことがある。
一方、特許文献１には、いわゆる脱タンパク天然ゴムラテックスを用いれば、より少ないアンモニアで天然ゴムラテックスの腐敗を抑えられる旨記載されている。しかしながら、脱タンパク天然ゴムラテックスを用いた場合でも臭気とスチールコードの腐食の問題は残る。また、脱タンパク処理等の煩雑な製造工程が要求されることとなる。

特許文献３に記載のＮＢＲラテックス系タイヤパンクシール材は、貯蔵安定性に優れるものの、比較的粘度が高いため、タイヤ内に注入する際にポンプに負荷がかかったり、注入後にノズル内に残留したタイヤパンクシール材が硬化して詰まりを生じるおそれがある。更に、厳寒期や降雪時など気温が極めて低い場合には、より粘度が高くなり注入する際に上記問題が生じやすくなる。また、通常、ＮＢＲラテックスの安定化のためにアンモニアを用いてｐＨ９．０〜１１．０程度に調整されるので、天然ゴムラテックス系タイヤパンクシール材と同様に、刺激臭の発生、スチールコードの腐食、皮膚に触れた場合に炎症を起こす等の問題がある。
また、ＳＢＲラテックス系タイヤパンクシール材も、安定化のためにアンモニアを用いてｐＨ９．０〜１１．０程度に調整されるので、ＮＢＲラテックス系タイヤパンクシール材と同様の問題がある。

したがって、本発明は、従来のタイヤパンクシール材と同等のシール性を有し、比較的低粘度で、貯蔵安定性に優れるタイヤパンクシール材を提供することを目的とする。本発明は、更に、刺激臭がなく、スチールコードを腐食しにくいタイヤパンクシール材を提供することを目的とする。

本発明者は、ウレタンエマルジョンと、凍結防止剤とを含有すると、従来のタイヤパンクシール材と同等のシール性を有し、比較的低粘度で、貯蔵安定性に優れるタイヤパンクシール材となることを知見した。
更に、本発明者は、タイヤパンクシール材の水素イオン指数（ｐＨ）が５．５〜８．５であると、刺激臭がなく、スチールコードを腐食しにくいタイヤパンクシール材となることを知見した。
本発明者は、これらの知見に基づき本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記（１）〜（１２）を提供する。
（１）ウレタンエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材。
（２）前記ウレタンエマルジョンが、イオン性基を有するウレタンプレポリマーと、中和剤または四級化剤とを水中で反応させて得られる上記（１）に記載のタイヤパンクシール材。
（３）前記ウレタンプレポリマーが、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ａ）と、活性水素を２個以上有する化合物（Ｂ）と、イソシアネート基と反応性を有する基とイオン性基とを有する化合物（Ｃ）とを共重合させて得られる上記（２）に記載のタイヤパンクシール材。
（４）前記イオン性基が、アニオン性基である上記（２）または（３）に記載のタイヤパンクシール材。
（５）前記化合物（Ｂ）が、ポリオール化合物である上記（３）または（４）に記載のタイヤパンクシール材。
（６）前記ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種である上記（５）に記載のタイヤパンクシール材。
（７）前記凍結防止剤を、前記ウレタンエマルジョンの固形分１００質量部に対して１００〜５００質量部含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
（８）更に、粘着付与剤を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
（９）前記粘着付与剤が、樹脂を乳化して得られるエマルジョンである上記（８）に記載のタイヤパンクシール材。
（１０）前記粘着付与剤が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および水添テルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（８）または（９）に記載のタイヤパンクシール材。
（１１）前記粘着付与剤の固形分を、前記ウレタンエマルジョンの固形分１００質量部に対して、５０〜２００質量部含有する上記（８）〜（１０）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
（１２）水素イオン指数が、５．５〜８．５である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。

本発明のタイヤパンクシール材は、従来のタイヤパンクシール材と同等のシール性を有し、比較的低粘度で、貯蔵安定性に優れる。
更に、本発明のタイヤパンクシール材の水素イオン指数が５．５〜８．５である場合は、刺激臭がなく、スチールコードを腐食しにくい。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のタイヤパンクシール材は、ウレタンエマルジョンと、凍結防止剤とを含有する。

