JP2007211354A - ポリエステルモノフィラメントおよびケーブル保護スリープ - Google Patents

Abstract

【課題】優れた難燃特性と低ドリップ性を保持し、物理特性の低下が少なく、十分な物理特性を持つポリエステルモノフィラメントおよびこのポリエステルモノフィラメントを使用したケーブル保護スリーブ。
【解決手段】ポリエステル系樹脂組成物からなるモノフィラメントであって、前記樹脂組成物中にＲ_３ＳｉＯ_０．５、Ｒ_２ＳｉＯ_１．０、ＲＳｉＯ_１．５およびＳｉＯ_２．０で示される単位の少なくともいずれかから構成されるシリコーン系化合物を含有してなり、前記シリコーン化合物のＲで示される有機基が芳香環を含み、且つこの芳香環の含有量がシリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で８０％以上であり、シリコーン系化合物に含まれるシラノール基が重量比で２重量％以上１０重量％以下であり、前記ポリエステル系樹脂組成物とシリコーン系化合物の配合比が重量比で１００：０．１以上１００：１０未満であるポリエステルモノフィラメント。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規特性を有するポリエステルモノフィラメントおよびこのポリエステルモノフィラメントを使用したケーブル保護スリーブに関するものである。さらに詳しくは、高い難燃性と優れた低ドリップ性を有し、且つケーブル保護スリーブとして十分な物理特性を持つポリエステルモノフィラメントおよびケーブル保護スリーブに関するものである。

ポリエステルモノフィラメントの素材樹脂であるポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は、力学特性、加工性、価格等が汎用的であり、工業用織物や電材用途などに多く使用されている。また、近年では、ポリ乳酸が非石油系ポリエステル樹脂として上市され始めており、これらのポリエステル樹脂からなるポリエステルモノフィラメントの有用性は益々高まっている。

それに伴い、ポリエステルモノフィラメントには、火災予防の点で難燃特性が重要視されている。例えば、電源ケーブルや信号伝達ケーブルなどを外部からの衝撃や応力等から保護するために、モノフィラメントを製紐したチューブ状のケーブル保護スリーブ（以下、単に保護スリーブと表現することもある）が、車両、家電製品、航空機等に使用されており、この保護スリーブには、従来から難燃性を付与させていないポリエステル樹脂製モノフィラメント、ポリアミド樹脂製モノフィラメント、ポリオレフィン樹脂製モノフィラメントなどが使われてきた。しかし、最近の保護スリーブは、高電圧、高温環境下で使用されることが多く、用途が自動車の場合には、エンジンルーム内などの高温環境で使われるばかりか、最近普及が進んでいるハイブリッドカーにおいては高電圧ケーブルを保護することとなるために、火災予防の点から保護スリーブの難燃性はますます必要不可欠となってきている。

難燃特性の付与技術は現在までに数多く提案さている。例えば、ポリオレフィン樹脂を難燃化する手法として、水酸化マグネシウムや尿素の添加により、有機ハロゲン化化合物を使用しない方法が提案されているが、この場合には物理特性が著しく低下するため、保護スリーブとして実用に耐えられるものではなかった。

他の難燃化樹脂として多くの提案がなされているものとして、ポリアミド樹脂があるが、ポリアミド樹脂製モノフィラメントから構成される保護スリーブは、柔軟性の点で非常に良好な特性を有し、保護スリーブ加工性やケーブルの通線性が非常に良いものの、耐薬品性や吸湿寸法安定性が悪いため、過酷な環境下で使用される保護スリーブの場合には適さない。

一方、耐熱性や耐薬品性に優れる樹脂として、ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと表現する）が知られているが、ＰＰＳモノフィラメントを使用した保護スリーブは、耐久性に優れるものの柔軟性に欠けるため、保護スリーブ装着ケーブルの配線作業性やケーブルの通線性が悪いという問題があった。また、柔軟性改善策として、ＰＰＳ繊維の単糸直径を細くしたマルチフィラメントを用いた場合には、柔軟性は改善されるが、逆に単糸直径が細いことに起因して、擦過による摩擦や摩耗に対する耐久性が低下するため、接着剤やゴムなどの表面処理剤によるコーティングが必要となり、大幅なコストアップにつながるという問題があった。

