JP2007152761A - ポリフェニレンサルファイド複合フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】表面平滑性、加工性優れ、表面欠点の少なく、生産性に優れた離型用に適したポリフェニレンサルファイド複合フィルムを提供する。
【解決手段】ポリフェニレンサルファイドを用いてなるＡ層およびＢ層を有し、Ａ層が少なくとも片方の表層であり、総厚みが３０μｍ以上、２００μｍ以下であるポリフェニレンサルファイド複合フィルム。
Ａ層：厚みが２μｍ以上、２０μｍ以下、
平均粒径０．３μｍ以上、１．５μｍ以下の単一微粒子あるいは混合微粒子を層全体に対して合計０．５重量％以上、２．０重量％以下含有する層
Ｂ層：平均粒径５．０μｍ以下の単一微粒子あるいは混合微粒子を層全体に対して合計０〜５．０重量％含有する層
【選択図】 なし

Description

本発明はポリフェニレンサルファイド複合フィルムに関するものである。さらに詳しくは、表面平滑性、加工性に優れ、表面欠陥の少ない、離型用に適したポリフェニレンサルファイド複合フィルムに関するものである。

電子機器、情報機器の急激な発展に伴い、液晶膜や高機能高分子膜、セラミックグリーンシートの要求レベルも向上し、膜厚の極薄化、均質性、表面性（異物、傷、凹凸が少ないこと）、平面性等などの要求特性が厳しくなっている。これらの機能膜は単独で製造することが困難であり、別の高分子シートやフィルム、金属板やガラス板上に該機能膜樹脂を塗布し、固化した後に別の高分子シートやフィルム、金属板、ガラス板等から剥離して製造されるケースが多い。

特に電子機器や情報機器に使用される場合は他の機材と張り合わせしたり、該機能膜上に別の樹脂を塗布したりする加工が入り、しかも連続加工される場合が多いため、その離型材として高分子シートやフィルムが使用されるケースが多い。

従って、離型用途に用いられるシートやフィルムにも要求品質が厳しくなってきている。該機能膜（以下被離型膜という場合がある）の品質を阻害しないために、表面性や平面性に優れることはもちろんのこと、加工時の作業性をよくするために、耐熱性、熱寸法安定性、耐薬品性、離型性、機械特性、耐汚染性（離型時にフィルムの削れ粉が転写してしまうことや、フィルム表面に別の離型塗料が塗布されていると離型時に該塗料等が被離型膜に転写してしまうことがあり、その恐れがないこと）等を兼ね備えている必要がある。

従来この分野に用いられていたフィルムやシートとしては下記のものを挙げることができる。

（１）ポリエチレンフィルム、シート
（２）ポリプロピレンフィルム、シート
（３）ポリエステルフィルム
（４）ポリイミドフィルム
（５）弗素系フィルム
しかし、上記のフィルムやシートは次の問題点を有していた。（１）、（２）のフィルムやシートは離型性や耐薬品性に富むが耐熱性に問題がある。（３）のフィルムは耐熱性や耐薬品性、離型性の点で問題がある。該フィルムを離型分野に用いる場合はフィルム表面に離型塗料を塗布するケースが多く、汚染性が問題となる。また耐熱的には２００℃が限度で、それ以上の温度にさらされると急激に熱収縮してしまう。また（４）のフィルムは耐熱性に富むが耐薬品性（特にアルカリに弱い）や離型性およびフィルムの均質性の問題があった。さらに（５）のフィルムは離型性に富むが機械特性に問題があり、加工時に高張力がかかるとフィルムが変形してしまう。

ポリフェニレンサルファイドフィルムは耐熱性、熱寸法安定性、耐薬品性、機械特性、離型性に優れており、高機能膜等の離型フィルムとしては最適である。

ポリフェニレンサルファイドフィルムも特許文献１、２等で提案されており、特許文献３でポリフェニレンサルファイドフィルムを液晶膜の離型基材に用いることが提案されている。

しかし、ポリフェニレンサルファイドは高温加熱下において分子が熱架橋あるいは酸化架橋しやすいポリマーであるがために製膜の溶融押出工程において分子の架橋によるゲル化物が発生し、微少な欠点となっていた。

このためフィルムの表面の粗大突起やフィルムの平面性、さらには離型時にフィルム表面の削れ等による汚染性に難があり、該利用分野での使用が制限されていた。

特許文献４、特許文献５等で表面欠陥を改良するために該フィルムの表面の粗大突起を防止する方法が提案されているが依然としてゲル化物による欠点（粗大突起）や粒子脱落による長径２００μｍ以下の微少な欠点については改善されてなく、表面均一性に乏しいために微少なキズも多かった。

特許文献６には長径２００μｍ以上のフィッシュアイが５０個／１０００ｃｍ^２以下の
離型用二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムが開示されているが、微少な突起については依然として十分ではなかった。
特開昭５５−３４９６７号公報 特開昭５６−６２１２１号公報 特開平９−２７８９１２号公報 特開昭５５−３４９６８号公報 特開昭５９−１９５３１９号公報 特開２０００−３４３５６号公報

本発明の目的は上記の問題点を解決すること。さらに詳しくは、表面平滑性、加工性優れ、表面欠点が少なく、生産性に優れた離型用に適したポリフェニレンサルファイド複合フィルムを提供することである。

上記課題を解決するため本発明の二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムは主として次の構成を有する。すなわち、
（１）ポリフェニレンサルファイドを用いてなるＡ層およびＢ層を有し、Ａ層が少なくとも片方の表層であり、総厚みが３０μｍ以上、２００μｍ以下であるポリフェニレンサルファイド複合フィルム、
Ａ層：厚みが２μｍ以上、２０μｍ以下、
平均粒径０．３μｍ以上、１．５μｍ以下の単一微粒子あるいは混合微粒子を層全体に対して合計０．５重量％以上、２．０重量％以下含有する層、
Ｂ層：平均粒径５．０μｍ以下の単一微粒子あるいは混合微粒子を層全体に対して合計０〜５．０重量％含有する層
（２）前記表層のＡ層表面の突起数（ＳＰｃ）が１５０以上である（１）記載のポリフェニレンサルファイド複合フィルム、
（３）前記表層のＡ層厚み方向１μｍ中の層断面中の単一微粒子あるいは混合微粒子の占有面積比が０．５％以上である（１）または（２）記載のポリフェニレンサルファイド複合フィルム、
（４）前記表層のＡ層の表面平均中心線粗さ（ＳＲａ）が１０以上、４０ｎｍ以下、最大粗さ（ＳＲｍａｘ）が１０００ｎｍ以下、長径５０μｍ以上あるいは高さ０．５μｍ以上の粗大突起が５個／１００ｃｍ^２以下であり、摩擦係数が０．７以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド複合フィルム、
（５）前記表層のＡ層の厚み方向断面の前記単一微粒子あるいは混合微粒子の平均粒子径と該単一微粒子あるいは混合微粒子に隣接して存在するボイド径との差が１．０μｍ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド複合フィルム、
である。