本発明のタイヤパンクシール材に用いられるウレタンエマルジョンは、ポリウレタン粒子が水中に分散されたものである。上記ウレタンエマルジョンとしては、例えば、イオン性基を有するウレタンプレポリマーと、中和剤または四級化剤とを水中で反応させて得られるものが好適に挙げられる。

上記ウレタンプレポリマーとしては、具体的には、例えば、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ａ）と、活性水素を２個以上有する化合物（Ｂ）と、イソシアネート基と反応性を有する基とイオン性基とを有する化合物（Ｃ）とを共重合させて得られるウレタンプレポリマーが好適に挙げられる。

上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらのイソシアヌレート体等の変成品が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのイソシアネート基含有化合物の中でも、ＴＤＩおよびＭＤＩが好ましい。これらのポリイソシアネートは汎用であるので、安価かつ入手が容易である。

上記化合物（Ｂ）は、活性水素を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、例えば、ポリオール化合物、アミン化合物、アルカノールアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリオール化合物が好ましい。

上記ポリオール化合物としては、具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；アジペートポリオール；ヒマシ油等のポリエステルポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、貯蔵安定性に優れる点から、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールがより好ましい。

上記ポリオール化合物は、数平均分子量が５００〜１００００程度であるのが好ましく、２０００〜６０００程度であるのがより好ましい。

上記アミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

上記アルカノールアミンとしては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。

上記化合物（Ｃ）は、イソシアネート基と反応性を有する基とイオン性基とを有する化合物である。
上記イソシアネート基と反応性を有する基としては、具体的には、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基（−ＮＨ₂）、イミノ基（−ＮＨ−）、メルカプト基等が挙げられる。

ここで、イオン性基とは、中和することにより正または負に荷電しうる基をいう。具体的には、アニオン性基またはカチオン性基を意味する。
アニオン性基とは、塩基で中和することにより負に荷電しうる基をいう。具体的には、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が好適に挙げられる。カチオン性基とは、酸で中和または四級化剤と反応することにより正に荷電しうる基をいい、具体的には、例えば、第三級アミノ基が好適に挙げられる。

上記イオン性基がアニオン性基である場合、通常はタイヤパンクシール材のｐＨを調整する必要がなく、また、得られるタイヤパンクシール材は刺激臭がなく、スチールコードを腐食しにくい点から好ましい。
以下、上記イオン性基がアニオン性基である場合に得られるウレタンエマルジョンをアニオン性ウレタンエマルジョンといい、カチオン性基である場合に得られるウレタンエマルジョンをカチオン性ウレタンエマルジョンという。

イソシアネート基と反応性を有する基とアニオン性基とを有する化合物（以下、「化合物（Ｃ１）」という。）としては、具体的には、例えば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸等の脂肪族モノヒドロキシカルボン酸；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエチル安息香酸、ヒドロキシけい皮酸等の芳香族モノヒドロキシカルボン酸；ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸等のジヒドロキシカルボン酸；メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸等のメルカプトカルボン酸；アミノアジピン酸、アミノ安息香酸等のアミノカルボン酸；ヒドロキシベンゼンスルホン酸等のヒドロキシスルホン酸；３Ｎ−メルカプトエタンスルホン酸等のメルカプトスルホン酸；アミノベンゼンスルホン酸等のアミノスルホン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

イソシアネート基と反応性を有する基とカチオン性基とを有する化合物（以下、「化合物（Ｃ２）」という。）としては、例えば、イソシアネート基と反応性を有する基と、第三級アミノ基とを有する化合物等が好適に挙げられる。
このような化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が好適に挙げられる。

上記式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ¹およびＲ²は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
上記式（１）で表される化合物には、第三級アミノ基を有するジオール化合物、第三級アミノ基を有するトリオール化合物が含まれる。

