JP4862428B2 - タイヤパンクシール材 - Google Patents

Description

本発明はタイヤパンクシール材に関する。

従来、パンクしたタイヤを修理するタイヤパンクシール材として、天然ゴムラテックスに、粘着付与樹脂エマルジョンと凍結防止剤とを配合したものが多用されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
このタイヤパンクシール材は、天然ゴム粒子と粘着付与樹脂粒子とが、凍結防止剤の水溶液中でイオン斥力によって反発しあって分散浮遊しているラテックスである。
この種のタイヤパンクシール材としては、例えば、「天然ゴムラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンと凍結防止剤とを少なくとも含むタイヤのパンクシーリング剤であって、前記天然ゴムラテックスの固形分Ａと粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂと凍結防止剤Ｃとの和Ａ＋Ｂ＋Ｃである総固形分１００重量部に対し、前記天然ゴムラテックスの固形分Ａの含有量を３０〜６０重量部、前記粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂの含有量を１０〜３０重量部、かつ前記凍結防止剤Ｃの含有量を２０〜５０重量部とするとともに、前記粘着付与樹脂エマルジョンの粘着付与樹脂として芳香族変性テルペン樹脂を用いたことを特徴とするタイヤのパンクシーリング剤」が知られている（特許文献１参照。）。

上記のようなタイヤパンクシール材は、通常、タイヤの空気充填部からタイヤ内に注入され、所定の空気圧まで空気を充填した後、車を走行させることにより、パンク穴に到達する。そして、タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によって天然ゴム粒子の凝集体を形成し、パンク穴がシールされる。

特開２００４−０３５８６７号公報 特許第３２１０８６３号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載されたタイヤパンクシール材は、成膜速度が比較的遅いため、パンク穴をシールする前にタイヤの外側に流出する問題がある。そのため、上記タイヤパンクシール材を比較的大量（通常、４００〜５００ｍｌ程度）にタイヤ内に注入する必要があった。
一方、タイヤ内に液体が少量存在する場合はあまり問題にならないが、液体が大量に存在する場合は、走行時に騒音を生じたり、走行安定性が低下する等の問題があった。

また、タイヤパンクシール材には、雨や雪などの気象条件下または低温下でもパンクを補修できる性能（シール性）が要求されているが、従来のタイヤパンクシール材はこれらの条件下でのシール性が低下する場合があった。

したがって、本発明は、タイヤ内に注入する量を低減でき、走行時の騒音が少なく、走行安定性を維持できるタイヤパンクシール材を提供することを目的とする。更に、雨天時や低温時におけるシール性にも優れるタイヤパンクシール材を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、カチオン性樹脂を含有する液状の第１剤と、アニオン性樹脂を含有する液状の第２剤とを有すると、タイヤ内に注入する量を低減でき、走行時の騒音が少なく、走行安定性を維持できるタイヤパンクシール材となることを知見し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記（１）〜（１０）を提供する。
（１）カチオン性樹脂を含有する液状の第１剤と、アニオン性樹脂を含有する液状の第２剤とを有するタイヤパンクシール材。
（２）前記第１剤が、カチオン性ウレタンエマルジョンである上記（１）に記載のタイヤパンクシール材。
（３）前記第１剤の水素イオン指数が、４．０〜６．０である上記（１）または（２）に記載のタイヤパンクシール材。
（４）前記第２剤が、アニオン性クロロプレン系エマルジョンである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
（５）前記第２剤の水素イオン指数が、７．０〜９．０である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
（６）前記第１剤および／または前記第２剤が、更に、粘着付与剤を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
（７）前記粘着付与剤が、樹脂を乳化して得られるエマルジョンである上記（６）に記載のタイヤパンクシール材。
（８）前記粘着付与剤が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および水添テルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（６）または（７）に記載のタイヤパンクシール材。
（９）前記第１剤および／または前記第２剤が、更に、凍結防止剤を含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
（１０）前記凍結防止剤が、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールである上記（９）に記載のタイヤパンクシール材。

本発明のタイヤパンクシール材は、タイヤ内に注入する量を低減でき、走行時の騒音が少なく、走行安定性を維持できる。特に、第１剤および第２剤が特定の範囲の水素イオン指数である場合は、雨天時や低温時におけるシール性に優れる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のタイヤパンクシール材は、カチオン性樹脂を含有する液状の第１剤と、アニオン性樹脂を含有する液状の第２剤とを有するタイヤパンクシール材である。