上記樹脂の他に、ポリエステル製の保護スリーブが採用されており、この場合の難燃性付与方法としては、有機ハロゲン化化合物または三酸化アンチモンを添加する方法が採用されている。しかしながら、これらの方法で難燃化された難燃性ポリエステルは、燃焼時に有害なハロゲン化ガスを発生するという問題があった。また、その燃焼挙動はドリップ（溶融滴下）型であるため、ドリップにより他の素材への付着し、特に人体へ付着した場合は火傷するという危険性もあった。

他の難燃特性付与方法としては、シリコーン化合物を添加することにより有害なガスを発生させずに難燃性を付与する試みがなされている。

このシリコーン系化合物とは１官能性のＲ_３ＳｉＯ_０．５（Ｍ単位）、２官能性のＲ_２ＳｉＯ_１．０（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ_１．５（Ｔ単位）、４官能性のＲＳｉＯ_２．０（Ｑ単位）で示される単位のいずれかから構成されるものである。

これらのシリコーン系化合物を利用して難燃性を付与する例として、例えば、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位から構成される一般的なシリコーン系化合物を熱可塑性重合体に混合した粉末状重合体混合物（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、シリコーン系化合物単独では難燃性の効果が低いため、この特許文献の実施例に記載されているようにハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を併用する必要があり、シリコーン系化合物単独では難燃性を十分に改善することができていなかった。

また、Ｔ単位を８０％以上含むシリコーン系化合物を熱可塑性非シリコーンポリマーに添加することにより難燃性を付与する溶融加工可能のポリマー組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、この場合の熱可塑性非シリコーン系ポリマーとシリコーン系化合物の配合比は１０：１以上１：３以下であり、シリコーン系化合物を多量に添加する必要があるため、力学特性の低下や加工性の低下、またコストアップにより汎用性が低下するという問題があった。

さらに、芳香環含有非シリコーン樹脂にＤ単位とＴ単位からなるシリコーン系化合物を添加し難燃性を付与する難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、この場合には、同特許文献の実施例に記載されているように、芳香環含有率の高いポリカーボネートやポリスチレンでは効果があるものの、芳香環含有率の低い樹脂、例えばポリオレフィンやポリエステル系樹脂組成物に適用した場合には、満足な難燃特性やドリップ抑制の効果を発現することができないため、汎用性が低いという問題があり、現状の技術ではポリエステル系樹脂組成物の難燃特性やドリップの抑制、難燃剤添加による力学特性の低下、有毒ガスの発生、汎用性などの問題を解決するには至っていないのが実情である。
特開平−３１８０６９号公報 特公昭６２−６０４２１号公報 特開平１０−１３９９６４号公報

本発明の目的は、これまでにない優れた難燃特性と低ドリップ性を保持し、難燃特性を付与しない場合のモノフィラメントと比較して物理特性の低下が少なく、ケーブル保護スリーブとして十分な物理特性を持つポリエステルモノフィラメントおよびこのポリエステルモノフィラメントを使用したケーブル保護スリーブを提供することにある。

上記目的を達成するために本発明によれば、ポリエステル系樹脂組成物からなるモノフィラメントであって、前記樹脂組成物中にＲ_３ＳｉＯ_０．５、Ｒ_２ＳｉＯ_１．０、ＲＳｉＯ_１．５およびＳｉＯ_２．０（Ｒは有機基）で示される単位の少なくともいずれかから構成されるシリコーン系化合物を含有してなり、前記シリコーン化合物のＲで示される有機基が芳香環を含み、且つこの芳香環の含有量がシリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で８０％以上であり、シリコーン系化合物に含まれるシラノール基が重量比で２重量％以上１０重量％以下であり、前記ポリエステル系樹脂組成物とシリコーン系化合物の配合比が重量比で１００：０．１以上１００：１０未満であることを特徴とするポリエステルモノフィラメントが提供される。