このような化合物（Ｃ２）としては、具体的には、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を同時にかくはん等して重合する方法が挙げられる。
上記ウレタンプレポリマーの製造の際に、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）を添加する順番は、特に限定されず、同時に添加してもよく、いずれかを先に添加してもよい。例えば、通常のウレタンプレポリマーの製造方法に従い、ポリイソシアネート化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを製造した後、化合物（Ｃ）を添加して付加する方法を用いることができる。

上記共重合は、得られるウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）が０．３〜３％となるように行うのが好ましい。
また、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計質量に対して、ポリイソシアネート化合物（Ａ）を１〜５０質量％、化合物（Ｂ）を３０〜９０質量％、化合物（Ｃ）を０.１〜２０質量％含有させ、これらを不活性ガス雰囲気下、６０〜９０℃下で２〜８時間程度かくはんして行うのが好ましい。ここで、ＮＣＯ％とは、ウレタンプレポリマーの全質量に対するＮＣＯ基の質量％を表す。

また、上記共重合は、必要に応じて有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒の存在下で行うことができ、有機スズ化合物の存在下で行うのが好ましい。
有機スズ化合物としては、具体的には、例えば、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ等のカルボン酸第一スズ；ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキソエート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート等のカルボン酸のジアルキルスズ塩；水酸化トリメチルスズ、水酸化トリブチルスズ、水酸化トリオクチルスズ等の水酸化トリアルキルスズ：酸化ジブチルスズ、酸化ジオクチルスズ、酸化ジラウリルスズ等の酸化ジアルキルスズ；二塩化ジブチルスズ、二塩化ジオクチルスズ等の塩化ジアルキルスズ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズマレエートが、比較的安価で取り扱いやすい点から好ましい。

このような共重合により得られるウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、１５００〜３００００であるのが好ましく、３０００〜２００００であるのがより好ましい。

上記ウレタンプレポリマーは、水中で中和剤と反応して乳化され、安定化されたウレタンエマルジョンとなる。カチオン性基を有するウレタンプレポリマーを用いる場合は、中和剤の代わりに四級化剤を用いてもよい。

上記中和剤としては、アニオン性基を有するウレタンプレポリマーを用いる場合は、塩基を用いることができ、ルイス塩基であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三級アミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、トリエチルアミンが好ましい。
また、カチオン性基を有するウレタンプレポリマーを用いる場合は、中和剤として酸を用いることができ、ルイス酸であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの酸の中でも塩酸、酢酸が好ましい。

上記四級化剤は、上記ウレタンプレポリマーの第三級アミノ基を四級化し得る化合物であり、具体的には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン等のエポキシ化合物；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類；パラトルエンスルホン酸メチル等のスルホン酸アルキル類；メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド等のハロゲン化アルキル類等が挙げられる。

上記ウレタンプレポリマーの水中への分散は、上記中和剤または四級化剤の他、必要に応じて、粘度調整剤、鎖延長剤を添加して行うことができる。

上記粘度調整剤としては、水と相溶する有機溶剤が挙げられ、具体的には、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が好適に例示される。

上記鎖延長剤としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、ピペラジン等の脂環式ジアミン；ジフェニルジアミン等芳香族ジアミン；トリアミン等が挙げられる。

上記ウレタンエマルジョンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記ウレタンプレポリマーおよび上記中和剤または上記四級化剤、必要に応じて、上記粘度調整剤、上記鎖延長剤等を水に添加して、かくはん混合する方法等が挙げられる。

本発明のタイヤパンクシール材に用いられる凍結防止剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記凍結防止剤の含有量は、タイヤパンクシール材の凍結を防止する性能に優れる点から、上記ウレタンエマルジョンの固形分１００質量部に対して、１００〜５００質量部が好ましく、１５０〜４５０質量部がより好ましく、２００〜３５０質量部が更に好ましい。
ここで、ウレタンエマルジョンの固形分とは、ウレタンエマルジョンに含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。