本発明は、以上の構成としたため、表面平滑性、加工性優れ、表面欠陥の少ない、離型用に適したポリフェニレンサルファイド複合フィルムを提供することができる。

本発明において、ポリフェニレンサルファイドとは、繰り返し単位の８０モル％（好ましくは９０モル％以上が［化１］で示される構成単位からなる重合体をいう。

かかる成分が２０モル％未満ではポリマーの結晶性、軟化点等が低くなり、得られるフィルムの耐熱性、寸法安定性および機械的特性などを損なう。繰り返し単位の２０モル％未満（好ましくは１０モル％未満）であれば、共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。該重合体の共重合の仕方はランダム、ブロックを問わない。

本発明においてポリフェニレンサルファイド樹脂組成物とは上記ポリフェニレンサルファイド（好ましくはポリ−ｐ−フェニレンサルファイド）を９０重量％以上含む樹脂組成物をいう。樹脂組成物中の残りの１０重量％未満は、ポリフェニレンサルファイド以外のポリマーおよび／または充填剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の添加剤であってもかまわない。また、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の溶融粘度は温度３００℃、せん断速度２００ｓｅｃ^−１のもとで１００〜５００００ポイズ、さらには５００〜１２０００ポイズの範囲が製膜性の面で好ましい。

本発明における複合フィルムとはＡ層およびＢ層を有し、Ａ層が少なくとも片方の表層である２層以上の構造からなる複合フィルムであり、離型用フィルムとする場合、離型面としてはＡ層を使用面とすることが好ましい。加熱収縮率や配向の差によるフィルムのカールを抑止するためにＡ／Ｂ／Ａの３層複合であることが特に好ましい。また複合方法としてはＡ層、Ｂ層のフィルムを別々につくり、ラミネート等の手法により複合フィルムとすることもできるが、生産性の観点から口金で溶融ポリマーを合流させる共押出による方法が好ましい。また、易接着性等を持たせる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理を単体または複合の表面処理が施されてもよい。

またＡ層の厚みは２μｍ以上、２０μｍ以下である必要がある。Ａ層の厚みが２μｍ未満であると、Ａ層、Ｂ層間の層間の歪みの影響やＢ層の内部欠点がフィルム表面（Ａ層表面）に影響し、欠陥を発生させる。一方、Ａ層の厚みが２０μｍを越えると、フィルム表面の突起形成が不均一であり、製膜工程、加工工程等で局所的に応力が集中することで、キズの多発につながり、得られる被離型膜の欠陥も多くなる。またＡ層を成形する際の押出量が多くなるため、溶融押出での発熱量が高いためにポリフェニレンサルファイド分子間での熱架橋・酸化架橋が促進され、架橋によるゲル化物起因の欠点が多発する。一方で押出量を下げる、あるいはＡ層とＢ層を別々に製膜してラミネート等の手法により後工程で貼り合わせ等をした場合は著しく生産性を損なったり、コストが高くなることがある。

本発明において微粒子とは二酸化珪素、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機化合物からなる粒子、鉱物粉末、フッ素化合物、架橋高分子粒子等の不活性粒子が挙げられる。粒子の形状は特に制限されず、球状、直方体状、単分散状、凝集状などの粒子を用いることができるが粒子の均一性、ポリフェニレンサルファイドと親和性の高さ、易滑性寄与の効果の観点からコロイダルシリカが特に好ましい。

ここでＡ層に使用する微粒子の平均粒径は０．３μｍ以上、１．５μｍ以下であることが必要である。平均粒径が０．３μｍ未満であると表面のすべり性が悪いため、フィルムの搬送時や加工時にキズが生じやすく、被離型膜にも欠点として転写される。また粒子の２次凝集も発生しやすいため、結果として表層の粗大突起が増加する。一方、平均粒径が
１．５μｍ以上であると粒子自体が形成する突起自体が粗大突起となるために、被離型膜の欠陥も増加する。さらに好ましくは０．５μｍ以上、１．３μｍ以下である。該粒径範囲であれば単一粒子でも複数の粒子の混合系でもかまわない。

Ａ層に含有される微粒子の量は層全体に対して０．５重量％以上、２．０重量％以下である必要がある。含有量が０．５重量％以下であると表面の滑り性が悪く、突起数も少なくなるためにキズの発生や影響を受けやすく、被離型膜の欠点が増加する。一方、微粒子の含有量が２．０重量％を越えると、粒子の二次凝集による粗粒が多くなり、粗大突起の原因となる。

Ｂ層には無粒子あるいは平均粒径５．０μｍ以下の単一微粒子あるいは混合微粒子を合計５．０重量％以下とする必要がある。平均粒径が５．０μｍを越えるたり粒子の合計含有量が５．０重量％を越えると、粒子自体の大きさや２次凝集により発生した粗粒子がＡ層にまで影響を及ぼし、Ａ層表面に歪みを形成してしまう。

ここでいう単一微粒子とは二酸化珪素、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機化合物からなる粒子、鉱物粉末、フッ素化合物、架橋高分子粒子等の不活性粒子の中から平均粒径および粒子種が特定された１種のみの微粒子から構成されるものであり、混合微粒子とは粒子種が異なる２種以上の微粒子から構成されるものである。

本発明では表層のＡ層表面（フィルム表面）の長径５０μｍ以上あるいは高さ０．５μｍ以上の粗大突起が５個／１００ｃｍ^２以下であることが好ましい。最終的な目標としては表面欠陥の少ない高機能膜を得ることであるが、離型フィルムの表面欠陥の転写という点では、欠陥の高さと大きさが重要である。

