JP2007171183A - 試料処理装置およびそれを設けた測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 析出物を形成しやすい物質を含む試料を、連続的にかつ長期安定的に処理が可能な試料処理装置、およびこれを設けて、高精度でかつ長期安定性の高い、連続測定が可能な測定装置を提供すること。
【解決手段】 少なくとも１つの試料流路Ａにアスピレータ用流体を導入することによって、該試料流路Ａを清浄すると同時に、少なくとも１つの試料採取部からの試料の吸引、それに繋がる試料流路Ａにおける試料の冷却および試料中の特定成分の凝縮除去、さらに試料の試料流路Ｂへの導入を行うとともに、所定の周期でアスピレータ用流体を導入する試料流路Ａを選択し切り換えることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、試料流路に付着する共存成分を処理する試料処理装置およびそれを設けた測定装置に関する。

従来から、重油を原料とする各種石油製品の製作過程において、精製装置や接触分解装置などから出てくる硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を多量に含むガスは、そのまま燃料ガスにすると二酸化硫黄（ＳＯ_２）の発生が著しいので、硫黄回収装置で硫黄分を取り除いて使用する。具体的には、硫黄回収は，ガス中に含まれるＨ_２Ｓを分離する工程と，分離されたＨ_２Ｓを元素硫黄（Ｓｖ）に転化する工程をとる。前者は、モノエタノールアミンなどのアルカリ性水溶液に吸収させた後に分離・回収する方法が採用され、後者は、クラウス法あるいはスーパークラウス法が広く採用されている。

クラウス法あるいはスーパークラウス法は、最も重要で効果的な硫黄回収プロセスとして、ガス処理、天然ガス、コークスプラントおよび精製装置に用いられる。このプロセスにおいては、酸性ガス流の一部が酸化されＳＯ_２が発生する。その後触媒存在下において、ＳＯ_２は残存Ｈ_２Ｓと反応し硫黄を生成する。その簡便性や効率性によって、クラウス法は硫黄回収において有用であり、世界的に他のいかなるプラントよりも多く利用されている。

クラウス法は、以下の化学反応によってＨ_２ＳをＳｖに変換するものである。
（１）Ｈ_２Ｓを反応炉で空気により部分燃焼させて、その一部によってＳＯ_２を生成させる。
〔式１〕
３Ｈ_２Ｓ ＋ ３／２Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｓ ＋ＳＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ ・・式１
（２）次に、このガスを触媒反応塔（触媒反応手段）に導入し、ガス状のＳｖを生成させる。
〔式１〕
２Ｈ_２Ｓ ＋ ＳＯ_２ → ３Ｓｖ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ・・式２
上記クラウス法によって、硫黄の回収率は高いものでは９８％以上が得られている。

触媒反応塔における化学量論的反応を含め、クラウス法はＳｖを確実に収率よく得るためには臨界比率２：１を維持する必要がある。これは、比率が２：１以上になった場合プロセスに過剰酸素（Ｏ_２）が必要となることから明らかである。反応炉での燃焼においては空気が使用されることから、反応における酸素要求量は、通常空気要求量とされる。

また、上記のようなクラウスプロセスのガス流からＳｖを除去し回収する方法として、処理すべきガスを冷却して、蒸気および／または伴出粒子の形で該ガス内に存在するＳｖを除去する方法が提案されている。具体的には、図５に示すように、処理されるガスは熱交換器１０４の下方端部に導かれ、熱交換器１０４の壁面の温度が硫黄の凝固点以下であること、および該ガス中に水が存在する場合には、該水の露点以上であることが、冷媒の温度および／または冷媒の流速によって保証される。析出したＳｖは重力の作用によって処理されるガスの流れとは反対の方向に除去される（例えば特許公報１参照）。

特開平８−２２４４３８号公報

しかしながら、上記クラウスプラントなどにおいては、硫黄の回収率は、反応に関与するＨ_２ＳやＳＯ_２の濃度が大きく影響することから、こうしたＨ_２ＳやＳＯ_２の濃度を測定することが重要である。つまり、硫黄回収プロセスの最適化においては、Ｈ_２ＳやＳＯ_２の正確な測定がキーとなる。測定方法としては、Ｈ_２ＳおよびＳＯ_２を個別に直接測定可能な紫外線（ＵＶ）吸光法を用いた方法、あるいは赤外線（ＩＲ）吸光法を用いてＨ_２Ｓのような還元性硫黄化合物をＳＯ_２に酸化処理した試料との組合せによってＨ_２Ｓの濃度を間接的に測定しＨ_２ＳおよびＳＯ_２の濃度を測定する方法などを挙げることができる。

このとき、プロセスガス中に共存するＳｖ、水分などによって、Ｈ_２ＳおよびＳＯ_２との吸収スペクトルの重複による干渉影響やこれらの凝縮による閉塞や飛沫などによる影響を受けることがある。特にプロセスから採取して測定する場合や直挿式によって測定する場合には、４〜８月間の適正状態での測定装置の稼動が必要とされることから、こうした影響は無視することができない。

従って、前者の試料採取式の測定装置において、Ｓｖの例えば高いＵＶ吸光特性によるＨ_２ＳおよびＳＯ_２の測定における干渉影響を排除するための吸光測定部でのＳｖ除去装置が要求される。また、Ｓｖによる結晶化および詰りを発生しやすいことから、試料採取式の測定装置の試料処理部でのＳｖなどの固形化し易い物質の除去が必要となる。