上記カチオン性樹脂を含有する液状の第１剤（以下、「第１剤」ともいう。）は、正に荷電した樹脂を含有し、使用時に液状のものであれば特に限定されず、１気圧下、−４０〜８０℃で液状であるものが使用環境を選ばない点から好ましい。例えば、正に荷電した樹脂が水および／または溶媒中に分散されたもの（カチオン性樹脂エマルジョン）や、正に荷電した液状の樹脂等が挙げられる。
上記第１剤としては、具体的には、カチオン性ウレタンエマルジョンが好適に例示される。

カチオン性ウレタンエマルジョンとは、正に荷電したポリウレタン粒子が水中に分散されたものである。カチオン性ウレタンエマルジョンとしては、例えば、第三級アミノ基を有するウレタンプレポリマーと、中和剤（酸）または四級化剤とを水中で反応させて得られるウレタンエマルジョンが好適に挙げられる。

上記ウレタンプレポリマーとしては、具体的には、例えば、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ａ）、活性水素を２個以上有する化合物（Ｂ）、イソシアネート基と反応性を有する基と、第三級アミノ基とを有する化合物（Ｃ）とを共重合させて生成するウレタンプレポリマーが好適に挙げられる。

上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらのイソシアヌレート体等の変成品が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのイソシアネート基含有化合物の中でも、ＴＤＩおよびＭＤＩが好ましい。これらのポリイソシアネートは汎用であるので、安価かつ入手が容易である。

上記化合物（Ｂ）は、活性水素を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、例えば、ポリオール化合物、アミン化合物、アルカノールアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリオール化合物が好ましい。

上記ポリオール化合物としては、具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；３−メチルペンタンジオールアジペート等のアジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリエステル系ポリオールが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ポリオール化合物は、数平均分子量が５００〜１００００程度であるのが好ましく、２０００〜６０００程度であるのがより好ましい。

上記アミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

上記アルカノールアミンとしては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。

上記化合物（Ｃ）は、イソシアネート基と反応性を有する基と、第三級アミノ基とを有する化合物である。
ここで、イソシアネート基と反応性を有する基としては、具体的には、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基（−ＮＨ₂）、イミノ基（−ＮＨ−）、メルカプト基等が挙げられる。

上記化合物（Ｃ）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。

上記式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ¹およびＲ²は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
上記式（１）で表される化合物には、第三級アミノ基を有するジオール化合物、第三級アミノ基を有するトリオール化合物が含まれる。

このような化合物（Ｃ）としては、具体的には、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を同時にかくはん等して重合する方法が挙げられる。
上記ウレタンプレポリマーの製造の際に、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）を添加する順番は、特に限定されず、同時に添加してもよく、いずれかを先に添加してもよい。例えば、通常のウレタンプレポリマーの製造方法に従い、ポリイソシアネート化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを製造した後、化合物（Ｃ）を添加して付加する方法を用いることができる。

上記共重合は、得られるウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）が０．３〜３％となるように行うのが好ましい。
また、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計質量に対して、ポリイソシアネート化合物（Ａ）を１〜５０質量％、化合物（Ｂ）を３０〜９０質量％、化合物（Ｃ）を０.１〜２０質量％含有させ、これらを不活性ガス雰囲気下、６０〜９０℃下で２〜８時間程度かくはんして行うのが好ましい。ここで、ＮＣＯ％とは、ウレタンプレポリマーの全質量に対するＮＣＯ基の質量％を表す。

また、上記共重合は、必要に応じて有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒の存在下で行うことができ、有機スズ化合物の存在下で行うのが好ましい。
有機スズ化合物としては、具体的には、例えば、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ等のカルボン酸第一スズ；ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキソエート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート等のカルボン酸のジアルキルスズ塩；水酸化トリメチルスズ、水酸化トリブチルスズ、水酸化トリオクチルスズ等の水酸化トリアルキルスズ：酸化ジブチルスズ、酸化ジオクチルスズ、酸化ジラウリルスズ等の酸化ジアルキルスズ；二塩化ジブチルスズ、二塩化ジオクチルスズ等の塩化ジアルキルスズ等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズマレエートが、比較的安価で取り扱いやすい点から好ましい。

