JP2007211052A - 水性色材組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】適度な揺変性（チキソトロピー）を有し、かつ保存安定性に優れたボールペン用水性インキ、塗布液、絵の具等に利用することができる水性色材組成物を提供すること。
【解決手段】顔料、水溶性有機溶剤、顔料分散剤、増粘剤及び水を含む水性色材組成物であって、前記顔料分散剤がノニオン性の合成樹脂を含み、前記増粘剤がイオン性増粘剤を含み、前記顔料が前記ノニオン性の合成樹脂により分散されている水性色材組成物である。
顔料、水溶性有機溶剤、ノニオン性の合成樹脂、水からなる水性顔料分散体をあらかじめ作製し、キサンタンガム等のイオン性増粘剤を後添加することで適度なチキソトロピーを付与し、また分散剤としてノニオン性の合成樹脂を使用することで後に添加するイオン性増粘剤の影響によるバランスの崩れを回避し保存安定性が良好な水性色材組成物を得ることができる。

Description

本発明は、ボールペン用水性インキ、塗布液、絵の具等に利用することができる水性色材組成物に関し、さらに詳しくは、適度な揺変性（チキソトロピー）を有し、かつ経時保存安定性に優れた水性色材組成物に関する。

従来、水性ボールペンインキ等の水性色材組成物においては、製品の保存安定性を良好とするために、イオン性を有する樹脂を分散剤として用い、顔料に吸着した樹脂間の電気的斥力で顔料の凝集を防ぎ顔料の分散性を向上させている。従って、これらの水性色材組成物は主として顔料、水溶性有機溶剤、水、そして分散剤としてのイオン性樹脂からなる。さらに、ボールペン用インキでは、ペン先からのインキのボタ落ちとインキの逆流を防ぐために高粘度を保つ必要がある反面、滑らかな書き味を出すために、使用時にボールの回転でせん断力が加えられた際の粘度低下を起こすために適度なチキソトロピーが付与される必要があることから、キサンタンガム等の増粘剤がチキソトロピー付与剤として後添加される場合もある。（特許文献１、２）
特開昭６４−８６７３ 特公平１−１６４３７

しかし、キサンタンガムを後添加したインキは添加していないインキに比して保存安定性に劣っており、キサンタンガムを添加したインキを充填したボールペンでは、常温保存であれば一年余りでインキの粘度分布が不均一になったり、低粘度部分が分離したりするなどの問題が生じる。その理由は、キサンタンガムを添加しない顔料分散体の系では分散剤であるイオン性樹脂による電気的斥力で系全体の分散安定性が保たれるのに対し、添加した系ではイオン性を有するキサンタンガムにより系全体のバランスが崩れ、分散安定性が損なわれることにより顔料の凝集・沈降が起こり保存安定性が悪くなるからと考えられる。

これらを解決する手段として、特許文献３においては、分散安定性を損なうイオン性多糖類の添加量を最小限に抑え、その代わりに非イオン性の多糖類を添加するものが提案されている。しかし増粘効果の小さい非イオン性多糖類では添加量が増える結果となり、そのため天然物ゆえのロット間のばらつきが大きく影響し製品化には適さない。また特許文献４においては、アニオン性樹脂（分散剤）とイオン性多糖類（チキソトロピー付与剤）を用いたインキ組成物は一般に分散安定性が悪いことから、架橋型アクリル酸重合物の塩を添加し、安定性を高める必要がある旨を述べている。
特開平６−２５６７００ 特開平８−４８９２９

本発明が解決しようとする課題は、適度な揺変性（チキソトロピー）を有し、かつ保存安定性に優れたボールペン用水性インキ、塗布液、絵の具等に利用することができる水性色材組成物を提供することにある。

従来の技術においては、アニオン又はカチオン樹脂により安定な分散体となっている顔料分散体に対してチキソトロピー付与のためにイオン性を有する増粘剤を後添加することが保存安定性を悪化させる原因であること、すなわち安定化していた電気的斥力のバランスが崩されることにより分散安定性が崩れ顔料の凝集、沈降が起こることが保存安定性を悪化させる原因であることに本発明者らは着目した。かかる知見に基づき本発明においては、増粘剤添加前の水性顔料分散体の分散剤としてノニオン性の合成樹脂を使用することにより、後に添加するイオン性増粘剤によるバランスの崩れを回避する方法を採用した。当該方法による水性顔料分散体は、イオン性を有する樹脂を分散剤とした顔料分散体に比して不安定なものとなるが、イオン性を有する増粘剤の添加後の最終的な水性色材組成物は、従来の製造法によるインキ組成物等の水性色材組成物よりも安定化することが期待される。