また、直挿式測定装置においては、測定用のフローセルへの硫黄の混入を排除すべくコールドットラップ式を用いることがあるが、結晶化した硫黄が積層し断熱層を形成することとなり、適切な冷却機能を維持することができなくなる。こうした過剰の硫黄の排除が課題となる。

さらに、上記のようなＳｖだけでなく、一般に結晶化あるいは凝縮硬化する物質（例えば、石炭液化ガス中のタール分など）を含んだガスの連続測定は難しく、現状、例えばテトラバックなどにガスを採取してバッチ的に分析している。

また、このようなガスを測定するとき、給送ポンプのように試料の圧力や温度に影響を与える手段を試料採取系に設けると、そこでの変化によって凝縮物の発生を誘発するおそれがある。

そこで、この発明の目的は、こうした要請に対応し、例えば硫黄のような、析出物を形成しやすい物質を含む試料を、連続的にかつ長期安定的に処理が可能な試料処理装置、およびこれを設けて、高精度でかつ長期安定性の高い、連続測定が可能な測定装置を提供することにある。

本発明は、アスピレータ用流体導入路と、一端側がアスピレータ用流体導入路に繋がり他端側が試料採取部に繋がる少なくとも２つの試料流路Ａと、一端側がアスピレータ用流体が流れる試料流路Ａに繋がるとともに他端側が他の試料流路Ａと繋がる試料流路Ｂと、試料流路Ａの一部を冷却する冷温部と、アスピレータ用流体を導入する試料流路Ａを選択し切り換える制御部とを備え、
少なくとも１つの試料流路Ａにアスピレータ用流体を導入することによって、該試料流路Ａを清浄すると同時に、他の試料流路Ａに繋がった少なくとも１つの試料採取部からの試料の吸引、該試料流路Ａにおける試料の冷却および試料中の特定成分の凝縮除去、さらに試料の試料流路Ｂへの導入を行うとともに、所定の周期でアスピレータ用流体を導入する試料流路Ａを選択し切り換えることを特徴とする。

例えば、クラウスプラントにおいては、硫黄の回収率をモニタするためのＨ_２ＳやＳＯ_２の濃度測定装置が重要な役割を果たす。このとき、析出物を形成しやすい物質を含む試料を連続的に精度よく測定するには、こうした物質を如何に試料セルなどの測定系に導入せずに効率よく排除するかが重要であり、同時に、試料採取において、試料滞留部や圧力などの試料性状の変化を抑えて如何にこうした物質の析出などを防げるかが重要となる。

本発明においては、試料処理部において、冷却された流路を設けて該流路内面に析出物を付着させることによって、干渉影響を与え流路の閉塞の原因となる成分を除去することができる。また、試料導入手段としてアスピレータを用いることによって、保守を要する駆動部が不要で、かつ試料流路での析出物が発生する可能性のある箇所を最小限に抑え、長期間の連続使用が可能であるとともに、前記析出物の清浄用にこのアスピレータ用流体を用いることによって、別途清浄用流体を準備する必要がない点においても有用である。さらに、少なくとも２つのこうした試料流路の組合せを備え、一方の流路によりサンプリング、その流路内での析出および他方の流路におけるその析出物の清浄化を順次繰り返すことによって、連続性が高くかつ長期安定的に処理可能な試料処理装置を提供することが可能となった。また、測定精度に影響する成分を析出させて除去することによって、従前の方法ではできなかった測定精度を確保することが可能となった。

本発明は、上記試料処理装置であって、前記アスピレータ用流体をスチームとすることを特徴とする。

上記のように、本発明は、アスピレータを試料導入用の吸引手段としての機能に加え、付着物の清浄手段としての機能を有する点を特徴の1つとしている。従って、清浄効果の高く、かつ吸引能力を上げる流体をアスピレータに利用することが好ましい。本発明においては、Ｓｖなどのように冷却凝縮する析出物の除去をはかるものであり、アスピレータ用流体をスチームとすることによって、付着物の昇温および溶解を図るとともに、高速流による強力な清浄効果を利用することができる。

本発明は、上記試料処理装置であって、前記試料がクラウスプロセスのプロセス流体であり、少なくとも前記試料採取部がプロセス配管に直接挿入されることを特徴とする。

クラウスプロセスにおいては、試料自体が結晶化しやすく付着しやすい物質を多く含むことから、試料採取点から測定部まで試料を移送することが難しい。従って、冷却などの処理は、可能な限りプロセスは配管から最短の位置で行うことが好ましい。本発明においては、試料採取部をプロセスに直接挿入し直ちに処理することによって、こうした要請に対応するとともに、後述する測定機能との組合せによって測定装置を構成して長期安定性の高い、連続測定が可能な測定装置を提供することが可能となる。また、試料流路Ａの清浄に用いられた多量のアスピレータ用流体をプロセスに排出することによって、別途の排出ガスの処理装置なども不要となる。

本発明は、上記試料処理装置を設けた測定装置であって、前記試料流路Ｂが試料セル部に繋がっていることを特徴とする。

本発明に係る試料処理装置は、単独で試料処理機能を有することから、測定装置は処理された試料を直接測定対象とするものが好ましい。具体的には、上記のような紫外線や赤外線などの吸光特性を利用するものが好適であり、特に前記試料処理装置で析出物を除去した試料を所定の温度に維持された試料セル部に導入しながら測定することにより、試料処理装置と一体となった測定装置を構成することができる。また、少なくとも２つの試料流路Ｂの他端側を試料セル部に繋げ、これを交互あるいは順次切り換えることによってほぼ連続的に清浄化された試料を測定することができる。従って、高精度でかつ長期安定性の高い、連続測定が可能な測定装置を提供することが可能となる。