ここでいう表面欠陥とはフィルム表面の微少な凹凸であり、例えばフィルム中に含まれる内部異物（ポリマーの熱劣化物、コンタミ等）によるフィルム表面の歪み、微粒子の凝集体による粗大突起、スリキズによる凹み等が上げられる。

粗大欠陥は以下の方法で測定することができる。暗室にてフィルム表層（Ａ層表層）に１ｍの距離での照度４０００ＬＵＸの蛍光灯で光を照射し、反射検査でフィルム突起部をチェックした。該突起をＺＹＧＯ社製 Ｎｅｗｖｉｅｗ２００システム表面形状測定器を用い、突起幅および突起高さを測定し、長径５０μｍ以上、高さ０．５μｍ以上の突起を粗大突起としてカウントする。

特に液晶表示板の部材として使用される高機能膜に関しては、液晶表示板の通常の使用状態で、その欠陥が視認されるか否かが問題である。この点を検討の結果、離型フィルムの表面の長径５０μｍ以上、高さ０．５μｍ以上の粗大突起が５個／１００ｃｍ^２以下である場合には、これを用いて作成した高機能膜が視認される欠陥について実用上問題のないことが判った。

離型フィルムの表面の長径５０μｍ以上、高さ０．５μｍ以上の粗大突起は高機能膜へ転写され、高機能膜の欠陥となる。

特に液晶表示板用の高機能膜として使用された場合には高機能膜の欠陥が視野角拡大膜などを介して拡大されるためにディスプレイとして表示した際に色斑やドット落ちなどの欠点となってしまうために該欠陥がある部分は使用が制限される。このために離型フィルムの表面の長径５０μｍ以上、高さ０．５μｍ以上の粗大突起が５個／１００ｃｍ^２を越えると高機能膜の欠陥が多発し、品質が低下するとともに、使用歩留まりについても著しく低下する。

粗大突起を上記範囲とするには微粒子の含有量を少なくすること、微粒子の平均粒径の選択や粒子に表面処理を施す等により微粒子の２次凝集を抑止するとともに、本発明で記述する厚み構成にて複合フィルムとすることで表面Ａ層の押出ポリマーの吐出量を低く抑えることが可能となり、押出時の発熱によるポリフェニレンサルファイド分子間での熱架橋・酸化架橋によるゲル化物起因の表面欠陥を低減できる。

一方で、単独の押出で厚み３０μｍ以上の単層膜を製膜した場合は上記ゲル化物が多発し、押出ポリマーの吐出量を低く抑えた製膜では著しく生産性を損なうことやコストが高くなる。

本発明における表層のＡ層厚み方向１μｍ中の層断面中の単一微粒子あるいは混合微粒子の占有面積比とはミクロトームを用いて断面切削したフィルムのスライス片を作成し、走査型電子顕微鏡の試料台に固定したスライス片を、スパッタリング装置を用いて真空度１０^−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて２０００倍の写真を撮影し、測定視野中のＡ層表層厚み方向１μｍまでに占める粒子について円相当径から粒子合計の占有面積を算出し、測定視野中のＡ層表層厚み方向１μｍまでの面積との比をパーセント表示したものである。

該占有面積比が０．５％未満であると、フィルム表面の突起形成が不均一であり、製膜工程や加工工程でのキズの発生が多くなり、被離型膜の欠点も多くなる。

該占有面積比を０．５％以上とするにはＡ層の微粒子の含有量を増やすあるいはＡ層の厚みを薄くする等で調整できるが、Ａ層中の微粒子の含有量が本願発明の２．０重量％を越えると、粒子の二次凝集による粗粒が多くなり、粗大突起の原因となり、Ａ層の厚みが２μｍ未満であると、Ａ層、Ｂ層間の層間の歪みの影響やＢ層の内部欠点がフィルム表面（Ａ層表面）に影響し、欠陥を発生させる。

本発明において表層のＡ層表面の表面平均中心線粗さ（ＳＲａ）とは触針曲率半径２μｍの触針式の３次元粗さ計にて、カットオフ値を０．２５ｍｍとし、測定長０．５ｍｍ、該測定方向に対して、直交する方向に５μｍ間隔で４０回測定したときの中心線平均粗さである。また最大高さ（ＳＲｍａｘ）とは該測定における最大高さである。

本発明において表層のＡ層の表面平均中心線粗さ（ＳＲａ）が１０ｎｍ以上、４０ｎｍ未満であることが好ましい。より好ましくは１５ｎｍ以上、３５ｎｍ未満である。該範囲にないと加工性が悪く、被離型膜の表面に欠陥が発生しやすくなり、本発明の目的が達成できない。すなわち該平均中心線粗さが５ｎｍ未満では該フィルムを巻き取ったときやフィルムの製造時または加工時に搬送ロールを通した時にフィルム表面に擦り傷が入り、該傷が離型後の被離型膜に転写してしまうし、加工時の作業性も低下する。さらには被離型膜との密着性が高くなるため剥離時の応力でフィルム表面が削れ、該削れ粉が被離型膜の欠陥となる。一方で該平均中心線粗さが４０ｎｍを越えると、該フィルム表面に粗大突起を形成し、被離型膜に欠陥を発生させてしまう。

本発明では表層Ａ層の最大粗さ（ＳＲｍａｘ）が１０００ｎｍ以下であることが好ましい（より好ましくは８５０ｎｍ以下）。該最大粗さが１０００ｎｍを越える粗大突起が多く、被離型膜にも欠陥を発生させてしまう。なお、最大粗さの好適な数値範囲について、特に下限値はないが、材料の限界等を考慮すると２００ｎｍ以上である。

表面平均中心線粗さ（ＳＲａ）および最大高さ（ＳＲｍａｘ）を上記範囲とするには微粒子の含有量、微粒子の平均粒径、製膜時の延伸温度・熱処理温度等により適宜調整できる。さらに詳しくは微粒子の含有量を増やす、あるいは平均粒径を大きくすることで表面平均中心線粗さ（ＳＲａ）および最大高さ（ＳＲｍａｘ）の値が大きくなり、微粒子の含有量を減らす、あるいは平均粒径を小さくすることで該値が小さくすることができる。