すなわち、本請求項１の発明は、顔料、水溶性有機溶剤、顔料分散剤、増粘剤及び水を含む水性色材組成物であって、前記顔料分散剤がノニオン性の合成樹脂を含み、前記増粘剤がイオン性増粘剤を含み、前記顔料が前記ノニオン性の合成樹脂により分散されている水性色材組成物である。本請求項２の発明は、前記ノニオン性の合成樹脂がポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールから成る群から選ばれる１又は２以上のノニオン性の合成樹脂である請求項１記載の水性色材組成物である。本請求項３の発明は、前記イオン性増粘剤として、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム及びサクシノグルカンから成る群から選ばれる１又は２以上のイオン性増粘剤を含む請求項１又は請求項２記載の水性色材組成物である。本請求項４の発明は、前記顔料を１〜１５重量％、前記水溶性有機溶剤を３〜３０重量％、前記水を５０〜９０重量％、前記ノニオン性の合成樹脂を０．２〜８．０重量％及び前記イオン性増粘剤を０．０５〜１．５重量％含有する請求項１乃至請求項３のいずれかの項に記載の水性色材組成物である。本請求項５の発明は、顔料をノニオン性の合成樹脂により分散して、顔料、水溶性有機溶剤、水及びノニオン性の合成樹脂を含む水性顔料分散体を作製し、この水性顔料分散体にイオン性増粘剤を後添加することを特徴とする水性色材組成物の製造方法である。本請求項６の発明は、ボールペン用インキ、塗布液及び絵の具のいずれかの用途に用いられる色材組成物用水性顔料分散体であって、顔料、水溶性有機溶剤、水及び顔料分散剤を含み、前記顔料分散剤がノニオン性の合成樹脂を含み、前記顔料が前記ノニオン性の合成樹脂により分散されている水性顔料分散体である。本請求項７の発明は、顔料を１０〜３０重量％、水溶性有機溶剤を３〜３０重量％、水を６０〜８０重量％及びノニオン性の合成樹脂を１〜１５重量％含有する請求項６記載の水性顔料分散体である。本請求項８の発明は、請求項１乃至４のいずれかの項に記載された水性色材組成物がインキ収容部に充填されたボールペンである。本請求項９の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかの項に記載された水性色材組成物からなる塗布液である。本請求項１０の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかの項に記載された水性色材組成物からなる絵の具である。

なお、本発明の水性色材組成物では、使用する顔料の種類によって分散剤であるノニオン性の合成樹脂との比率やその濃度は異なる。一般的に顔料分散においては、顔料の表面状態に依存して分散剤との比率の好適範囲が決まるものであり、顔料の表面状態は顔料の種類ごとに異なるからである。

本発明によれば、イオン性多糖類であるキサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム及びサクシノグルカン等でチキソトロピーを与えられた水性インキ組成物の保存安定性が改善されることにより、イオン性多糖類の特徴を生かしつつ長期間安定な筆記性能を有する水性インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペン、また経時安定性に優れた塗布液、絵の具等に利用できる水性色材組成物が提供される。

＜顔料（着色剤）＞
本発明で用いられる顔料は、無機顔料、有機顔料などが使用できる。具体的にはカーボンブラック、酸化チタン、弁柄、群青などの無機顔料、銅フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料などの有機顔料のほか、蛍光顔料などを例示することができ、特に限定されるものではない。また、顔料に代えて、直接染料、酸性染料、塩基性染料などの公知の染料を着色剤として用いることができる。

上記顔料（着色剤）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。顔料（着色剤）の使用量は特に制限されないがインキ組成物全量に対して１〜１５重量％含ませることができ、好ましい含有量は２〜１０重量％である。顔料（着色剤）の使用量がインキ全体に対して１重量％より少ないと発色性が低下し、１５重量％より多いと固形分が多くなり筆記性が低下するからである。

＜水溶性有機溶剤＞
本発明で用いられる水溶性有機溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエスエル類などを例示することができるが、水と混和し、インキの乾燥や低温時の凍結を防止できるものであれば特に限定されるものではない。

上記水溶性有機溶剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。水溶性有機溶剤の量はインキ全量に対して３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。水溶性有機溶剤の使用量がインキ全体に対して３重量％より少ないとペン先でのインキの乾燥が速くなって筆跡のカスレを生じるのに対し、３０重量％より多いと筆跡の乾燥が遅くなるからである。

＜ノニオン性の合成樹脂＞
本発明で用いられるノニオン性の合成樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールが特に好ましいが、その他ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリアクリルアミド、ポリN−ビニルアセトアミド等を例示することができ、特に限定されるものではない。