このような共重合により得られるウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、１５００〜３００００であるのが好ましく、３０００〜２００００であるのがより好ましい。

上記ウレタンプレポリマーは、水中で中和剤（酸）または四級化剤と反応して乳化され、安定化されたウレタンエマルジョンとなる。

上記中和剤は、ルイス酸であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中和剤の中でも、安価で容易に入手できる点から塩酸が好ましい。

上記四級化剤は、上記ウレタンプレポリマーの第三級アミノ基を四級化し得る化合物であり、具体的には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン等のエポキシ化合物；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類；パラトルエンスルホン酸メチル等のスルホン酸アルキル類；メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド等のハロゲン化アルキル類等が挙げられる。

上記ウレタンプレポリマーの水中への分散は、上記中和剤または四級化剤の他、必要に応じて、粘度調整剤、鎖延長剤を添加して行うことができる。

上記粘度調整剤としては、水と相溶する有機溶剤が挙げられ、具体的には、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が好適に例示される。

上記鎖延長剤としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、ピペラジン等の脂環式ジアミン；ジフェニルジアミン等芳香族ジアミン；トリアミン等が挙げられる。

上記ウレタンエマルジョンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記ウレタンプレポリマーおよび上記中和剤または上記四級化剤、必要に応じて、上記粘度調整剤、上記鎖延長剤等を水に添加して、かくはん混合する方法等が挙げられる。

上記ウレタンエマルジョン以外の第１剤としては、ポリＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジアルキルアミノプロピルアクリルアミド等のポリアクリルアミド；ポリＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリアミド樹脂；エチレンイミン系樹脂；カチオン化セルロース等が挙げられる。

上記第１剤の水素イオン指数（ｐＨ）は、４．０〜６．０であるのがエマルジョンの安定性と反応性とのバランスに優れる点から好ましく、５．０〜６．０であるのがより好ましい。第１剤のｐＨがこの範囲であると、雨天時や低温時におけるシール性に優れる。
水素イオン指数の調整は、中和剤の量を調整したり、ｐＨ調整剤として塩基を添加する等により行うことができる。
ｐＨ調整剤に用いられる塩基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三級アミン等が挙げられる。

次に、アニオン性樹脂を含有する液状の第２剤について説明する。
上記第２剤は、負に荷電した樹脂を含有し、使用時に液状のものであれば特に限定されず、１気圧下、−４０〜８０℃で液状であるものが使用環境を選ばない点から好ましい。例えば、負に荷電した樹脂が水および／または溶媒中に分散されたもの（アニオン性樹脂エマルジョン）や、負に荷電した液状の樹脂等が挙げられる。
上記第２剤としては、具体的には、アニオン性クロロプレン系エマルジョンが好適に例示される。

アニオン性クロロプレン系エマルジョンとは、負に荷電したクロロプレン系ゴム粒子が水中に分散しているものである。
アニオン性クロロプレン系エマルジョンとしては、例えば、アニオン性基を有するクロロプレン系ゴムと、中和剤（塩基）とを水中で反応させて得られるクロロプレン系エマルジョンが好適に挙げられる。
ここで、「アニオン性基」とは、塩基で中和することにより負に荷電しうる基をいう。具体的には、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が好適に挙げられる。

上記クロロプレン系ゴムとしては、例えば、クロロプレン単量体と、アニオン性基を有するビニル単量体との共重合体（以下、「共重合体（Ｄ）」ともいう。）等が好適に挙げられる。重合体（Ｄ）は、必要に応じて、単量体成分として、上記単量体以外の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含んでいてもよい。

上記アニオン性基を有するビニル単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等の不飽和脂肪酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。中でも、メタクリル酸が好ましい。

上記アニオン性基を有するビニル単量体の使用量は、クロロプレン単量体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。

上記共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、具体的には、例えば、エチレン、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、２，３−ジクロロブタジエン、１−クロロブタジエン等が挙げられる。
上記共重合可能なエチレン性不飽和単量体の使用量は、上記クロロプレン単量体１００質量部に対して、３０質量部以下であるのが好ましい。

アニオン性クロロプレン系エマルジョンの製造方法は、特に制限されないが、例えば、クロロプレン単量体、アニオン性基を有するビニル単量体および、必要に応じて、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を水中でラジカル乳化重合する方法が好適に挙げられる。
乳化重合は、公知の方法により行うことができ、具体的には、例えば、水、上記各単量体、中和剤（塩基）、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤等を混合して重合する方法が挙げられる。重合温度は、通常、０〜８０℃の範囲で行うことができ、好ましくは５〜５０℃の範囲である。