本発明における摩擦係数とはＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４に準じて、スリップテスターにて表層のＡ層表面のすべり抵抗を測定した値である。

本発明では摩擦係数が０．７以下であることが好ましい。該摩擦係数が０．７を越えるとフイルムの滑り性が十分でなく、該範囲にないと加工性が悪く、被離型膜の表面に欠陥が発生しやすくなり、本発明の目的が達成できない。好ましい摩擦係数は０．６５以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。なお、摩擦係数の好適な数値範囲について、特に下限値はないが、材料の限界等を考慮すると０．１以上である。

摩擦係数を上記範囲とするには微粒子の含有量を増やす、微粒子の平均粒径を大きくする、シリカやアルミナ等、表面硬度が高く易滑性の寄与が大きい粒子を選択することや、製膜時の延伸温度・熱処理温度等により適宜調整できるが、微粒子の含有量が本願発明の２．０重量％を越えたり、平均粒径が１．５μｍを越えると、粗大突起が多くなる。またコロナ処理、プライマー処理、プラズマ等による表面処理によっても摩擦係数は変化するが、滑り性を損なう場合が多い。

本発明において表層のＡ層表面の突起数（ＳＰｃ）とは触針曲率半径２μｍの触針式の３次元粗さ計にて、カットオフ値を０．２５ｍｍとし、測定長０．５ｍｍ、該測定方向に対して、直交する方向に５μｍ間隔で４０回測定したときに求まる平均粗さ（ＳＲａ）を中心面としたときに、該中心面から±１２．５ｎｍの中心面と平行な面を設定し、該２つの面を越える振幅をもつものを突起とし、該突起の総数が突起数である。

本発明では表層のＡ層表面の突起数（ＳＰｃ）が１５０以上であることが好ましい。該突起数が１５０未満であると突起密度が小さいために、製膜工程や加工工程でのキズの影響を受けやすく、被離型膜にも欠陥が発生しやすくなり、本発明の目的が達成できない。好ましくは突起数は１７０以上であり、さらに好ましくは２００以上である。なお、突起数の好適な数値範囲について、特に上限値はないが、材料の限界等を考慮すると５００以下である。

表層のＡ層の突起数（ＳＰｃ）を上記範囲とするには微粒子の含有量を増やす、微粒子の平均粒径を大きくすること、製膜の延伸温度・熱処理温度等により適宜調整できるが、粒子の含有量が本願発明の２．０重量％を越えたり、平均粒径が１．５μｍ以上を越えると、粗大突起が多くなる。

本発明におけるボイドとは、添加した粒子が二軸延伸製膜時にポリマーに追従できないために生じる、粒子に隣接して存在する空隙のことであり、本発明においては、表層のＡ層の厚み方向断面の単一微粒子あるいは混合微粒子の平均粒子径と該単一微粒子あるいは混合微粒子に隣接して存在するボイド径の差が１．０μｍ以下であることが好ましい。

ここで平均粒子径と粒子に隣接して存在するボイド径の差は以下のとおり算出する。
ミクロトームを用いて断面切削したフィルムのスライス片を作成し、走査型電子顕微鏡の試料台に固定したスライス片を、スパッタリング装置を用いて真空度１０^−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施す。次に、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍の表層のＡ層部分の厚み方向断面写真を撮影し、平均粒径（Ｄ）は、上記写真から１０個以上ｎ個の粒子の面積円相当径（Ｄｉ）を求め、下記式（式１）により求める。

ここで面積円相当径（Ｄｉ）は個々の外接円の直径である。

同様に該写真からボイド径を求めるが、ここで粒子とポリマーの空隙（ボイド）の最大径（Ｄｂ）の１０個以上ｎ個の平均値をそのフィルムのボイド径とし、平均粒子径とボイド径との差は上述で求めた平均粒径から下記式（式２）により求めた。

該平均粒子径と粒子に隣接して存在するボイド径の差が１．０μｍを越えると、粒子とポリマーとの親和性が悪いために製膜工程や加工工程中に粒子の脱落が発生し、該粒子によりフィルム表面にキズをつけることや、塵埃として被離型膜に転写し欠陥となる。粒子に隣接して存在するボイド半径はさらに好ましくは０．６μｍ以下である。

表層のＡ層の厚み方向断面の単一微粒子あるいは混合微粒子の平均粒子径とボイド径との差を上記範囲とするにはＡ層にポリマーと親和性の高い微粒子を使用することや微粒子の粒径を選択することで適宜調整できるが、平均粒径が０．３μｍ未満であると表面のすべり性が悪いため、フィルムの搬送時や加工時にキズが生じやすく、被離型膜にも欠点として転写される。また粒子の２次凝集も発生しやすいため、結果として表層の粗大突起が増加し、２次凝集部分のボイド径も大きくなる。一方で平均粒径が１．５μｍを越えると、粗大突起が多くなり、ボイド径も拡大するために本願目的を達成できない。また微粒子に表面処理を施し、ポリマーとの親和性を高めるのも好ましい。このときポリフェニレンサルファイドとの相性を考慮すると表面処理剤としてはポリメタクリル酸塩、ポリアクリル酸塩に代表される有機塩化合物やシランカップリング剤などが特に好ましい。

本発明における離型とは、目的とする樹脂や樹脂組成物の層（あるいは膜、シート）を別の基材に一旦塗布やラミネートなどの方法で設けた後、少なくとも一度剥離工程を設けて、目的とする被離型膜を該基材から剥離分離して得ることをいい、このような用途に用いられる基材フィルムを離型用フィルムという。本発明のポリフェニレンサルファイド複合フィルムは離型フィルムとして用いることができるという観点から総厚みが３０μｍ以上、２００μｍ以下である必要がある。すなわち、該フィルムの厚みが３０μｍ未満ではフィルムの腰が弱すぎて加工後の剥離工程で被離型膜を剥離しにくくなる。また逆に厚みが２００μｍを越えると、フィルムの腰が強すぎて加工工程で被離型膜が剥離してしまうことがあり作業性が低下する。より好ましくは３５μｍ以上、１２５μｍ以下である。