なお、本発明のポリエステルモノフィラメントにおいては、
前記ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリ乳酸から選ばれた少なくとも１種を主成分とすること、
前記シリコーン系化合物の重量平均分子量が５００以上３０００００以下であること、および
前記シリコーン系化合物が、ＲＳｉＯ_１．５の単位を含み、且つこのＲＳｉＯ_１．５の含有量がモル比で８７．５％以上であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。

また、本発明のケーブル保護スリーブは、上記のポリエステルモノフィラメントからなることを特徴とし、なかでも上記のポリエステルモノフィラメントを複数本を引き揃え、製紐してなるケーブル保護スリーブの場合に最良の効果を発現する。

本発明によれば、力学的な低下を抑えて高い難燃特性を有すると共に、ドリップ抑制効果に優れたポリエステルモノフィラメントを得ることができ、さらには本発明のポリエステルモノフィラメントを使用したケーブル保護スリーブは、従来品にない高い難燃特性と耐久性を両立することができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明のポリエステルモノフィラメントは、ポリエステル系樹脂からなるモノフィラメントであって、前記樹脂組成物中にＲ_３ＳｉＯ_０．５、Ｒ_２ＳｉＯ_１．０、ＲＳｉＯ_１．５およびＳｉＯ_２．０（Ｒは有機基）で示される単位の少なくともいずれかから構成されるシリコーン系化合物を含有してなり、前記シリコーン化合物のＲで示される有機基が芳香環を含み、且つこの芳香環の含有量がシリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で８０％以上であり、シリコーン系化合物に含まれるシラノール基が重量比で２重量％以上１０重量％以下であり、前記ポリエステル系樹脂組成物とシリコーン系化合物の配合比が重量比で１００：０．１以上１００：１０未満であることを特徴とするものである。

本発明でいうポリエステルモノフィラメント構成するポリエステル系樹脂とは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体およびジオールまたはそのエステル形成誘導体から合成されるポリマー、およびポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸などの非石油系ポリエステル系化合物のことである。

本発明で使用するシリコーン系化合物は、Ｒ_３ＳｉＯ_０．５、Ｒ_２ＳｉＯ_１．０、ＲＳｉＯ_１．５およびＳｉＯ_２．０（Ｒは有機基）で示される単位の少なくともいずれかから構成されるシリコーン系化合物を含有してなり、前記Ｒで示される有機基が芳香環を含み、且つ該芳香環の含有量がシリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で８０％以上であり、難燃特性、ドリップ抑制の観点から芳香環の含有量は好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上のものである。

ここでいう芳香環とは、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環などの芳香族に属する環の総称を示す。

この芳香環の含有量は、難燃特性、ドリップ抑制の観点から重要であり、シリコーン系化合物の全有機基に対して芳香環の含有量を高くすることで、シロキサン鎖と有機基の脱離温度が高くなり、燃焼時にシリコーン系化合物の有機基が高温で脱離することにより、ポリエステル系樹脂とポリシロキサン鎖が効率よく架橋構造を形成し、難揮発性成分の炭化成分になるため、難燃特性、ドリップ抑制の効果が高くなるものと推定している。つまり、芳香環の含有量が上記の範囲を下回ると、難燃特性、ドリップ抑制の効果が低くなり、難燃ポリエステルモノフィラメントとして有用に使用することができないため好ましくない。

芳香環としては、耐熱性、汎用性の点から、好ましくはベンゼン環であり、ベンゼン環を含む有機基としてはフェニル基であることが望ましい。
また、本発明のシリコーン系化合物は、シラノール基を重量比で２重量％以上、１０重量％以下含有していることが好ましく、更に好ましくは３重量％以上、８重量％以下である。

シリコーン系化合物がシラノール基を含有することにより、燃焼時に効率よくポリエステル系樹脂と架橋構造を形成することができる。

シラノール基が上記の範囲を上回ると、成型時にポリエステル系樹脂と反応し、ゲル化引き起こすため好ましくなく、逆に上記の範囲を下回ると、燃焼時の汎用性が低下し、難燃特性、ドリップ抑制の効果が低くなるため好ましくない。