上記ノニオン性の合成樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ノニオン性の合成樹脂の使用量は顔料重量に対して１０重量％〜５０重量％であることが好ましい。ノニオン性の合成樹脂の使用量が顔料に対して１０重量％より少ないと顔料が十分に分散されず、５０重量％より多いとインキ組成物の粘度が高くなりすぎるからである。

＜イオン性増粘剤＞
本発明で用いられるイオン性増粘剤は、イオン性の水溶性高分子が好ましく、そのなかでも特にキサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン等のイオン性天然多糖類が好ましい。その他プルラン、デキストラン、トラガンシガム、グァーガム、タラガム、ローカストビーンガム、ガディガム、アラビノガラクタンガム、アラビアガム、クイスシードガム等のイオン性天然多糖類や、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ビスコース等のイオン性の水溶性高分子が例示されるが、特に限定されるものではない。

上記イオン性増粘剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。イオン性増粘剤の使用量は例えば、インキ全量に対して０．０５〜１．５重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。

本発明の水性色材組成物の粘度は、顔料沈降せず、筆記に適した粘度であれば、特に限定されるものではない。例えば、１００〜５００００ｍＰａ・ｓが水性ボールペン用インキとして好適な粘度範囲であるが、５００〜３００００ｍＰａ・ｓの粘度範囲であれば塗布液用途に、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度範囲であれば絵の具用途に好適な粘度範囲である。

＜水＞
本発明で用いられる水は、慣用的に用いられる水、例えばイオン交換水や蒸留水、超純水など不純物を含まないものが好ましいが特に限定されるものではない。水の量は、広い範囲、例えばインキ全量に対して５０〜９０重量％の範囲から選択できる。好ましい水の量は６０〜８０重量％である。

＜その他の添加剤＞
なお、本発明の水性色材組成物には、必要に応じて、防錆剤（例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレートなど）、防腐防黴剤（例えば、ベンゾイソチアゾリン系防腐防黴剤、ペンタクロロフェノール系防腐防黴剤、クレゾール系防腐防黴剤など）、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、凝集防止剤、ｐＨ調整剤、擬塑性付与剤等の慣用の添加剤を添加することができる。

＜製造方法＞
本発明の水性色材組成物の製造方法においては、まず水溶性有機溶剤及び水を混和した中に顔料及びノニオン性の合成樹脂を溶解した樹脂水溶液を分散した水性顔料分散体を作製する。次に当該水性顔料分散体を水溶性有機溶剤及び水を混和した中に分散し、さらにイオン性増粘剤及び必要に応じて各種の添加剤を添加し、均一になるまで攪拌することにより、水性インキ組成物を得る。得られたインキ組成物は公知の脱泡工程、濾過工程を経ることが好ましい。濾過は、通常の濾紙による濾過、減圧濾過等、公知の濾過方法を挙げることができるが、工業生産的には加圧濾過が効率がよいと考えられる。

上記水性顔料分散体製造時の分散工程においては公知の分散機や攪拌機を用いることができる。具体的にはビーズミル、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ニーダー等の分散機、またターボミキサーなどの攪拌機などが挙げられる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。

＜水性顔料分散体の製造＞
まず、以下の組成成分をビーズミルを用いて分散することにより、実施例に使用する水性顔料分散体（１）、（２）及び比較例に使用する水性顔料分散体（３）、（４）を各々調製した。

〔水性顔料分散体（１）〕
フタロシアニングリーン １５重量部
（大日本インキ化学工業社製、商品名「ファストゲングリーンＢ」）
ポリビニルピロリドン ２０重量％水溶液 ３７．５重量部
（ＩＳＰ社製、商品名「Ｋ−１５」）
プロピレングリコール ８重量部
水 ３９．５重量部

〔水性顔料分散体（２）〕
カーボンブラック １５重量部
（テグサ製、商品名「モナーク８００」）
ポリビニルアルコール ２０重量％水溶液 ３７．５重量部
（クラレ社製、商品名「ポバール４０３」）
プロピレングリコール ８重量部
水 ３９．５重量部

〔水性顔料分散体（３）〕
フタロシアニングリーン ３０重量部
（大日本インキ化学工業社製、商品名「ファストゲングリーンＢ」）
スチレン−アクリル酸共重合体 ２０重量％水溶液 ３０重量部
（ジョンソンポリマー社製、商品名「ジョンクリルＪ−６８３」）
プロピレングリコール ２０重量部
水 ２０重量部

〔水性顔料分散体（４）〕
カーボンブラック ３０重量部
（テグサ製、商品名「モナーク８００」）
スチレン−アクリル酸共重合体 ２０重量％水溶液 ３０重量部
（ジョンソンポリマー社製、商品名「ジョンクリルＪ−６８３」）
プロピレングリコール ２０重量部
水 ２０重量部