中和剤としては、ルイス塩基であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三級アミン等が挙げられる。

重合開始剤としては、公知のフリーラジカル生成物質、具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物；過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の無機または有機過酸化物等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン化炭化水素、アルキルキサントゲンジスルフィド、イオウ等が挙げられる。
重合停止剤としては、具体的には、例えば、フェノチアジン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。

上記アニオン性クロロプレン系エマルジョン以外の第２剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、カラギーナン等の天然高分子、ポリアクリル酸等が挙げられる。

上記第２剤の水素イオン指数（ｐＨ）は、７．０〜９．０であるのがエマルジョンの安定性と反応性とのバランスに優れる点から好ましく、８．０〜９．０であるのがより好ましい。第２剤のｐＨがこの範囲であると、雨天時や低温時におけるシール性に優れる。
水素イオン指数の調整は、中和剤の量を調整したり、ｐＨ調整剤として酸を添加する等により行うことができる。
ｐＨ調整剤に用いられる酸としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記第１剤および／または第２剤は、優れたシール性が得られる点から、更に、粘着付与剤を含有するのが好ましい。
上記粘着付与剤としては、具体的には、例えば、ロジンエステル、重合ロジンエステル、変性ロジン等のロジン系樹脂；テルペンフェノール、芳香族テルペン等のテルペン系樹脂；テルペン系樹脂を水素添加した水添テルペン系樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂を乳化して得られるエマルジョンが、上記ウレタンエマルジョンおよびクロロプレン系エマルジョンとの相溶性に優れる点から好ましい態様の１つである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および水添テルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む粘着付与剤が、シール性に優れる点から好ましい。

上記粘着付与剤の固形分の含有量は、シール性に優れる点から、第１剤および第２剤の固形分（粘着付与剤を除く）の合計１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
ここで、粘着付与剤の固形分とは、粘着付与剤に含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。また、第１剤および第２剤の固形分とは、第１剤および第２剤に含有される各成分から粘着付与剤、水および溶剤を除いたものの合計を意味する。

上記第１剤および／または上記第２剤は、更に、凍結防止剤を含有するのが好ましい。
凍結防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールが好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記凍結防止剤の含有量は、タイヤパンクシール材の凍結を防止する性能に優れる点から、第１剤および第２剤の固形分（凍結防止剤を除く）の合計１００質量部に対して、８０〜３００質量部が好ましく、１００〜２００質量部がより好ましく、１１０〜１８０質量部が更に好ましい。
第１剤および第２剤の固形分とは、第１剤および第２剤に含有される各成分から凍結防止剤、水および溶剤を除いたものの合計を意味する。

上記第１剤および／または上記第２剤は、上述した各成分以外に、所望により、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。

充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。

老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。

揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。

難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

以下、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法について説明する。ただし、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法は下記の方法に限定されない。
本発明のタイヤパンクシール材は、上述した、第１剤および第２剤からなる２液型として用いることができる。

まず、本発明のタイヤパンクシール材の第１剤または第２剤を、タイヤの外部からパンク穴に注入する。
注入方法は、特に限定されないが、例えば、シリンジ等を用いる方法が挙げられる。

次に、上記第１剤または上記第２剤の他方を、タイヤの空気充填部からタイヤ内部に注入し、上記第１剤と上記第２剤をパンク穴部分で接触させる。第１剤と第２剤が接触すると速やかに造膜し、パンク穴を塞ぐことができる。
その後、必要に応じて、所定の圧力までタイヤ内に空気を充填することにより、通常どおり走行が可能となる。

なお、上記第１剤または上記第２剤をタイヤの空気充填部からタイヤ内部に注入する前または後に、注入した液体がパンク穴部に到達できるように、タイヤを回転させてパンク穴を下方に向けることが好ましい。この工程は、既にパンク穴が下方に向いていて、第１剤と第２剤がパンク穴部分で接触可能となっている場合は行わなくてもよい。