シラノール基量は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいてシラノール基を含有しない構造由来のＳｉＯ_２．０、ＲＳｉＯ_１．５、Ｒ_２ＳｉＯ_１．０、Ｒ_３ＳｉＯ_０．５のピークの面積（積分値）とシラノール基を含有する構造由来のＳｉ（ＯＨ）_４、ＳｉＯ_０．５（ＯＨ）_３、ＳｉＯ_１．０（ＯＨ）_２、ＳｉＯ_１．５（ＯＨ）、ＲＳｉ（ＯＨ）_３、ＲＳｉＯ_０．５（ＯＨ）_２、ＲＳｉＯ_１．０（ＯＨ）、Ｒ_２Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｒ_２ＳｉＯ_０．５（ＯＨ）、Ｒ_３Ｓｉ（ＯＨ）のピークの面積（積分値）の比から算出することが可能である。

例えば、シリコーン系化合物がＲＳｉＯ_１．５とＲＳｉＯ_１．０（ＯＨ）のみからなる場合は、ＲＳｉＯ_１．５とＲＳｉＯ_１．０（ＯＨ）の積分値の比が１．５（ＲＳｉＯ_１．５）：１．０（ＲＳｉＯ_１．０（ＯＨ））であれば下記式１の通り求めることができる。

また、本発明におけるシリコーン系化合物の添加量は、ポリエステル系樹脂とシリコーン系化合物の配合比が重量比で１００：０．１以上、１００：１０未満であり、好ましくは１００：０．５以上、１００：８．５未満であり、更に好ましくは１００：１以上、１００：７未満の範囲である。

シリコーン系化合物の添加量が上記の範囲を上回ると、ポリエステルモノフィラメントの力学特性が低下し、逆に上記の範囲を下回ると、難燃特性、ドリップ抑制の効果が低くなるため好ましくない。

なお、本発明で使用するシリコーン系化合物は、重量平均分子量が５００以上、３０００００以下であることが望ましく、好ましくは１０００以上、１０００００以下であり、更に好ましくは６０００以上、５００００以下である。

シリコーン系化合物の分子量が上記の範囲より低いと溶融粘度が低く、ポリエステル系樹脂への分散性が悪くなり、シリコーン系化合物の分子量が上記の範囲より高くなると溶融粘度が高くなりすぎるため、分散性、操作性の点から好ましくない傾向となる。

また、本発明で使用するシリコーン系化合物は、ＲＳｉＯ_１．５で示される単位を含み、且つＲＳｉＯ_１．５の含有量がモル比で８７．５％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは１００％である。

ＲＳｉＯ_１．５を高含有率で含むことにより、シリコーン系化合物の耐蒸熱性が向上することから、難燃特性、ドリップ抑制の観点から好ましい結果となる。

次に、本発明のポリエステルモノフィラメントの製造方法について説明する。

ポリエステル系樹脂の製造方法としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートでは一般的な重合方法で製造することができ、例えばアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物を主たる触媒として、ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成誘導体とジオール及び／またはそのエステル形成誘導体からエステル化反応により合成することで製造することができる。

また、ポリ乳酸も既知の任意の重合方法で製造することが可能であり、例えばＬ−乳酸を原料として用い、一旦、無水環状二量体であるラクチドを生成し、その後開環重合する方法（ラクチド法）で製造することができる。

また、シリコーン系化合物の製造方法としては、一般的な重縮合によって製造することができる。例えばＲ_３ＳiＯＣl（トリオルガノクロロシラン）、Ｒ_２ＳiＯＣｌ_２（ジオルガノジクロロシラン）、ＲＳiＯＣｌ３（モノオルガノトリクロロシラン）、ＳiＯＣｌ４（テトラクロロシラン）、をモノマーとして用い、目的とするＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位のいずれかから構成されるシリコーン系化合物をＲ_３ＳiＯＣl（Ｍ単位に相当）、Ｒ_２ＳiＯＣｌ_２（Ｄ単位に相当）、ＲＳiＯＣｌ_３（Ｔ単位に相当）、ＳiＯＣｌ_４（Ｑ単位に相当）、から所望のモル比で酸もしくはアルカリの触媒下で縮合せしめ、シリコーン系化合物を合成する方法で製造することができる。