〔水性色材組成物の製造〕
前記水性顔料分散体（１）〜（４）を用いて表１記載の配合比（単位：重量部）により配合し、これをターボミキサーにて３０分攪拌した後、水酸化ナトリウムにてｐＨを８前後に調整し、その後、脱泡、濾過の工程を経て、実施例１〜５及び比較例１〜２の水性色材組成物を調製した。なお表中の組成物は以下のものを示す。
イオン性増粘剤（１）：キサンタンガム（三晶社製、商品名「ＫＥＬＺＡＮ」）
イオン性増粘剤（２）：ウェランガム（三晶社製、商品名「Ｋ１Ａ９６」）
イオン性増粘剤（３）：ラムザンガム（三晶社製、商品名「Ｋ７Ｃ２３３」）
イオン性増粘剤（４）：サクシノグリカン（三晶社製、商品名「レオザン」）
イオン性増粘剤（５）：ポリアクリル酸（BF Goodrich社製、商品名「カーボポール９４０」）
水溶性有機溶剤：グリセリン
防腐防黴剤：1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン（アビシア社製、商品名「プロクセルXL-2」）
防錆剤：ベンゾトリアゾール
潤滑剤：POEアルキルエーテルリン酸エステル（東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールPE−５１０」
ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム

＜試験サンプルの作製＞
前記作成方法に従って得られた水性色材組成物を洋白ボールペンチップ（ボール材質：超硬）を一端に連設したポリプロピレン製の中空軸筒よりなるボールペンのインキ収容部に充填したものを試験サンプルとした。

（評価）
前記作成方法に従って得られた試験サンプルをボールペンチップが上向き、下向きになるように固定し、５０℃で１ヶ月保存後、筆跡の様子を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。

（評価基準）
評価
顔料の沈降が激しく、筆記不能 ××
顔料が沈降し、著しい筆跡濃度変化が見られる ×
顔料が沈降し、筆跡に濃度変化が見られる △
顔料の沈降がなく、筆跡濃度変化が無い ○

本発明は、経時安定性の改善された、適度なチキソトロピーを有する水性色材組成物であり、本発明の水性色材組成物は、後添加するイオン性増粘剤の添加量により粘度調整することができるので、ボールペン、その他塗布液、絵の具等の各用途に合った粘度を選択して利用することができる。

Claims (10)

1. 顔料、水溶性有機溶剤、顔料分散剤、増粘剤及び水を含む水性色材組成物であって、
   前記顔料分散剤がノニオン性の合成樹脂を含み、
   前記増粘剤がイオン性増粘剤を含み、
   前記顔料が前記ノニオン性の合成樹脂により分散されている水性色材組成物。
2. 前記ノニオン性の合成樹脂がポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールから成る群から選ばれる１又は２以上のノニオン性の合成樹脂である請求項１記載の水性色材組成物。
3. 前記イオン性増粘剤として、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム及びサクシノグルカンから成る群から選ばれる１又は２以上のイオン性増粘剤を含む請求項１又は２記載の水性色材組成物。
4. 前記顔料を１〜１５重量％、前記水溶性有機溶剤を３〜３０重量％、前記水を５０〜９０重量％、前記ノニオン性の合成樹脂を０．２〜８．０重量％及び前記イオン性増粘剤を０．０５〜１．５重量％含有する請求項１乃至３のいずれかの項に記載の水性色材組成物。
5. 顔料をノニオン性の合成樹脂により分散して、顔料、水溶性有機溶剤、水及びノニオン性の合成樹脂を含む水性顔料分散体を作製し、この水性顔料分散体にイオン性増粘剤を後添加することを特徴とする水性色材組成物の製造方法。
6. ボールペン用インキ、塗布液及び絵の具のいずれかの用途に用いられる色材組成物用水性顔料分散体であって、
   顔料、水溶性有機溶剤、水及び顔料分散剤を含み、
   前記顔料分散剤がノニオン性の合成樹脂を含み、
   前記顔料が前記ノニオン性の合成樹脂により分散されている
   水性顔料分散体。
7. 顔料を１０〜３０重量％、水溶性有機溶剤を３〜３０重量％、水を６０〜８０重量％及びノニオン性の合成樹脂を１〜１５重量％含有する請求項６記載の水性顔料分散体。
8. 請求項１乃至４のいずれかの項に記載された水性色材組成物がインキ収容部に充填されたボールペン。
9. 請求項１乃至４のいずれかの項に記載された水性色材組成物からなる塗布液。
10. 請求項１乃至４のいずれかの項に記載された水性色材組成物からなる絵の具。