他の使用方法としては、上記第１剤および上記第２剤を、タイヤの外部からパンク穴に注入する方法が挙げられる。第１剤と第２剤を注入する順序は制限されず、同時に注入してもよい。
この方法によれば、上述した方法に比べてより確実にパンク穴部分で第１剤および第２剤が接触できるので、更にタイヤ内に注入する液体の量を低減でき、走行時の騒音が少なく、走行安定性を維持できる。

本発明のタイヤパンクシール材は、第１剤と第２剤が接触すると、イオン結合により瞬時に造膜する性質を有するため、従来のタイヤパンクシール材のようにタイヤ内部に大量の液体を注入する必要がないので、走行時の騒音が少なく、走行安定性を維持できる。また、第１剤および第２剤が特定範囲の水素イオン指数である場合、雨天時や低温時におけるシール性にも優れる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜第１剤の調製（合成例１〜２）＞
トリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製）と、３−メチルペンタンジオールアジペート（クラレポリオールＰ２０１０、クラレ社製）と、Ｎ−メチルジエタノールアミン（和光純薬工業社製）とを下記第１表に示す量（ｇ）混合し、ウレタンプレポリマーを合成した（ＮＣＯ％＝４．６％）。
次に、得られたウレタンプレポリマーに、塩酸（和光純薬工業社製）と、テルペン系粘着付与剤（ＹＳレジンＴＯ１１５、ヤスハラケミカル社製、合成例１のみ）と、鎖延長剤としてピペラジン６水和物（日本乳化剤社製）と、蒸留水と、エチレングリコール（和光純薬工業社製）とを第１表に示す量（ｇ）加えて、十分にかくはんして乳化させ、合成例１および合成例２のカチオン性ウレタンエマルジョンを得た。
得られた各合成例を第１剤として後述する実施例および比較例に用いた。
得られたカチオン性ウレタンエマルジョンの水素イオン指数を、ｐＨメーター（日立ハイテクノロジー社製、以下同じ）で測定した。結果を第１表に示す。

＜第２剤の調製（配合例１〜６）＞
アニオン性クロロプレン系エマルジョン（Ｃ−８４、住化バイエルウレタン社製）と、ｐＨ調整剤として塩酸（和光純薬工業社製）とを下記第２表に示す量（質量部）で混合して、各第２剤を得た。
得られた各第２剤の水素イオン指数をｐＨメーターで測定した。結果を第２表に示す。
また、得られた各第２剤について、下記の方法により、配合安定性、凍結融解安定性および長期安定性を評価した。
結果を第２表に示す。

（配合安定性試験）
各第２剤を２０℃で２４時間放置した後の分散状態を目視で観察し、沈殿がなく、均一に分散していたものを「○」、樹脂分がわずかに分離したものを「△」とした。

（凍結融解安定性試験）
各第２剤を、−２０℃で８時間冷却した後８０℃で１６時間加熱し、このサイクルを１０回繰り返した後、分散状態を目視で観察し、沈殿がなく、均一に分散していたものを「○」、凝集物やフィルムが存在したものを「×」とした。

（長期安定性試験）
各第２剤を、８０℃で９０日間加熱した後、分散状態を目視で観察し、沈殿がなく、均一に分散していたものを「○」、凝集物やフィルムが存在したものを「×」とした。

＜シール性試験および硬化性試験（実施例１〜１２および比較例１〜８）＞
１．常温シール性
タイヤトレッド部を長さ１５ｃｍ、幅２２ｃｍに切断した部材のトレッドに、直径５ｍｍの釘を貫通させて穴を形成した。
２０℃、６５％ＲＨ環境下で、トレッド側（外側）から、その穴に第３表に示す量（ｇ）の配合例１〜６のいずれかの第２剤をシリンジで注入した（比較例１〜２は除く）。
次に、タイヤ内部に第１剤を注入したことを想定して、トレッドの裏側（内側）から、穴部分に、第３表に示す量（ｇ）の合成例１〜２の第１剤と、ロジンエステル系粘着付与剤（ロジンエステル系粘着付与エマルジョン、ハリエスターＳＫ−５０８、ハリマ化成社製）とを垂らした。
そして、造膜を促すため、穴部分の周辺をトレッド側から木槌で５回叩いた。
２０℃、６５％ＲＨ環境下で５分放置した後、トレッド側から穴部分に散水し、裏面（内側）への水漏れの有無を観察した。
水漏れがなかったものを「○」、水漏れがあったものを「×」とした。
結果を第３表に示す。