また、シリコーン系化合物に含有される芳香環の含有量は、前記したモノマーのＲを芳香環で置換し、全体のＲに対するモル比からの所望の量だけ芳香環を含有したシリコーン系化合物を製造することができる。

さらに、シリコーン系化合物に含有されるシラノール基の含有量は、反応時間によって制御可能であるが、シラノール基を制御するために封鎖剤としてＲ_３ＳiＯＣlやＲ_３ＳiＯＨをシラノール基と反応させることでシラノール基の含有量を制御することも可能である。

シラノール基の含有量の測定は前記したように、^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定可能である。

また、シリコーン系化合物の重量平均分子量は、製造時の反応時間によって制御可能であり、分子量の測定はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

シリコーン系化合物をポリエステルモノフィラメントに付与する方法としては、例えばシリコーン系化合物をポリエステル系樹脂の重合時に添加する方法、ポリエステル系樹脂とシリコーン系化合物を２軸押し出し機やバンバリーミキサーなどの溶融混練機で付与する方法が挙げられるが、ポリエステルモノフィラメント中にシリコーン系化合物を付与することができればこれに限るものではない。

また、上記特性を有する本発明のポリエステルモノフィラメントの製造方法は、一般のモノフィラメントの製造方法を使用することができ、溶融紡糸、冷却固化、ついで得られた未延伸糸を２段階以上に延伸することを骨子とするがこれらについて以下に説明する。

まず、ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる、極限粘度が０．５以上のポリエステル樹脂ペレットを乾燥後、紡糸機に供給し、ギヤポンプで計量して口金ノズルから溶融押出する。次に、溶融押出された未延伸糸を、４０℃以上９０℃以下、好ましくは５０℃以上８０℃以下の冷却浴に導き急冷する。

冷却浴の温度が上記の範囲未満では、未延伸糸が蛇行し、線径バラツキを悪化させる傾向にあるため好ましくない。一方、冷却浴の温度が上記範囲を越えると、未延伸糸の真円性が損なわれ、均一な線径を有するモノフィラメントが得られにくい傾向となるため好ましくない。

ここで使用する冷却浴の冷媒としては、未延伸糸の表面から容易に除去できるものであって、物理的、化学的に本質な変化をポリマーに与えない物質で、上記の冷却液温度範囲において、液状を保持し得るものであれば特に制限はなく、水、パラフィン、エチレングリコール、グリセリン、アルミアルコールおよびキシレンなどが挙げられる。

このようにして得られた未延伸糸は、引き続いて織物用モノフィラメントとして極めて高い引掛強度を得るために２段階以上に延伸される。

ここで、上記の２段階以上の延伸および熱処理に適する熱媒体としては、モノフィラメントの表面から容易に除去できるものであって、物理的、化学的に本質な変化をモノフィラメントに与えない物質であれば如何なるものでもよい。また、加熱装置としては、例えば高沸点の不活性液体を有する液体浴、空気炉、不活性ガス炉、赤外線炉、高周波炉および金属炉などを使用することができる。

本発明のポリエステルモノフィラメントは、１本の単糸からなる連続糸であり、丸、三角、四角、多角形および中空形などの如何なる断面形状のものであってもよい。また、他のポリエステルおよび／またはコポリエステルとの複合モノフィラメントであってもよい。断面の直径は用途によって適宜選択できるが、通常０．０２５〜０．２５ｍｍの範囲が最もよく使用される。

なお、本発明のポリエステルモノフィラメントが、自動車用途などの高温多湿な雰囲気中で使用される可能性のある構成素材として用いられる場合には、ポリエステルの加水分解を抑制する目的で、各種カルボジイミド化合物、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物などをポリエステルモノフィラメントの構成成分として添加することもでき、特に未反応のカルボジイミド化合物を含有したものは高い耐加水分解性が得られる。