次に本発明のポリフェニレンサルファイド複合フィルムの好ましい製造方法の例を説明する。但し、本発明の製造方法はこの方法に限定されるものではない。

（１）ポリフェニレンサルファイドの重合方法
例えば、特開平２−９１１３０号などと同様に作製することができる。すなわち、硫化アルカリとｐ−ジハロベンゼンを極性溶媒中で高温高圧下に反応させる方法を用いる。特に、硫化ナトリウムとジクロロベンゼン（好ましくはｐ−ジクロロベンゼン）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称することがある）等のアミド系極性溶媒中で反応させるのが好ましい。この場合、重合度を調節するために、苛性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩等のいわゆる重合助剤を添加して２３０〜２８０℃で反応させるのが最も好ましい。重合系内の圧力および重合時間は、使用する助剤の種類や量および所望する重合度などによって適宜決定される。重合終了後、系を徐冷して析出させたポリマーを水中または有機溶媒中に投入してできるスラリーをフィルターで瀘別してポリマーケークを得る。得られたポリマーケークは、イオン交換水または有機溶媒にて洗浄を繰り返した後、必要に応じてさらに酢酸塩等の水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間撹拌処理後、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度にて数回洗浄を繰り返した後乾燥し、ポリフェニレンサルファイド粉末とする。

（２）微粒子分散ペレットの製法
上述のようにして得られたポリフェニレンサルファイド粉末と液体中に微粒子を分散させたスラリーとを混合し、該混合物をベント押出機に供給して溶融混練と同時に該液体を除去し、ポリフェニレンサルファイド中に微粒子を分散させる。好ましい分散方法は、まず微粒子を沸点が９０℃〜２９０℃の液体中に微分散させスラリ−とする（以下微粒子スラリ−と称することがある）。ここで必要に応じて瀘過やデカンター等により、粗大粒子や微小粒子を除去することは好ましい。ここで、微粒子の粒径が小さいほどスラリ−中で２次凝集が起こりやすく、スラリー中における微粒子の２次凝集を防ぐ観点から微粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。また、本発明のフィルムとするには、該微粒子の平均粒径はスラリー中においても０．３μｍ〜２．０μｍの範囲が好ましく、かつ微粒子の濃度は２次凝集を防ぐ観点から８０重量％以下が好ましい。該液体は、例えば水、エチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ＮＭＰ、ジフェニルエ−テルなどが挙げられるが、該液体の沸点以上でポリフェニレンサルファイドを溶解しない前３者が特に好ましい。ここで、該スラリ−中および／またはポリマ−中における微粒子の２次凝集を防止し、ポリマーとの親和性を上げ、フィルム製膜時に発生するボイド径を小さくする目的で、該微粒子を有機塩等の表面処理剤で表面処理する、スラリ−中への界面活性剤の添加をしてもよい。

次いで、上述の微粒子スラリ−をポリフェニレンサルファイド粉末に混合後ベント孔を有する押出機に供給する方法、またはポリフェニレンサルファイド粉末をベント孔を有する押出機に供給し該ポリマが溶融前または／および溶融中に該微粒子スラリ−を強制的に注入する方法等により、微粒子スラリ−が溶融状態のポリフェニレンサルファイドに混練されると同時にベント孔より該液体成分を除去することにより、ポリフェニレンサルファイド中に微粒子を微分散させる。ここで、ＰＰＳ粉末に対する該液体成分の割合は、分散性、液体成分の除去効率の点から３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。押出機から吐出されたガット状の該ポリマーは、常法により水浴中などで冷却後、切断してポリマー中に微粒子が分散したペレット（以下粒子ペレットと称することがある）となる。また、ここで押出機に成形用の口金を設けて、直接シ−ト状にキャストすることも可能である。さらに、押出機と口金の間に瀘過装置を設け、該混練ポリマー中の粗粒を除去することも好ましい方法である。

また、（１）で得たポリフェニレンサルファイド粉末のみを（２）と同様の方法で不活性微粒子を含まないペレット（以下、無粒子ペレットと称することがある）とし、フィルム製造の際に上記粒子ペレットと混合して使用することができる。

（３）ポリフェニレンサルファイド複合フィルムの製法
上述のようにして得られた粒子ペレットおよび／または無粒子ペレットを減圧下で乾燥した後、フィルムに溶融成形して未延伸フィルムを得る。ＰＰＳ樹脂組成物を、公知の積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、２つの押出機、２層〜３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）を用いて積層し、口金から２層以上のシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。ここでＡ層を押出する際にポリマーの温度が３２０℃以上、３６０℃以下になることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上、３４０℃以下である。ポリマー温度が３２０℃未満であると溶融しきれないポリマーがフィルムの表面欠陥となり、一方で３６０℃を越えるとポリマーの熱架橋および酸化架橋が促進しゲル化物による表面欠陥が多発する。

ここで塵埃または添加物の凝集物など粗大異物を除去する目的で押出機と口金のあいだに瀘過装置を設けることは欠点の少ないフィルムを得るうえで好ましい。成形法は常法が適用でき、例えばＴダイからポリマを吐出させ、表面温度２５℃のドラム上に静電印加法で密着させて急冷し非晶シ−トとすることができる。次いで、この非晶シ−トを表面温度が９０℃以上１２０℃未満の同周速のロール群に巻き付け、表面温度が９０℃以下の周速の異なるロールとの間で長手方向（ＭＤ）に３〜５倍に延伸し一軸延伸フィルムとする。次に９０℃〜１３０℃のテンター内で長手直交方向（ＴＤ）に２〜４倍延伸して二軸配向フィルムとする。熱処理は引き続きテンター内で２６５℃以上、融点以下（より好ましくは２７０℃以上、融点以下）の温度範囲で１０％以下の制限収縮下に２〜６０秒間定長熱処理することが平面性および表面結晶化度を離型用として好適範囲に制御する上で好ましい。

また熱処理後の制限収縮率は１８０〜２８０℃の温度で１〜５％の範囲（より好ましくは１．５〜４．５％）で行うことが好ましい。
［特性の評価方法］
本発明の記述に用いた、特性の評価方法および評価の基準を述べる。

（１）フィルム中の微粒子の形状
日本ミクロトーム研究所製電動ミクロトームＳＴ−２０１を用いて断面切削したフィルムのスライス片を作成した。走査型電子顕微鏡の試料台に固定したスライス片を、スパッタリング装置を用いて真空度１０^−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施す。次に、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍の各層の写真を撮影する。