本発明は、上記測定装置であって、前記試料流路Ｂおよび試料セル部を含んだ加温部を設け、該加温部を前記冷温部よりも高い温度に制御可能であることを特徴とする。

クラウスプラントなどの試料に含まれる析出物を形成しやすい物質を除去するには、試料流路Ａにおいて冷却処理することが有効であることは上記の通りである。一方、試料セル部は、例えば吸光特性を安定にするためには略一定の温度によって制御されることが好ましく、それに接続する流路においても同様である。本発明においては、加温部と冷温部に分け、加温部の温度を、冷温部よりも高い温度に制御することによって、各部の機能に対応させた各部の温度制御が可能となる。

本発明は、上記測定装置であって、前記加温部を、加熱用流体、チェック用ガス、校正ガス、もしくは清浄用ガスを導入する流路を含む第１ディスク、試料セル部を収容する第２ディスク、アスピレータ用流体導入路を有する第３ディスクに分割し、各々のディスクを接合することにより構成したことを特徴とする。

本発明に係る測定装置においては、試料処理系と検出系、さらには校正用ガスなどの検出補助系から構成され、各系は機能が相違するとともに制御温度なども相違する。本発明は、加温部についてこうした各系を３つディスクに分割して構成することによって、独立した機能に適した制御あるいは試料などの供給を行うことができる。

本発明は、上記測定装置であって、前記試料セル部に光ファイバーを接続し、吸光度を検出することによって試料中の特定成分の濃度測定を行うことを特徴とする。

上記のように、プロセス中の試料測定においては、プロセスに直接挿入することが可能な測定装置が有用である。このとき、吸光法を利用した測定装置にあっては、光学系を構成するエレメントがプロセスの高い温度に耐えることが難しい、あるいは温度制御ができない場合がある。そこで、本発明は、こうした測定装置において試料セル部に光ファイバーを接続し、吸光度を検出して試料中の特定成分の濃度測定を行うことによって、耐熱性あるいはダストなどの光学系に悪影響を及ぼす条件を排除することができ、高精度でかつ長期安定性の高い、連続測定が可能な測定装置を提供することが可能となる。

本発明は、上記測定装置であって、前記工程の切り換え周期にリンクして、測定系のバックグランドの較正を行うことを特徴とする。

上記測定装置にあっては、アスピレータが繋がる流路が少なくとも２つ試料セル部に接続する構成を有している。従って、流路の切り換え時において、短時間であるがアスピレータ用流体を試料セル部に導入することも可能である。つまり、アスピレータ用流体は、スチームなど清浄流体をベースとしていることから、アスピレータ用流体を試料セル部に導入することによって、試料セル部を清浄化することができる。このとき、測定装置の出力は測定成分のないバックグランドの測定値に相当することから、該出力を基準に測定系のバックグランドの較正を行うことが可能となる。つまり、従前においては非常に処理の難しい、析出物を形成しやすい物質を含む試料の測定において、常時そのバックグランドを較正することによって、高精度でかつ長期安定性の高い、連続測定が可能な測定装置を提供することが可能となる。

以上のように、本発明では、従来困難であった、析出物を形成しやすい物質を含む試料を、連続的にかつ長期安定的に処理が可能な試料処理装置、およびこれを用いて、高精度でかつ長期安定性の高い、連続測定が可能な測定装置を提供することが可能となった。従って、例えばクラウスプラントなど硫黄の回収率の向上には不可欠な硫黄化合物の測定においては、測定値の信頼性および迅速性からも非常に有用である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
本発明に係る試料処理装置は、
（１）アスピレータ用流体導入路と、（２）一端側がアスピレータ用流体導入路に繋がり他端側が試料採取部に繋がる少なくとも２つの試料流路Ａと、（３）一端側がアスピレータ用流体が流れる試料流路Ａに繋がるとともに他端側が他の試料流路Ａと繋がる試料流路Ｂと、（４）試料流路Ａの一部を冷却する冷温部と、（５）アスピレータ用流体を導入する試料流路Ａを選択し切り換える制御部を備えることを特徴とする。

＜本発明に係る試料処理装置の構成例＞
本発明に係る試料処理装置（以下「本試料処理装置」という。）の構成例を、図１に例示する。本試料処理装置は、クラウス法による硫黄回収プロセスにおける硫黄リッチな環境を測定するために設計された画期的な自浄能力を有する直挿式の試料処理装置（以下「本プローブ」という。）である。なお、ここで説明する自浄能力を有する本プローブは、干渉影響の強い原因となるような凝縮性の成分が存在する同様なプロセスに対しても同じように適用することができる。また、本プローブはプロセス配管に直挿する場合だけではなく、別途採取した試料を本プローブに導入することで同様の機能、技術的効果を得ることができる。

ここで、クラウス法による硫黄回収プロセスにおける試料ガスの組成は、プロセスの構成によって相当異なるが、一般には、
Ｈ_２Ｓ ０〜２％
ＳＯ_２ ０〜２％
ＣＯＳ ０〜５０００ｐｐｍ
ＣＳ_２ ０〜５０００ｐｐｍ
その他、Ｓｖ、水分、窒素酸化物（ＮＯｘ）、アンモニア（ＮＨ_３）などが含まれる。

図１に表すように、自浄能力を有する本プローブは、加温部Ｚ１と冷温部Ｚ２から構成される。ここでは、２つの試料処理系を有する場合を例示しているが、その数量および構成に限定されるものではない。