このようにして得られたポリエステルモノフィラメントは、高い難燃性と優れた低ドリップ性を有し、燃焼時の有毒ガスの発生や力学特性の低下の問題を解決しており、従来のポリエステルモノフィラメントには見られない安定的な品質を備えている。

すなわち、本発明のポリエステルモノフィラメントを製紐してなるケーブル保護スリーブは、これまでにない高い難燃性能と十分な物理特性を有し、安全性と耐久性を兼備しており、信号伝達ケーブル保護スリーブや車両ケーブル保護スリーブとして極めて優れた効果を発揮する。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

まず、実施例および比較例におけるシリコーン系化合物の調製を下記の通り行い、得られたシリコーン系化合物を表１、２に示す。なお、表１に示すシリコーン系化合物は実施例で使用するシリコーン系化合物を示しており、表２は比較例で使用するシリコーン系化合物を示している。

＜Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の割合の調製＞
Ｒ_３ＳｉＯＣｌ（Ｍ単位に相当）、Ｒ_２ＳｉＯＣｌ_２（Ｄ単位に相当）、ＲＳｉＯＣｌ_３（Ｔ単位に相当）、ＳｉＯＣｌ_４（Ｑ単位に相当）を所望のモル比にて縮合し、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の割合が異なるシリコーン系化合物を製造した。

＜フェニル基、メチル基の割合＞
前記したＲ部分をそれぞれフェニル基、メチル基で置換し、モル比でフェニル基、メチル基の割合の異なるシリコーン系化合物を調製した。

＜シラノール基の含有量＞
シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整して、シリコーン系化合物を得た。得られたシリコーン系化合物を^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより溶媒としてＣＤＣｌ_３、標準物質としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）用いて、積算回数２５６回で測定した。シラノール基を含有しない構造由来のＳｉＯ_２．０、ＲＳｉＯ_１．５、Ｒ_２ＳｉＯ_１．０、Ｒ_３ＳｉＯ_０．５のピークの面積（積分値）とシラノール基を含有する構造由来のＳｉ（ＯＨ）_４、ＳｉＯ_０．５（ＯＨ）_３、ＳｉＯ_１．０（ＯＨ）_２、ＳｉＯ_１．５（ＯＨ）、ＲＳｉ（ＯＨ）_３、ＲＳｉＯ_０．５（ＯＨ）_２、ＲＳｉＯ_１．０（ＯＨ）、Ｒ_２Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｒ_２ＳｉＯ_０．５（ＯＨ）、Ｒ_３Ｓｉ（ＯＨ）のピークの面積（積分値）の比からシラノール基量（ｗｔ％）を算出した。

＜分子量＞
シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整し、得られたシリコーン系化合物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、離溶液としてクロロホルム、サンプル濃度１重量％、検出器ＲＩで測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。

また、各実施例における燃焼評価、物理特性評価については下記の通り行った。

＜難燃性の評価＞
ポリエステルモノフィラメントを引き揃えて製紐したモノフィラメント製スリーブを長さ１０ｃｍ、重量１ｇになるように試験片として作製し、ＪＩＳ Ｌ１０９１ Ｄ法により、接炎回数をカウントした。

＜ドリップ性の評価＞
上記難燃性評価における、接炎後のドリップの有無を評価した。

＜直径（ｍｍ）＞
ポリエステルモノフィラメント５０ｍを綛状に取り、試料長５０ｃｍにカット（１０本）する。ここから任意に１０本のサンプルを取り出し、ＭＩＴＵＴＯＹＯ製デジタルマイクロメーターでそれぞれのサンプルの長径と短径を１点ずつ測定し、その平均値で示した。

＜引張強度（ＣＮ／ｄｔｅｘ）＞
ＪＩＳ Ｌ１０１３−１９９９の８．５および８．７に準じて引張強さを測定し、繊度で割返した値を引張強度（単位：ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。