各層の平均粒径（Ｄ）は、上記写真から１０個以上ｎ個の粒子の面積円相当径（Ｄｉ）を求め、下記式（式１）により求める。ここで面積円相当径（Ｄｉ）は個々の外接円の直径である。

（２）表層のＡ層厚み方向１μｍ中の層断面中の単一微粒子あるいは混合微粒子の占有面積比
日本ミクロトーム研究所製電動ミクロトームＳＴ−２０１を用いて断面切削したフィルムのスライス片を作成した。走査型電子顕微鏡の試料台に固定したスライス片を、スパッタリング装置を用いて真空度１０^−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施す。次に、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて２０００倍の写真を撮影し、測定視野中のＡ層表層までの１μｍ中に占める粒子について円相当径から粒子合計の占有面積を算出し、測定視野中の表層１μｍまでの面積との比をパーセント表示したものをＡ層表層１μｍ中の粒子占有面積比として算出した。

（３）表層のＡ層の厚み方向断面の単一微粒子あるいは混合微粒子の平均粒子径と該単一微粒子あるいは混合微粒子に隣接して存在するボイド径との差
日本ミクロトーム研究所製電動ミクロトームＳＴ−２０１を用いて断面切削したフィルムのスライス片を作成した。走査型電子顕微鏡の試料台に固定したスライス片を、スパッタリング装置を用いて真空度１０^−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施す。次に、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍の表層のＡ層部分の厚み方向の断面写真を撮影した。
ここで表層のＡ層の厚み方向断面の粒子とポリマーの空隙（ボイド）の最大径（Ｄｂ）の１０個以上、ｎ個の平均値をそのフィルムのボイド径とし、平均粒子径とボイド径との差は上述（１）で求めた平均粒径から下記式（式２）により求めた。

（４）粗大突起
暗室にてフィルム表層（Ａ層表層）に１ｍの距離での照度４０００ＬＵＸの蛍光灯で光を照射し、反射検査でフィルム突起部をチェックした。該突起をＺＹＧＯ社製 Ｎｅｗｖｉｅｗ２００システム表面形状測定器を用い、突起幅および突起高さを測定し、長径５０μｍ以上、高さ０．５μｍ以上の突起を粗大突起としてカウントした。

（５）積層厚み
日本ミクロトーム研究所製電動ミクロトームＳＴ−２０１を用いて断面切削したフィルムのスライス片を透過光顕微鏡で観察し、各層の厚みを測定した。

（６）表層のＡ層表面の表面平均中心線粗さ（ＳＲａ）、最大粗さ（ＳＲｍａｘ）
小坂研究所製 Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＥＴ３０ＨＫを用い、下記条件にて表層のＡ層表面の平均中心線粗さ（ＳＲａ）、最大粗さ（ＳＲｍａｘ）を求めた。

触針曲率半径 ： ２μｍ
カットオフ ： ０．２５ｍｍ
測定長 ： ０．５ｍｍ
測定間隔 ： ５μｍ
測定回数 ： ４０回。

（７）表層のＡ層表面の突起数（ＳＰｃ）
小坂研究所製 Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＥＴ３０ＨＫを用い、下記条件にての表層のＡ層表面の突起数（ＳＰｃ）を求めた。このとき、平均中心線粗さ（ＳＲａ）を中心面としたときに、該中心面から±１２．５ｎｍの中心面と平行な面を設定し、該２つの面を越える振幅をもつものを突起としカウントし、該カウント数を突起数とした。

触針曲率半径 ： ２μｍ
カットオフ ： ０．２５ｍｍ
測定長 ： ０．５ｍｍ
測定間隔 ： ５μｍ
測定回数 ： ４０回。

（８）摩擦係数
試料調湿として、２３℃、６５％ＲＨで２４時間フィルムをエージングし、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４に準じて、下記条件にてスリップテスターを用いて表層のＡ層表面の摩擦係数を測定した。

試料サイズ ： ７５ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）
すべり速度 ： １５０ｍｍ／分
加重 ： ２００ｇ。

（９）被離型膜の欠陥の評価
フィルム表面をレーヨン布でラビング処理し、ポリエステル系液晶ポリマーを塗布して乾燥（１００℃−５分間）、熱処理（２２０℃−３０分間）した後、該膜をフィルムから剥離してガラス板に挟み、偏光板からの距離が１０ｃｍで測定した照度が２０００ＬＵＸの偏光をかけて膜の色むらを確認した。評価は下記の基準で行い、△以上を合格範囲とした。なお評価サンプルサイズは３００ｍｍ×２００ｍｍとした。
◎：被離型膜に１００μｍ以上の欠陥がない。
○：被離型膜の最大幅１００μｍ以上の欠陥が２箇所以下であり、２００μｍ以上の欠陥がない。
△：被離型膜の最大幅１００μｍ以上の欠陥が３〜５箇所あり、２００μｍ以上の欠陥が１個以下である。
×：被離型膜の最大幅１００μｍ以上の欠陥が６箇所以上、２００μｍ以上の欠陥が２個以上ある。
××：被離型膜の欠陥がほぼ全面にある。

次に本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。

（実施例１）
（１）ポリフェニレンサルファイドの作製
５０Ｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）に水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）５６．２５モル、水酸化ナトリウム５４．８モル、酢酸ナトリウム１６モル、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７０モルを仕込む。次に、窒素ガス気流下に撹拌しながら内温を２２０℃まで昇温させ脱水を行なった。脱水終了後、系を１７０℃まで冷却した後、５５モルのｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と０．０５５モルの１，２，４，−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を２．５ＬのＮＭＰとともに添加し、窒素気流下に系を２．０ｋｇ／ｃｍ^２ まで加圧封入した。２３５℃にて１時間、さらに２７０℃にて５時間撹拌下にて加熱後、系を室温まで冷却、得られたポリマーのスラリーを水２００モル中に投入し、７０℃で３０分間撹拌後、ポリマを分離する。このポリマをさらに約７０℃のイオン交換水（ポリマー重量の９倍）で撹拌しながら５回洗浄後、約７０℃の酢酸リチウムの５重量％水溶液にて窒素気流下にて約１時間撹拌した。さらに、約７０℃のイオン交換水で３回洗浄後、分離し、１２０℃、１ｔｏｒｒの雰囲気下で２０時間乾燥することによって白色のポリフェニレンサルファイド粉末が得られた。