加温部Ｚ１は、２つのフランジディスク１，２と１つの中空円筒４から構成される。第１ディスク１には、加温部Ｚ１の加熱のための加温スチームまたは加温空気（以下「スチーム」という。）を導入するスチーム導入部５、第１ディスク内のスチームの流路Ｆａ、第１ディスク１と第２ディスク２の加熱のための流路Ｆｂを構成する。第２ディスク２には、流路Ｆｂおよび中空円筒４へのスチームの供給を担う流路Ｆｃを構成するとともに、２つのアスピレータ（ブローバック機能を有する）用の試料流路Ａ１とＡ２を形成し、アスピレータ用流体導入部８ａおよび８ｂを有している。中空円筒内は、流路Ｆｃから中空部にスチームが導入され、試料流路Ａ１とＡ２がスチームによって加温される。中空円筒内に導入されたスチームは、スチーム排出部９から排出される。ここで、アスピレータ用流体としては、圧縮空気、高温（例えば１００〜２００℃）のスチームなどを挙げることができる。アスピレータ機能およびブローバック機能については後述する。

冷温部Ｚ２は、加温部Ｚ１のちょうど下部に位置し、中空円管部内部に試料流路Ａ１とＡ２の一部を収容するとともに、冷媒導入部１０から中空部に冷媒を導入して冷媒排出部１１から排出する構成を有する。

このとき、この加温部Ｚ１と冷温部Ｚ２との間には、緩衝ゾーンは必要とされない。加温部Ｚ１と冷温部Ｚ２の両方に渡って試料流路Ａ１とＡ２を形成した構成において、（１）ガスの熱伝導係数が大きいことから速やかな設定温度への移行を図ることができる、（２）冷温部Ｚ２において析出物が形成されるのは、その下部試料採取部Ｓ１，Ｓ２側であることから、加温部Ｚ１と冷温部Ｚ２の間において急激な温度変化があっても問題とならないなどの理由によるためである。

また、温度制御は、試料から取り除く物質を選択するための手段として用いられる。ここで、冷媒としては、圧縮空気、水、または炭化水素系冷媒などを挙げることができる。

上記の構成を有する本プローブを、図１のように、フランジ１２によってプロセス配管（図示せず）に取り付けた場合において、アスピレータ用流体は電磁弁１３および電磁弁１４を介してアスピレータ用流体導入部８ａおよび８ｂと接続され、アスピレータあるいはブローバックとして機能する流路Ａ１とＡ２の切り換えを制御する。

ここで、本プローブにおいては、細管（例えば内径２〜６ｍｍ管）である試料流路Ｂ１，Ｂ２と太管（例えば内径８〜１０ｍｍ）である試料流路Ａ１，Ａ２との接合部にアスピレータ用流体導入部８ａ，８ｂからアスピレータ用流体を大量に導入することによって、アスピレータとして機能し、試料流路Ａ１あるいはＡ２および試料流路Ｂ１あるいはＢ２から試料を吸引する。と同時にブローバックとして機能し、試料流路Ａ１，Ａ２の析出物を除去しながら、プロセス配管内に放出する。特に本プローブのように試料を冷却して析出物を生成させて除去する装置においては、高温のスチームをアスピレータ用流体として用いることによって、冷温状態の試料流路Ａ１とＡ２の内壁部に付着した析出物などを除去するのに非常に有効である。

また、アスピレータ用流体を導入する試料流路Ａは、制御部（図示せず）によって選択され、所定の周期（例えば、数分〜数時間）で切り換られる。具体的には、図１に例示するように、電磁弁１３に接続された高温のスチームが、電磁弁１４によって流路Ｃと流路Ｄに切り換られる。流路Ｃはアスピレータ用流体導入部８ａを介して試料流路Ａ１と繋がり、流路Ｄはアスピレータ用流体導入部８ｂを介して試料流路Ａ２と繋がり、試料流路Ａ１，Ａ２におけるアスピレータ機能と試料中の析出物除去処理機能が交互に働く。

ここで、アスピレータとしての機能の１つは、例えば、次のような手順によって、試料の採取を行うことである。
（１）電磁弁１３を開放し、電磁弁１４、流路Ｃおよびアスピレータ用流体導入部８ａを介して試料流路Ａ１に所定量の（例えば１０〜５０Ｌ／ｍｉｎの圧縮空気）アスピレータ用流体を導入する。
（２）このとき、試料流路Ａ１においては、ベルヌーイのエネルギー保存則に従い、試料流路Ｂ１との接合部において減圧状態を形成する。
（３）この減圧状態の形成によって、試料流路Ｂ１とこれに繋がる試料流路Ｂ２、および試料流路Ａ２に連続的に繋がる流路を介して、試料採取部Ｓ２からプロセス配管中の試料を吸引する（例えば約０．１〜０．５Ｌ／ｍｉｎ）。
（４）吸引された試料は、冷温状態の試料流路Ａ２において、硫黄などの析出物を流路の壁部に付着、除去させた後、加温状態の試料流路Ｂ２に導入される。
（５）試料流路Ｂ２に導入された試料は、試料流路Ｂ１を介してアスピレータ用流体と混合され、試料流路Ａ１を経由してプロセス配管に戻される。
（６）この状態を所定時間（例えば、数分〜数時間）維持した後に、電磁弁１４を作動させて流路Ｃから流路Ｄに切り換え、アスピレータ用流体を試料流路Ａ２に導入する。
（７）このとき、上記（２）〜（５）同様、減圧状態を試料流路Ｂ２との接合部において形成し、試料採取部Ｓ１からプロセス中の試料を吸引することができる。
（８）この状態を所定時間維持し、安定な状態を維持した後に、電磁弁１４を作動させて上記（１）の状態に流路を切り換え、これらを周期的に繰り返す。