本発明のタイヤパンクシール材は、優れたシール性が得られる点から、更に、粘着付与剤を含有するのが好ましい。
上記粘着付与剤としては、具体的には、例えば、ロジンエステル、重合ロジンエステル、変性ロジン等のロジン系樹脂；テルペンフェノール、芳香族テルペン等のテルペン系樹脂；テルペン系樹脂を水素添加した水添テルペン系樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂を乳化して得られるエマルジョンが、上記ウレタンエマルジョンとの相溶性に優れる点から好ましい態様の１つである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および水添テルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む粘着付与剤が、シール性に優れる点から好ましい。

上記粘着付与剤の固形分の含有量は、シール性に優れる点から、上記ウレタンエマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して、５０〜２００質量部が好ましく、７０〜２００質量部がより好ましく、８０〜１８０質量部が更に好ましい。
ここで、粘着付与剤の固形分とは、粘着付与剤に含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。

本発明のタイヤパンクシール材は、上述した各成分以外に、所望により、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。

充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。

老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。

揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。

難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

本発明のタイヤパンクシール材の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記ウレタンエマルジョンおよび凍結防止剤、必要に応じて、粘着付与剤および各種添加剤を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法が挙げられる。

本発明のタイヤパンクシール材は、そのｐＨが５．５〜８．５であるのが好ましい。ｐＨがこの範囲であるとスチールコードを腐食しにくい。
アニオン性ウレタンエマルジョンを用いた場合、通常、ｐＨが上記範囲内のとき安定性に優れるので、安定化するためにアンモニア等を添加する必要がない。そのため、刺激臭がない。これらの特性により優れる点から、アニオン性ウレタンエマルジョンを用いたタイヤパンクシール材のｐＨは６．０〜８．０であるのがより好ましく、６．５〜８．０であるのが更に好ましい。
アニオン性ウレタンエマルジョンを用いたタイヤパンクシール材に、酸を添加してｐＨを上記範囲内に調整してもよい。この酸としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カチオン性ウレタンエマルジョンを用いた場合、通常、タイヤパンクシール材のｐＨが４．０〜６．０のとき安定性に優れる。一方、スチールコードの腐食を防止できる点からｐＨ５．５〜８．５が好ましい態様の１つである。カチオン性ウレタンエマルジョンを用いたタイヤパンクシール材のｐＨは、安定性と防錆性とのバランスに優れる点から、６．０〜８．０であるのがより好ましく、６．５〜８．０であるのが更に好ましい。
カチオン性ウレタンエマルジョンを用いたタイヤパンクシール材に、塩基を添加してｐＨを上記範囲内に調整してもよい。この塩基としては、特に限定されないが、刺激臭のないものが好ましく、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三級アミン等が好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、トリエチルアミンが安全性、シール後の耐水性という点から好ましい。

以下、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法について説明する。ただし、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法は下記の方法に限定されない。
まず、本発明のタイヤパンクシール材をタイヤの空気充填部からタイヤ内に注入する。本発明のタイヤパンクシール材をタイヤ内に注入する方法は、特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、シリンジ、スプレー缶等を用いる方法が挙げられる。タイヤ内に注入されるタイヤパンクシール材の量は、特に限定されず、パンク穴の大きさ等に応じて適宜選択される。
次に、所定の空気圧まで空気を充填する。
その後、車を走行させる。タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によってポリウレタン粒子等の凝集体を形成し、パンク穴をシールすることができる。

本発明のタイヤパンクシール材は、従来のタイヤパンクシール材と同等のシール性を有し、比較的低粘度で、貯蔵安定性に優れる。
更に、本発明のタイヤパンクシール材の水素イオン指数が５．５〜８．５である場合は、刺激臭がなく、スチールコードを腐食しにくく、皮膚と接触した場合でも炎症を引き起こす可能性が低い。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ウレタンエマルジョンの調製（合成例１〜５）＞
下記第１表に示す（Ａ）の各成分を、第１表に示す量（ｇ）混合し、カルボキシ基を有するウレタンプレポリマーを合成した。
次に、下記第１表に示す（Ｂ）の各成分を第１表に示す量（ｇ）加えて、十分にかくはんして乳化させ、合成例１〜５のウレタンエマルジョンを得た。
得られたウレタンエマルジョンの水素イオン指数を、ｐＨメーター（日立ハイテクノロジー社製、以下同じ）で測定した。結果を第１表に示す。