次に、このポリフェニレンサルファイド粉末を市販の窒素ガス雰囲気下９０℃のＮＭＰ（ポリフェニレンサルファイドポリマー重量の３倍量）にて０．５時間の撹拌処理を２回行なった。このポリフェニレンサルファイド粉末をさらに約７０℃のイオン交換水で４回洗浄した後分離し、上記のようにして乾燥することによって白色のポリフェニレンサルファイド粉末を得た。このポリフェニレンサルファイド粉末の３００℃における溶融粘度は５０００ポイズであった。

（２）ペレットの作製
平均粒径０．５μｍの球形シリカをエチレングリコール中に２０重量％微分散させたスラリーを調製した後、このスラリーを１μｍカットフィルターで濾過した後上述のポリフェニレンサルファイド粉末にヘンシェルミキサを用いて球形シリカが３．０重量％となるよう混合した。次いで、２個所のベント孔を有する２軸押出機に供給し、溶融混練と同時にベント孔よりエチレングリコールを除去し、ガット状に押出し、水中で冷却後切断して粒子ペレットとした。

また、ポリフェニレンサルファイド粉末のみを上記同様に溶融押出し、無粒子ペレットとした。

（３）ポリフェニレンサルファイド複合フィルムの作製
上述の粒子ペレットおよび無粒子ペレットを球形シリカが１．０重量％となるよう混合し、回転式真空乾燥機で１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間処理して結晶化ペレットとした（ＰＰＳ−１）。また無粒子ペレットを回転式真空乾燥機で１５０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間処理して結晶化ペレットとした（ＰＰＳ−２）。次いで、このＰＰＳ−１を６５ｍｍφの単軸押出機（押出機−１）に、ＰＰＳ−２を９０ｍｍφ単軸押出機（押出機−２）にＰＰＳ−１とＰＰＳ−２の吐出比が１：１になるよう供給した。該ＰＰＳの溶融温度を３３０℃とし、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、角形ブロック式合流部を経て、ＰＰＳ−１が両表層であるＡ層に、ＰＰＳ−２が中央部であるＢ層になるようにし、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ６２０μｍのＡ／Ｂ／Ａの３層複合非晶シ−トとした。次いで、この非晶シ−トを表面温度９５℃の回転ロール群に巻き付けて加熱し、引き続いて配置された表面温度２５℃のロールとの間で３．５倍にフィルムの長手方向（ＭＤ）に延伸した。次いで、テンタ−で１００℃の熱風が循環する室内でフイルムの長手と直行方向（ＴＤ）に３．５倍延伸し、引き続いて２７０℃の熱風が循環する室内で１０秒間定長熱処理して厚さ５０μｍのポリフェニレンサルファイド複合フィルムを得た。

該複合フィルムのＡ層表層の粗大突起は２個／１００ｃｍ^２、平均粗さは２９ｎｍ、最大粗さは５８５ｎｍ、突起数は２８０であった。また摩擦係数は０．３８であった。

また該複合フィルムを薄くスライスし、断面をプラズマエッチングし走査型電子顕微鏡を用いて断面観察した。Ａ／Ｂ／Ａの厚み構成は５μｍ／４０μｍ／５μｍであり、Ａ層表層１μｍ中の粒子占有面積比を算出したところ、０．８９％であった。

また該複合フィルムの表面をプラズマエッチングし走査型電子顕微鏡を用いてフィルム中の粒子を観察した。結果はスラリ−中での形状と変化がなく平均粒径０．５μｍであった。また平均粒子半径とボイド半径の差は０．０６μｍであった。

この複合フィルムは粗大突起が少なく、また滑り性が良好で搬送工程でのキズの発生が極めて少なく、粒子とポリマーとの親和性が高いために平均粒径に対するボイド径も小さかった。また得られた被離型膜の欠陥も非常に少なかった。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（実施例２、３）
ＰＰＳ−１に使用する球形シリカ微粒子の平均粒径を０．３μｍ、フィルム中への含有量を０．３％（実施例２）および平均粒径を１．３μｍ、含有量を２．０重量％（実施例３）に調整する以外は実施例１と同様に厚さ５０μｍのポリフェニレンサルファイド複合フィルムを得た。実施例２の複合フィルムは粗大突起も少なく、平均粒径に対するボイド径も小さく、加工工程で若干のキズの発生は認められたが、得られた被離型膜の欠陥も少なかった。実施例３の複合フィルムは若干の粗大突起の発生による、被離型膜の欠陥が発生したが、使用に問題ないレベルであった。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（実施例４）
実施例１と同様な方法でポリフェニレンサルファイド粉末を作成した。次に平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウムをエチレングリコール中に２０重量％微分散させたスラリーを調製した後、表面処理剤としてポリメタクリル酸アンモニウム塩を１重量％添加した。このスラリーを１μｍカットフィルターで濾過した後上述のポリフェニレンサルファイド粉末にヘンシェルミキサを用いて炭酸カルシウムが５．０重量％となるよう混合した。次いで、２個所のベント孔を有する２軸押出機に供給し、溶融混練と同時にベント孔より水を除去し、ガット状に押出し、水中で冷却後切断して粒子ペレットとした。

上述の粒子ペレットおよび無粒子ペレットを炭酸カルシウムが１．０重量％となるよう混合しＰＰＳ−１とした以外は実施例１と同様な方法で製膜し、厚み５０μｍのポリフェニレンサルファイド複合フィルムを得た。