なお、比較例１および比較例２のタイヤパンクシール材について、配合例と同様の方法により、配合安定性、凍結融解安定性および長期安定性を評価した結果、比較例１および比較例２のタイヤパンクシール材は、凍結融解安定性および長期安定性が良好だった。

２．耐水シール性
タイヤトレッド部を長さ１５ｃｍ、幅２２ｃｍに切断した部材のトレッドに、直径５ｍｍの釘を貫通させて穴を形成し、トレッド部を十分に濡らした後、上述した常温シール性と同様にシール性を評価した。
結果を第３表に示す。

３．耐寒シール性
部材および各タイヤパンクシール材（第１剤および第２剤）を−２０℃に冷却して、上述した常温シール性と同様にシール性を評価した。
結果を第３表に示す。

４．硬化性（フィルム化時間）
実施例１〜１２については、上述した常温シール性試験において第１剤と第２剤とが接触してから、凝集がおこりフィルムが観察されるまでに要した時間（秒）を測定した。
比較例１〜８については、穴部分の周辺をトレッド側から木槌で５回叩いてから、凝集がおこりフィルムが観察されるまでに要した時間（秒）を測定した。
結果を第３表に示す。

＜比較例９＞
天然ゴムラテックス（ＨＡ、フェルフェックス社製）１００質量部と、ロジンエステル系粘着付与エマルジョン（ハリエスターＳＫ７０Ｄ、ハリマ化成社製）９０質量部と、エチレングリコール（和光純薬工業社製）１００質量部とを混合して、天然ゴム系従来品を得た（ｐＨ１０．０）。配合例と同様の方法により、配合安定性、凍結融解安定性および長期安定性を評価した結果、いずれの評価も良好だった。
得られた天然ゴム系従来品について、比較例１〜８と同様の方法により、常温シール性、耐水シール性、耐寒シール性および硬化性の評価を行った。
結果を第３表に示す。

上記第３表に示す結果から明らかなように、第２剤を用いなかった場合（比較例１および２）は、造膜速度が遅く、十分に膜が形成されなかったため、常温シール性、耐水シール性、耐寒シール性のいずれも低かった。
また、第１剤を用いなかった場合（比較例３〜８）は、水の存在下では十分に膜が形成されなかったため、耐水シール性が低かった。特に、比較例３および４は、常温シール性、耐寒シール性も低かった。
また、天然ゴム系従来品を用いた場合（比較例９）は、水の存在下では十分に膜が形成されなかったため、耐水シール性が低かった。
一方、実施例１〜１２のタイヤパンクシール材は、常温シール性に優れていた。また、第２剤として配合例３〜５のいずれかを用いた場合は、耐水シール性および耐寒シール性にも優れていた。この結果から、第２剤の水素イオン指数が７．０〜９．０であると、耐水シール性および耐寒シール性にも優れることが分かった。

更に、比較例１〜９は十分に成膜されるまでに数分〜１０分要したが、実施例１〜１２は第１剤と第２剤が接触してから数秒で十分に成膜された。即ち、本発明のタイヤパンクシール材は、パンク穴をシールする前にタイヤの外側に流出する問題がないため、タイヤ内に注入する量を低減でき、走行時の騒音が少なく、走行安定性を維持できる。

Claims (10)

1. カチオン性樹脂を含有する液状の第１剤と、アニオン性樹脂を含有する液状の第２剤とを有するタイヤパンクシール材。
2. 前記第１剤が、カチオン性ウレタンエマルジョンである請求項１に記載のタイヤパンクシール材。
3. 前記第１剤の水素イオン指数が、４．０〜６．０である請求項１または２に記載のタイヤパンクシール材。
4. 前記第２剤が、アニオン性クロロプレン系エマルジョンである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
5. 前記第２剤の水素イオン指数が、７．０〜９．０である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
6. 前記第１剤および／または前記第２剤が、更に、粘着付与剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
7. 前記粘着付与剤が、樹脂を乳化して得られるエマルジョンである請求項６に記載のタイヤパンクシール材。
8. 前記粘着付与剤が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および水添テルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項６または７に記載のタイヤパンクシール材。
9. 前記第１剤および／または前記第２剤が、更に、凍結防止剤を含有する請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
10. 前記凍結防止剤が、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールである請求項９に記載のタイヤパンクシール材。