このように、２つのアスピレータ用流体を導入する流路ＣとＤを交互に切り換えることによって、アスピレータとしての機能は試料採取としての機能以外に、ブローバックとして機能を有することができる。「ブローバック機能」とは、通常は試料が流通する流路において、試料中に含まれ、流路内壁に付着あるいはさらに成長する析出物などを除去するために、一般に、試料の流通と反対方向に大量の流体を導入する試料処理機能をいう。つまり、上記（４）の状態において、冷温状態の試料流路Ａ２の壁部に付着した硫黄などが徐々に成長することから、
（１）この状態を継続すると、析出物による流路の狭小化や閉塞を招く。
（２）析出物の積層による熱交換機能の悪化に伴い、試料流路Ａ２での除去効率が低下し、検出系６における干渉影響などの増大およびそれに伴う測定精度の悪化の原因となる。
そこで、流路の切り換えに伴う試料流路Ａ２へのアスピレータ用流体の導入によって、壁部の析出物を除去し、試料流路Ａ２の清浄化を図ることができる。特に高温のスチームを用いることで、スチームの凝縮および析出物の溶解を促し、一層の清浄効果を高めることができる。また、こうした析出物をプロセスに戻すことによって、別途の廃棄物処理の必要性をなくす析出物の溶解できる。

加温部Ｚ１において、スチームは、第１ディスク１のスチーム導入部５を介して本プローブに流入され、流路Ｆａを通過して第１ディスク１と第２ディスク２の間にある流路Ｆｂを流れる。流路ＦａおよびＦｂの出口には、リークを防止するためにＯ−リングシールＲａおよびＲｂが設けられている。また、第１ディスク１と第２ディスク２の間には、付加的にＯ−リング（図示せず）が設けられる。流路Ｆｂを通過したスチームは、第２ディスク２の流路Ｆｃを介して内部空間に試料流路Ａおよび試料流路Ｂが配設された中空円筒４に流入し、スチーム排出部９を介して本プローブから流出する。また、冷温部Ｚ２は加温部Ｚ１のちょうど下部に位置する。この加温部Ｚ１と冷温部Ｚ２との間には緩衝ゾーンは必要とされない。

＜本試料処理装置を設けた測定装置の第１構成例＞
次に、本試料処理装置（本プローブ）を設けた測定装置（以下「本測定装置」という。）として、上記本プローブを、別体である図１の破線部に示す検出系６と、接続部７ａと７ｂによって繋げた構成例を挙げることができる。基本的には、上記＜本試料処理装置の構成例＞における試料流路Ｂ１およびＢ２を、本プローブ外の検出系６に接続する構成を有し、試料処理系については本プローブと同様の機能を有する。

検出系６には、後述する紫外線吸光式の検出系だけでなく、赤外線吸光式の検出系や熱伝導式検出系、あるいは溶液を用いたイオン電極式検出系や導電率検出系など、測定成分あるいは試料の性状にあった種々の測定原理の検出系を利用することが可能である。

また、測定対象としては、上記クラウス法による硫黄回収プロセスにおいてはＨ_２ＳやＳＯ_２などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、天然ガス処理プロセスについては、Ｈ_２Ｓやメチルメルカプタン（ＣＨ_３ＳＨ）、ＣＯＳあるいはＣＳ_２などが測定対象となり、紙やパルプ製造処理プロセスについては、Ｈ_２ＳやＳＯ_２に加え、ＣＨ_３ＳＨや硫化メチル（（ＣＨ_３）_２Ｓ）などが測定対象となる。

ここで、次のような手順によって、試料の採取および測定を行うことができる。基本的には、上記＜本試料処理装置の構成例＞における本プローブと同様の手順によって機能する。
（１）電磁弁１３を開放し、電磁弁１４およびアスピレータ用流体導入部８ａを介して試料流路Ａ１に所定量のアスピレータ用流体を導入する。
（２）このとき、試料流路Ａ１と試料流路Ｂ１との接合部において減圧状態を形成する。
（３）この減圧状態の形成によって、試料流路Ｂ１および接続部７ａから検出系６内部の流路、さらに接続部７ｂ、試料流路Ｂ２、および試料流路Ａ２に連続的に繋がる流路を介して、試料採取部Ｓ２からプロセス配管中の試料を吸引する。
（４）吸引された試料は、冷温状態の試料流路Ａ２において、硫黄などを析出させ、その析出物を流路の壁部に付着、除去させた後、加温状態の試料流路Ｂ２および接続部７ｂを介して検出系６に導入され、測定に供される。このとき、新たな析出を回避し、検出系６での分析において干渉影響を与えないようにするために、検出系６も同じく加温状態が好ましい。
（５）測定された試料は、接続部７ａおよび試料流路Ｂ１を介してアスピレータ用流体と混合され、試料流路Ａ１を経由してプロセス配管に戻される。
（６）この状態を所定時間維持し、安定な測定を行った後に、電磁弁１４を作動させて流路Ｃから流路Ｄに切り換え、アスピレータ用流体を試料流路Ａ２に導入する。
（７）このとき、上記（２）〜（５）同様、減圧状態を試料流路Ｂ２との接合部において形成し、試料採取部Ｓ１からプロセス中の試料を吸引し、測定を行うことができる。
（８）この状態を所定時間維持し、安定な測定を行った後に、電磁弁１４を作動させて上記（１）の状態に流路を切り換え、これらを周期的に繰り返す。

以上のように、検出系６を試料流路Ａ１およびＡ２を連通させるための流路で形成し、（１）〜（８）の手順によって、検出系６における干渉影響などの増大およびそれに伴う測定精度の悪化の原因となる析出物の除去を行い、高精度でかつ長期安定性の高い、連続測定が可能な測定装置を提供することが可能となった。