この複合フィルムは粗大突起も少なく、加工性も良好で、得られた被離型膜の欠陥も少なかった。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（実施例５）
平均粒径４．０μｍの炭酸カルシウムの含有量を３．０重量％となるようにＰＰＳ−２を調整した以外は実施例１と同様に厚さ５０μｍのポリフェニレンサルファイド複合フイルムを得た。粗大突起も少なく、加工性も良好で、平均粒径に対するボイド径も小さく、得られたれた被離型膜の欠陥も少なかった。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（実施例６）
ＰＰＳ−１およびＰＰＳ−２の吐出量および吐出量比を調整した以外は実施例１と同様にポリフェニレンサルファイド複合フィルムを得た。得られたポリフェニレンサルファイド複合フィルムの厚みは１００μｍ、Ａ／Ｂ／Ａの構成は１５μｍ／７０μｍ／１５μｍであった。この複合フィルムは粗大突起も少なく、加工性も良好で、平均粒径に対するボイド径も小さく、得られた被離型膜の欠陥も少なかった。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（実施例７）
ＰＰＳ−１およびＰＰＳ−２の吐出量および吐出量比を調整した以外は実施例１と同様にポリフェニレンサルファイド複合フイルムを得た。得られたポリフェニレンサルファイド複合フィルムの厚みは３５μｍ、Ａ／Ｂ／Ａの構成は２μｍ／３１μｍ／２μｍであった。この複合フィルムは粗大突起も少なく、加工性も良好で、平均粒径に対するボイド径も小さく、得られた被離型膜の欠陥も少なかった。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（比較例１）
ＰＰＳ−１の球形シリカの平均粒径を０．１μｍ、フィルム中への含有量を０．２％となるよう調整する以外は実施例１と同様に厚さ５０μｍのポリフェニレンサルファイド複合フィルムを得た。２次凝集による粗粒が多く、フィルム表面に粗大突起が多く、すべり性も悪いためキズも多発した。このため得られた被離型膜もほぼ全面にわたり欠陥が多発した。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（比較例２）
平均粒径１．８μｍの凝集シリカ粒子の含有量を３．０重量％となるようにＰＰＳ−１を調整した以外は実施例１と同様に厚さ５０μｍのポリフェニレンサルファイド複合フイルムを得た。フィルム表面に粗大突起が多く、このため得られた被離型膜も欠陥が多発した。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（比較例３）
平均粒径６．０μｍの炭酸カルシウム粒子の含有量を６．０重量％となるようにＰＰＳ−２を調整した以外は実施例１と同様に厚さ５０μｍのポリフェニレンサルファイド複合フイルムを得た。フィルム表面に粗大突起が多く、このため得られた被離型膜も欠陥が多発した。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（比較例４）
ＰＰＳ−１およびＰＰＳ−２の吐出量および吐出量比を調整した以外は実施例１と同様にポリフェニレンサルファイド複合フイルムを得た。得られたポリフェニレンサルファイド複合フィルムの厚みは５０μｍ、Ａ／Ｂ／Ａの構成は１μｍ／４８μｍ／１μｍであった。この複合フィルムは表面欠陥が多く、得られた被離型膜の欠陥も多かった。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（比較例５）
ＰＰＳ−１およびＰＰＳ−２の吐出量および吐出量比を調整した以外は実施例１と同様にポリフェニレンサルファイド複合フイルムを得た。得られたポリフェニレンサルファイド複合フィルムの厚みは５０μｍ、Ａ／Ｂ／Ａの構成は２３μｍ／４μｍ／２３μｍであった。この複合フィルムは製膜工程および被離型膜を作成する際の工程でフィルム表面にキズが多発し、フィルム表面に粗大突起も多く、得られた被離型膜の欠陥も多かった。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（比較例６）
平均粒径１．０μｍのシリカ粒子の含有量を１．０重量％となるようにし、特開平９−２７８９１２号公報の実施例２と同様に厚み７０μｍのポリフェニレンサルファイド単層フィルムを得た。フィルム表面に粗大突起も多く、このため得られた被離型膜も欠陥が多発した。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

（比較例７）
特開２０００−３４３５６号公報の実施例１と同様に原料の調整および乾燥を行い押出機へ供給し、瀘過精度１０μｍのフィルターを通過させて、リップ幅４００ｍｍ、スリット間隙１．５ｍｍのステンレス製Ｔダイから吐出させ、表面を３０℃に保った金属ドラム上で冷却固化して、厚さ４２０μｍの非晶シ−トとした。このときの溶融ポリマーの温度を測定したところ３６５℃であった。次に実施例１と同様に延伸、熱処理を行い厚み３０μｍのポリフェニレンサルファイド単層フィルムを得た。このフィルムは製膜工程および被離型膜を作成する際の工程でフィルム表面にキズが多発し、粒子の脱落やフィルム表面に粗大突起も多く、このため得られた被離型膜も欠陥が多発した。評価結果を表１および表２にまとめて示した。

本発明は、以上の構成としたため、表面平滑性、加工性優れ、表面欠陥の少ない、離型用に適したポリフェニレンサルファイド複合フィルムを提供することができたが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。

Claims (6)

1. ポリフェニレンサルファイドを用いてなるＡ層およびＢ層を有し、Ａ層が少なくとも片方の表層であり、総厚みが３０μｍ以上、２００μｍ以下であるポリフェニレンサルファイド複合フィルム。
   Ａ層：厚みが２μｍ以上、２０μｍ以下、
   平均粒径０．３μｍ以上、１．５μｍ以下の単一微粒子あるいは混合微粒子を層全体に対して合計０．５重量％以上、２．０重量％以下含有する層
   Ｂ層：平均粒径５．０μｍ以下の単一微粒子あるいは混合微粒子を層全体に対して合計０〜５．０重量％含有する層
2. 前記表層のＡ層表面の突起数（ＳＰｃ）が１５０以上である請求項１記載のポリフェニレンサルファイド複合フィルム。
3. 前記表層のＡ層厚み方向１μｍ中の層断面中の単一微粒子あるいは混合微粒子の占有面積比が０．５％以上である請求項１または２記載のポリフェニレンサルファイド複合フィルム。
4. 前記表層のＡ層の表面平均中心線粗さ（ＳＲａ）が１０以上、４０ｎｍ以下、最大粗さ（ＳＲｍａｘ）が１０００ｎｍ以下、長径５０μｍ以上あるいは高さ０．５μｍ以上の粗大突起が５個／１００ｃｍ^２以下であり、摩擦係数が０．７以下である請求項１〜３いずれかに記載のポリフェニレンサルファイド複合フィルム。
5. 前記表層のＡ層の厚み方向断面の前記単一微粒子あるいは混合微粒子の平均粒子径と該単一微粒子あるいは混合微粒子に隣接して存在するボイド径との差が１．０μｍ以下である請求項１〜４いずれかに記載のポリフェニレンサルファイド複合フイルム。
6. Ａ層が離型層であり離型用基材フィルムである請求項１〜５いずれかに記載のポリフェニレンサルファイド複合フィルム。