上記第１表に示す各成分は、下記のとおりである。
・トリレンジイソシアネート：コスモネートＴ−８０、三井武田ケミカル社製
・ポリプロピレングリコール：Ｄｉｏｌ−２０００、三井武田ケミカル社製、数平均分子量２０００
・ポリテトラメチレングリコール：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学社製、数平均分子量２０００
・ポリカプロラクトンジオール：プラクセル２２０、ダイセル化学工業社製、数平均分子量２０００
・ポリカーボネートジオール：プラクセルＣＤ２２０、ダイセル化学工業社製、数平均分子量２０００
・ひまし油ポリオール：Ｕｒｉｃ Ｈ５６、伊藤製油社製、数平均分子量１２５０
・ジメチロールブタン酸：ニッカマー ＢＡ、日本化成社製
・酢酸エチル：和光純薬工業社製
・トリエチルアミン：和光純薬工業社製
・ピペラジン６水和物：日本乳化剤社製

＜ＮＢＲラテックス系タイヤパンクシール材の調製（配合例１）＞
特開２００５−１７０９７３号公報に記載された実施例１の方法に準じて、ＮＢＲラテックス系タイヤパンクシール材を調製した。
具体的には、下記（１）〜（５）の材料をかくはん機を用いて混合して、配合例１のＮＢＲラテックス系タイヤパンクシール材（ｐＨ９．５）を得た。
（１）ゴムラテックス：ＮＢＲラテックス（Ｎｉｐｏｌ、日本ゼオン社製）、パンクシーリング剤中の含有量６５質量％
（２）ナイロン繊維：パンクシーリング剤中の含有量２質量％、繊維の長さ２〜７ｍｍ、繊維の太さ５〜３０μｍ
（３）凍結防止剤：エチレングリコール、パンクシーリング剤中の含有量２５質量％
（４）増粘剤：スメクタイトクレイ、パンクシーリング剤中の含有量：２質量％
（５）その他：残部として水

＜実施例１〜２６および比較例１〜２＞
下記第２表の各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第２表に示される各タイヤパンクシール材を得た。
得られた各タイヤパンクシール材の水素イオン指数をｐＨメーターで測定した。また、各タイヤパンクシール材について、下記に示す方法により、防錆性、臭気、凝固点、シール性、冷熱サイクル安定性、振套試験、貯蔵安定性、送液性、送気性の評価を行った。
結果を第２表に示す。

（防錆性）
各タイヤパンクシール材をメチルエチルケトンで脱脂した鋼板の表面に塗布し、２０℃で２４時間放置乾燥させた後、５０℃温水に７日放置した。その後、シール材を鋼板から剥がして鋼板の表面を目視で観察して錆の有無を評価した。
錆が発生しなかったものを「○」、錆が発生したものを「×」とした。

（臭気）
各タイヤパンクシール材の臭気の有無を確認した。
臭気がないものを「○」、臭気が強いものを「×」とした。

（凝固点）
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて凝固点を測定した。

（シール性）
タイヤトレッド部を長さ１５ｃｍ、幅２２ｃｍに切断した部材のトレッドに、直径５ｍｍの釘を貫通させて穴を形成した。
２０℃、６５％ＲＨ環境下で、タイヤ内部にを注入したことを想定して、トレッドの裏側（内側）から穴部分に、各タイヤパンクシール材５０ｇを垂らした。
そして、造膜を促すため、穴部分の周辺をトレッド側から木槌で５回叩いた。
２０℃、６５％ＲＨ環境下で２０分放置した後、トレッド側から穴部分に散水し、裏面（内側）への水漏れの有無を観察した。
水漏れがなかったものを「○」、水漏れがあったものを「×」とした。