＜本試料処理装置を設けた測定装置の第２構成例＞
図２に、本試料処理装置を設けた測定装置の第２構成例を例示する。本測定装置は、本試料処理装置の冷温部Ｚ２において、第１ディスク１と第２ディスク２の間に検出系（具体的には試料セル部）６を収容した第３ディスク３を付加した構成である。試料セル部６を試料流路Ａ１およびＡ２を連通させるための流路で形成するとともに、３つのディスクを一体化することによって、測定装置のコンパクト化、応答性の向上を図るとともに、第１ディスク１と第２ディスク２の中間に位置し加温部を形成することによって、試料セル部６の温度的な安定性および析出物の発生の防止さらにこれに伴う干渉影響を防止することができる。また、ここでは、試料セル部６として、紫外線吸光法を用いた場合について例示し、説明する。紫外線吸光法を用いた分析計の詳細は後述する。

本測定装置の自浄能力を有する直挿本プローブは、上記試料処理装置同様、加温部Ｚ１および冷温部Ｚ２からなり、加温部Ｚ１が、３つのフランジディスクと１つの中空円筒４から構成される。第２ディスク２と中空円筒４および冷温部Ｚ２の構造機能は上記と同様である。図２に示すように、第１ディスク１において、加温部Ｚ１の加熱のためのスチームを導入するスチーム導入部５とともに、試料セル部６に供給するチェックガス、ゼロガス、スパンガスあるいは／および清浄用ガスの導入部１５を有している。第３ディスク３には、試料セル部６が設けられる。試料セル部６の両端の接続部には、プロセス試料を紫外線吸光法によって測定するための光ファイバーケーブル６ａおよび６ｂとの取り合い部６ｃおよび６ｄが備えられている。対となる第１ディスク１と第３ディスク３の間の流路Ｆｂおよび第３ディスク３と第２ディスク２の間の流路Ｆｄにはスチームが供給され、その熱によって加温部Ｚ１が形成され、プロセス試料の凝縮を防止することができる。

このとき、本測定装置の測定動作は、上記第１構成例に係る測定装置と基本的に同じであるが、試料セル部６を試料流路Ａ１およびＡ２を連通させるための流路で形成するとともに、３つのディスクを一体化したことに伴いいくつか異なる点がある。以下に、その相違点を主として説明する。
（１）電磁弁１３を開放し、電磁弁１４およびアスピレータ用流体導入部８ａを介して試料流路Ａ１に所定量のアスピレータ用流体を導入する。
（２）このとき、試料流路Ａ１と試料流路Ｂ１との接合部において減圧状態を形成する。
（３）この減圧状態の形成によって、試料流路Ｂ１と繋がる試料セル部６、試料流路Ｂ２、および試料流路Ａ２に連続的に繋がる流路を介して、試料採取部Ｓ２からプロセス中の試料を吸引する。
（４）吸引された試料は、冷温状態の試料流路Ａ２において、硫黄などを析出させ、その析出物を流路の壁部に付着、除去させた後、加温状態の試料流路Ｂ２を介して試料セル部６に導入され、測定に供される。このとき、新たな析出を回避するために、試料セル部６も同じく加温状態が好ましい。
（５）測定された試料は、試料流路Ｂ１を介してアスピレータ用流体と混合され、試料流路Ａ１を経由してプロセスに戻される。
（６）この状態を所定時間（例えば、数分〜数時間）維持し、安定な測定を行った後に、電磁弁１４を作動させて流路を切り換え、アスピレータ用流体を試料流路Ａ２に導入する。
（７）このとき、上記（２）〜（５）同様、減圧状態を試料流路Ｂ２との接合部において形成し、試料採取部Ｓ１からプロセス中の試料を吸引し、測定を行うことができる。
（８）この状態を所定時間維持し、安定な測定を行った後に、電磁弁１４を作動させて上記（１）の状態に流路を切り換え、これらを周期的に繰り返す。

このように、２の試料処理系の流路を交互に切り換えることによって、プロセス配管の直近においてプロセス試料を採取し、迅速な測定を可能にするとともに、ブローバックによって試料処理系の清浄化を行うことができる。

試料セル部６として紫外線吸光式分析計を用いた場合、一般に図３（Ａ）〜（Ｃ）に例示するように、紫外線光源部６１、試料セル部６、紫外線検出器６３ａあるいは６３ｂおよび分光素子６４ａ〜６４ｃからなる光学系を形成し、試料セル部６に導入された試料中の測定成分による紫外領域の光（図中のＵＶに相当）の吸収量を紫外線検出器６３ａあるいは６３ｂによって検出することによって、試料中の測定成分の濃度を測定することができる。

ここで、分光素子として、図３（Ａ）および（Ｂ）に示すようにモノクロメータ６４ａとスリット６４ｂを組み合わせて、狭帯域の紫外線の吸収量を紫外線検出器６３ａによって検出するタイプを挙げることができる。図３（Ｃ）に示すタイプは、分光素子としてポリクロメータ６４ｃを用い、複数の検出素子からなる紫外線検出器６３ｂによって複数の波長域において検出することができる。