［実施例１〜３５、比較例１］
ポリエステル系ポリマーとして固有粘度（ＩＶ）が０．７０のポリエチレンテレフタレートを用い、シリコーン系化合物として前記した製法によって得られる表１のシリコーン１〜３５を用い、ポリエチレンテレフタレート：シリコーン系化合物＝９５重量％：５重量％の配合比で、混練温度：２７５℃、Ｌ／Ｄ：３０、スクリュー回転数：３００ｒｐｍの条件で２軸押し出し機を用いて混練を行い、ポリエチレンテレフタレート中にシリコーン系化合物を混合した。

上記樹脂組成物をエクストルーダー型の紡糸機を用いて、紡糸温度２８０℃で溶融混練し、紡糸口金（口金孔径：１．０ｍｍ−２０Ｈ（ホール））から溶融ポリマーを押し出した後、直ちに７０℃の温水浴中で冷却固化させた未延伸糸を得た。

引き続き未延伸糸を９３℃の温水中で３．６倍に一次延伸し、さらに１２０℃の熱風雰囲気下で１．３９倍に二次延伸を行ってトータル延伸倍率を５．０倍とし、次いで２３０℃の熱風雰囲気下で０．９０倍にて熱セットを行い、平均直径０．２５０ｍｍのポリエステルモノフィラメントを得た。

得られたポリエステルモノフィラメントの引張強度を測定し、さらにこのポリエステルモノフィラメントを引き揃えて製紐したモノフィラメント製スリーブを長さ１０ｃｍ、重量１ｇになるようにした試験片を用いて、ＪＩＳ Ｌ１０９１ Ｄ法により接炎回数、ドリップ回数から難燃性、ドリップ性の評価を行った。なお、比較例１はシリコーン系化合物を含まないので、混練は行わずに直接紡糸して、接炎回数、ドリップ性の評価を行った。

その結果、表３に示すとおり、比較例１、つまりポリエチレンテレフタレート単独の繊維（長さ１０ｃｍ、重量１ｇになるように引き揃えたモノフィラメントの束）では、接炎回数１回、ドリップ回数１０回であり、難燃性が低く、ドリップも多いのに対し、実施例１〜３５では接炎回数６回、ドリップ回数０回であり、優れた難燃性、ドリップ抑制の効果を有していた。また、物理特性においても本発明のポリエステルモノフィラメントはポリエチレンテレフタレート単独組成のモノフィラメントと比べて物理特性の低下は認められず、力学的にも安定していた。

［比較例２〜７］
比較例２〜７により、シリコーン系化合物中のフェニル基含有量の影響を本実施例と比較する。シリコーン系化合物として表２のシリコーン３６〜４１を用いた以外は、上記した実施例と同様にしてポリエステルモノフィラメントを得て、接炎回数、ドリップ性の評価を行った。

その結果を表４に示す。表４に示すとおり、比較例１と比較すると、ドリップ抑制の効果は多少改善されているが、実施例１〜２４と比較すると、本実施例とＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の組成比率、シラノール基量、分子量が同じでも、フェニル基含有量が本発明で規定した範囲外では、難燃性、ドリップ抑制の効果が低い結果となった。

［比較例８〜１３］
比較例８〜１３により、シリコーン系化合物中のシラノール基量の影響を本実施例と比較する。シリコーン系化合物として表２のシリコーン４２〜４７を用いた以外は、上記した実施例と同様にしてポリエステルモノフィラメントを得て接炎回数、ドリップ性の評価を行った。

その結果を表５に示す。表５に示すとおり、比較例１と比較すると、ドリップ抑制の効果は多少改善されているが、実施例１〜２４と比較すると、本実施例とＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の組成比率、フェニル基含有量、分子量が同じでもシラノール基含有量が本発明で規定した範囲外では、難燃性、ドリップ抑制の効果が低い結果となった。

［実施例３６、比較例１４］
その結果、表６に示すとおり、比較例１４、つまりポリプロピレンテレフタレート単独では、接炎回数：１回、ドリップ：１１回であり難燃性が低く、ドリップが多いのに対し、本発明で規定した範囲であるシリコーン１を用いた場合では接炎回数：６回でドリップ回数０回と大幅に改善され、難燃性、ドリップ抑制の効果に優れている結果が得られた。