（冷熱サイクル安定性）
各タイヤパンクシール材を、−２０℃で８時間冷却した後８０℃で１６時間加熱し、このサイクルを１０回繰り返した後、分散状態を目視で観察し、沈殿がなく、均一に分散していたものを「○」、凝集物やフィルムが存在したものを「△」とした。

（振套試験）
７０℃雰囲気下で、シール材２００ｇを入れたガラス瓶を密閉し、これを１〜５Ｈｚで６０時間振套させた。
その後、分散状態を目視で観察し、沈殿・分離がないものを「○」、凝集物やフィルムが存在したものを「△」とした。

（貯蔵安定性）
得られたタイヤパンクシール材を容器に入れ、窒素置換した後密閉し、８０℃で１００日間放置した。その後、タイヤパンクシール材の状態を観察し、分散状態を目視で観察し、沈殿・分離がないものを「○」、凝集物やフィルムが存在したものを「△」とした。

（送液性）
得られたタイヤパンクシール材５００ｍｌを入れたポリ容器に、シガーライターから電源（１２Ｖ）を得たコンプレッサを取り付け、ノズルをタイヤのバルブに取り付けた。次に、０．５ＭＰａ圧、常温下でシール材をタイヤ内に送液し、ポリ容器内のシール材全てをタイヤ内に送液するまでに要した時間（秒）を測定した。

（送気性）
上記送液性試験後、連続して常温下で空気を入れ続け、コンプレッサの圧力計が０．３ＭＰａになるまでに要した時間（秒）を測定した。

上記第２表中の各成分は下記のとおりである。
・天然ゴムラテックス：ＨＡ、フェルフェックス社製、固形分６０質量％、ｐＨ１１．５
・粘着付与剤：ハリエスターＳＫ５０８、ハリマ化成社製、固形分５４質量％、ｐＨ６．５
・凍結防止剤（エチレングリコール）：和光純薬工業社製、固形分１００質量％
・塩酸：和光純薬工業社製
・トリエチルアミン：和光純薬工業社製

第２表に示す結果から明らかなように、天然ゴムラテックス系タイヤパンクシール材（比較例１）は、ｐＨが高く、錆が発生し、刺激臭があり、貯蔵安定性が低かった。また、ＮＢＲ系タイヤパンクシール材（比較例２）は、ｐＨが高く、錆が発生し、刺激臭があり、送液性および送気性が低かった。
一方、実施例１〜２６は、比較例１〜２と同等のシール性を有し、貯蔵安定性、送液性、送気性に優れていた。更に、錆の発生がなく、無臭だった。

Claims (12)

1. ウレタンエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材。
2. 前記ウレタンエマルジョンが、イオン性基を有するウレタンプレポリマーと、中和剤または四級化剤とを水中で反応させて得られる請求項１に記載のタイヤパンクシール材。
3. 前記ウレタンプレポリマーが、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ａ）と、活性水素を２個以上有する化合物（Ｂ）と、イソシアネート基と反応性を有する基とイオン性基とを有する化合物（Ｃ）とを共重合させて得られる請求項２に記載のタイヤパンクシール材。
4. 前記イオン性基が、アニオン性基である請求項２または３に記載のタイヤパンクシール材。
5. 前記化合物（Ｂ）が、ポリオール化合物である請求項３または４に記載のタイヤパンクシール材。
6. 前記ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項５に記載のタイヤパンクシール材。
7. 前記凍結防止剤を、前記ウレタンエマルジョンの固形分１００質量部に対して１００〜５００質量部含有する請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
8. 更に、粘着付与剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
9. 前記粘着付与剤が、樹脂を乳化して得られるエマルジョンである請求項８に記載のタイヤパンクシール材。
10. 前記粘着付与剤が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および水添テルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項８または９に記載のタイヤパンクシール材。
11. 前記粘着付与剤の固形分を、前記ウレタンエマルジョンの固形分１００質量部に対して、５０〜２００質量部含有する請求項８〜１０のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
12. 水素イオン指数が、５．５〜８．５である請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。