本測定装置においては、試料セル部６の両端６ｃおよび６ｄに光ファイバー６ａおよび６ｂを接続した試料セル部６を第３ディスク３に収納し、光ファイバー６ａを介して紫外線光源部６１からの紫外線を試料セル部６に照射し、光ファイバー６ｂを介してそこでの吸光度の変化を紫外線検出器６３ａあるいは６３ｂで検出する。本プローブがプロセスに近接することから、熱輻射や振動などの種々の外乱の影響を受けやすい光学系、特に紫外線光源部６１、紫外線検出器６３ａあるいは６３ｂおよび分光素子６４ａ〜６４ｃを分離することで、高い測定精度を確保することができる。

紫外線光源部６１としては、一般に、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、キセノンランプ等が使用される。実用性またはコスト面からは低圧水銀ランプが多く使用されている。また、紫外線光源部６１を一定周期でＯＮ−ＯＦＦを繰り返す、いわゆる「変調」手段を採ることも可能である。

試料セル部６は、加工性および強度面を考慮して石英やガラスあるいはステンレス鋼やアルミニウムといった金属管を使用することができる。形状は、図３（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、測定成分の濃度に合わせてセル長が決定され、１〜５００ｍｍ程度の円筒形が一般的であるが、内面にミラーを設けて多重反射を利用した実質長光路セルなども多く利用されている。また、石英製の角柱タイプのセルなどを使用することも可能である。

利用される紫外線の波長は、他の共存成分の吸収が少ない波長域を利用する。例えば、Ｈ_２Ｓの場合は２１０〜２２０ｎｍ近傍、ＳＯ_２の場合は２８０〜３００ｎｍ近傍が利用される。紫外線光源部６１と紫外線検出器６３ａあるいは６３ｂの間に、上記波長域を選択的透過するバンドパスフィルタ（ＢＰＦ）と呼ばれる光学フィルタが設けられる場合があるが、本例においては、図３（Ａ）や図３（Ｂ）のようにモノクロメータ６４ａとスリット６４ｂの組み合わせによって波長を選択し、選択された波長での吸収量を紫外線検出器６３ａによって検出する方法や、図３（Ｃ）のようにポリクロメータ６４ｃによって分光し、分光された波長での吸収量をアレー式紫外線検出器６３ｂよって全波長においてモニタする方法を挙げることができる。

紫外線検出器６３としては、光電子増倍管やシリコンフォトセル或いはシリコンフォトダイオードが使用可能であるが、光電子増倍管は一般に高感度であるが高価であり、昨今はフォトセルやフォトダイオードが多く用いられている。

ここで、第１ディスク１には、校正ガスであるゼロガスとスパンガス（あるいはチェック用ガス）との切り換えを行う電磁弁１６、校正ガスと清浄用ガス（スチームなど）との切り換えを行う電磁弁１７、および閉止用電磁弁１８を介してチェックガス、ゼロガス、スパンガスあるいは清浄用ガスが、導入部１５から導入される。上流の電磁弁１６〜１８は、これらのガスの導入および切り換えを制御する。具体的には、電磁弁１８を作動させて校正ガスを試料セル部６に導入し、紫外線吸光式分析計の校正を行うことができる。また、試料セル部が清浄を必要とする場合においては、スチームが電磁弁１７と１８を介して導入され、第１ディスク１を通過して第３ディスク３の試料セル部６に導入される。試料セル部６に導入されたスチームは、試料セル部６内の析出物を溶解し、試料セル部６に繋がる試料流路Ｂ１あるいはＢ２を介して試料流路Ａ１あるいはＡ２からアスピレータ用流体とともに排出する。

加温部Ｚ１において、スチームは、第１ディスク１のスチーム導入部５を介して本プローブに流入され、流路Ｆａを介して第１ディスク１と第２ディスク２の間にある流路Ｆｂを流れる。さらにスチームは、第３ディスク３に設けられた流路Ｆｅを介して第３ディスク３と第２ディスク２の間にある流路Ｆｄを流れる。これらの流路ＦｂおよびＦｄの入口と出口には、リークを防止するためにＯ−リングシールＲａとＲｂおよびＲｃとＲｄが設けられている。対となる第１ディスク１と第３ディスク３および第３ディスク３と第２ディスク２の間には、付加的にＯ−リング（図示せず）が設けられる。第３ディスク３と第２ディスク２の間の流路Ｆｄを通過した後、スチームは、第２ディスク２に流入され、流路Ｆｃを介して第３ディスク３から流出する。スチームは、その後アスピレータ用流路Ａ１およびＡ２の一部を収容する中空円筒４に流入し、それら流路と熱交換を行い、スチーム排出部９を介して本プローブから流出する。

本測定装置は、本試料処理装置同様、加温部Ｚ１のちょうど下部に冷媒によって冷却される冷温部Ｚ２を有している。この加温部Ｚ１と冷温部Ｚ２との間には緩衝ゾーンは必要とされず、冷温部Ｚ２内に収容された試料流路Ａ１およびＡ２の一部分において、プロセス試料中の凝縮性成分を凝縮し、析出させる。冷温部Ｚ２で捕捉されず捕集されないミストは、後段の加温部Ｚ１において気化され、試料セル部での測定において干渉影響を与えないようにされる。

試料吸引をブローバック機能に切り換えたとき、高温のスチームは、既に配管系において凝縮された所定の物質（析出物）を洗浄する。このときの切り換えに必要となる時間間隔は、数分〜数時間であるが、本測定装置は、スチームが試料セル部に満たされるのは、たったの数秒である。この過渡時間の間、試料セル部６にはスチームが満たされ分析計は暗電流あるいはバックグランドの把握を行うことができる。と同時に、この状態は、通常、丁度アスピレータとブローバックの切り換え時に生じることから、これと連動して暗電流あるいはバックグランドの補正を行うことができる。つまり、本測定装置では、アスピレータ用流体の切り換え周期にリンクして、測定系のバックグランドの較正を行うことが可能となる。このとき、試料セル部に導入するガスはアスピレータ用流体に限定するものではなく、このタイミングに電磁弁１７および１８を作動し清浄用ガスを導入することによって、試料セル部つまり光学系を清浄化することができるともに、このときの検出器出力を基準に測定系のバックグランドの較正を行うことが可能となる。また、必要に応じて、校正ガスをこのタイミングで導入することによって、欠測時間を極力少ない条件で測定装置の校正を行うことが可能となる。