［実施例３７、比較例１５］
その結果、表７に示すとおり、比較例１５、つまりポリプロピレンテレフタレート単独では接炎回数：１回、ドリップ：１１回であり難燃性が低く、ドリップが多いのに対し、本発明で規定した範囲であるシリコーン１を用いた場合では接炎回数：６回でドリップ回数０回と大幅に改善され、難燃性、ドリップ抑制の効果に優れている結果が得られた。

［実施例３８、比較例１６］
ポリエステル系ポリマーとして重量平均分子量が１５．１万のポリ−Ｌ−乳酸ポリマーを用い、混練温度を２００℃とした以外は、実施例１〜３５と同様の方法で得た樹脂組成物をエクストルーダー型の紡糸機を用いて、紡糸温度２００℃で溶融混練し、紡糸口金（口金孔径：１．０ｍｍ−２０Ｈ（ホール））から溶融ポリマーを押し出した後、直ちに４０℃の温水浴中で冷却固化させた未延伸糸を得た。

引き続き未延伸糸を８０℃の温水中で４．０倍に一次延伸し、さらに１２０℃の熱風雰囲気下で２．００倍に二次延伸を行ってトータル延伸倍率を８．０倍とし、次いで１５０℃の熱風雰囲気下で０．９５倍にて熱セットを行い、平均直径０．２５０ｍｍのポリエステルモノフィラメントを得た。

得られたポリエステルモノフィラメントおよびモノフィラメント製スリーブの評価結果を表８に示す。

なお、比較例１６はシリコーン系化合物を含まないので、混練は行わずに直接紡糸して、接炎回数、ドリップ性の評価を行った。

その結果、表８に示すとおり、比較例１６、つまりポリプロピレンテレフタレート単独では接炎回数：１回、ドリップ：１１回であり難燃性が低く、ドリップが多いのに対し、本発明で規定した範囲であるシリコーン１を用いた場合では接炎回数：６回でドリップ回数０回と大幅に改善され、難燃性、ドリップ抑制の効果に優れている結果が得られた。

本発明のポリエステルモノフィラメントは、高い難燃性と優れた低ドリップ性を有し、燃焼時の有毒ガスの発生や力学特性の低下の問題を解決しており、従来のポリエステルモノフィラメントには見られない安定的な品質を備えている。

したがって、本発明のポリエステルモノフィラメントを製紐してなるケーブル保護スリーブは、これまでにない高い難燃性能と十分な物理特性を有し、安全性と耐久性を兼備しており、信号伝達ケーブル保護スリーブや車両ケーブル保護スリーブとして極めて優れた効果を発揮する。

Claims (6)

1. ポリエステル系樹脂組成物からなるモノフィラメントであって、前記樹脂組成物中にＲ_３ＳｉＯ_０．５、Ｒ_２ＳｉＯ_１．０、ＲＳｉＯ_１．５およびＳｉＯ_２．０（Ｒは有機基）で示される単位の少なくともいずれかから構成されるシリコーン系化合物を含有してなり、前記シリコーン化合物のＲで示される有機基が芳香環を含み、且つこの芳香環の含有量がシリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で８０％以上であり、シリコーン系化合物に含まれるシラノール基が重量比で２重量％以上１０重量％以下であり、前記ポリエステル系樹脂組成物とシリコーン系化合物の配合比が重量比で１００：０．１以上１００：１０未満であることを特徴とするポリエステルモノフィラメント。
2. 前記ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリ乳酸から選ばれた少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルモノフィラメント。
3. 前記シリコーン系化合物の重量平均分子量が５００以上３０００００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルモノフィラメント。
4. 前記シリコーン系化合物が、ＲＳｉＯ_１．５の単位を含み、且つこのＲＳｉＯ_１．５の含有量がモル比で８７．５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルモノフィラメント。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルモノフィラメントからなることを特徴とするケーブル保護スリーブ。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルモノフィラメントの複数本を引き揃え、製紐してなることを特徴とするケーブル保護スリーブ。