また、試料流路Ａ１またはＡ２に流すアスピレータ用流体の流量が極めて大流量であり、試料流量が小流量であることから、試料流路Ａ１またはＡ２における清浄効果は十分に確保することが可能である。

＜本試料処理装置をプロセス配管に実装した場合の構成例＞
次に、本測定装置をプロセス配管に実装した場合の外装を、図４に示す。試料採取部Ｓ１，Ｓ２から交互に試料を吸引するとともに、交互にアスピレータ用流体を排出する２つの試料処理系を有するタイプの本プローブをプロセスラインに配設し、凝縮性物質を除去処理したガスを試料セル部６に導入して検出する測定装置を例示している。上記本測定装置のような構成および機能に加え、アスピレータ用流体としてスチームの導入を制御する電磁弁１３と１４、および校正ガス（チェックガスを含む）や清浄用ガスの試料セル部６への導入を制御する電磁弁１６〜１８を制御するとともに、試料セル部６に接続されている光ファイバー６ａと６ｂへの入出力を処理するコントローラ（制御部に相当）２０が設けられている。コントローラ２０は、本プローブの各種制御のみならず、検出系の要素、例えば紫外線光源部や紫外線検出器など、さらには紫外線検出器の出力増幅部や出力変換器など測定装置の性能を維持するために必要な機能を有するとともに、外部との信号の入出力あるいは電源の供給機能を有している。

以上においては、本発明を、主としてクラウス法による硫黄回収プロセスにおける硫黄リッチな環境を測定するために設計された画期的な自浄能力を有する本プローブ式の試料処理装置および測定装置に適用する場合について述べたが、タール分が多い石炭液化ガス中の特定成分測定装置などプロセスガス等において組成が類似する試料や各種プロセス研究用などについても、本試料処理装置および測定装置を適用することが可能である。

本発明に係る試料処理装置の構成例を示す説明図。 本発明に係る試料処理装置を設けた測定装置の構成例を示す説明図。 本発明に係る紫外線吸光式分析計の構成例を示す説明図。 本発明に係る測定装置をプロセスに実装した場合の外装例を示す説明図。 従来技術に係るクラウスプロセスの硫黄回収方法を例示する説明図。

符号の説明

Ａ，Ａ１，Ａ２、Ｂ，Ｂ１，Ｂ２ 試料流路
Ｃ、Ｄ、Ｆａ，Ｆｂ，Ｆｃ，Ｆｄ 流路
Ｓ１，Ｓ２ 試料採取部
Ｚ１ 加温部
Ｚ２ 冷温部
１ 第１ディスク
２ 第２ディスク
３ 第３ディスク
４ 中空円筒
５ スチーム導入部
６ 試料セル部（検出系）
６ａ，６ｂ 光ファイバー
８ａ，８ｂ アスピレータ用流体導入部
１３，１４，１６〜１８ 電磁弁
２０ コントローラ（制御部）

Claims (8)

1. アスピレータ用流体導入路と、一端側がアスピレータ用流体導入路に繋がり他端側が試料採取部に繋がる少なくとも２つの試料流路Ａと、一端側がアスピレータ用流体が流れる試料流路Ａに繋がるとともに他端側が他の試料流路Ａと繋がる試料流路Ｂと、試料流路Ａの一部を冷却する冷温部と、アスピレータ用流体を導入する試料流路Ａを選択し切り換える制御部とを備え、
   少なくとも１つの試料流路Ａにアスピレータ用流体を導入することによって、該試料流路Ａを清浄すると同時に、他の試料流路Ａに繋がった少なくとも１つの試料採取部からの試料の吸引、該試料流路Ａにおける試料の冷却および試料中の特定成分の凝縮除去、さらに試料の試料流路Ｂへの導入を行うとともに、所定の周期でアスピレータ用流体を導入する試料流路Ａを選択し切り換えることを特徴とする試料処理装置。
2. 前記アスピレータ用流体をスチームとすることを特徴とする請求項１記載の試料処理装置。
3. 前記試料がクラウスプロセスのプロセス流体であり、少なくとも前記試料採取部がプロセス配管に直接挿入されることを特徴とする請求項１または２記載の試料処理装置。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の試料処理装置を設けた測定装置であって、前記試料流路Ｂが試料セル部に繋がっていることを特徴とする測定装置。
5. 前記試料流路Ｂおよび試料セル部を含んだ加温部を設け、該加温部を前記冷温部よりも高い温度に制御可能であることを特徴とする請求項４記載の測定装置。
6. 前記加温部を、加熱用流体、チェック用ガス、校正ガス、もしくは清浄用ガスを導入する流路を含む第１ディスク、試料セル部を収容する第２ディスク、アスピレータ用流体導入路を有する第３ディスクに分割し、各々のディスクを接合することにより構成したことを特徴とする請求項４または５記載の測定装置。
7. 前記試料セル部に光ファイバーを接続し、吸光度を検出することによって試料中の特定成分の濃度測定を行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の測定装置。
8. 前記工程の切り換え周期にリンクして、測定系のバックグランドの較正を行うことを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の測定装置。

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