JP2012057118A

JP2012057118A - 離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよび成型方法

Info

Publication number: JP2012057118A
Application number: JP2010204041A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Machida; 哲也町田; Takashi Tanaka; 隆田中; Shohei Yoshida; 昌平吉田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2010-09-13
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2012-03-22
Anticipated expiration: 2030-09-13
Also published as: JP5621435B2

Abstract

【課題】３次元形状を有するエポキシプリプレグ成型用の離型フィルムを提供することであり、皺抑制、離型性に優れた離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供すること。
【解決手段】実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と粒子（Ｂ）のみからなる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムであり、フィルムの長手あるいは幅方向のいずれか一方の１６０℃、１０分の熱収縮率が１．５％以上であり、もう一方の１６０℃、１０分の熱収縮率が０．５％以上である離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムからなる離型用フィルムに関し、金型プレス成型で製造する際に好適に使用される離型フィルムに関するものである。より詳細には、３次元形状に成型されるエポキシプリプレグの金型プレス成型の製造に用いることができる離型フィルムに関する。

ガラスクロス、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維基材にエポキシ樹脂など未硬化マトリクス樹脂を含浸・硬化させてなる繊維強化複合材料は、成型性、薄肉、軽量、高剛性、生産性、経済性に優れ、電気・電子機器部品、自動車機器部品、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品などの電気・電子部品や筐体に頻繁に使用されている。

繊維強化複合材料の代表的な製造方法として、連続した強化繊維に未硬化の樹脂を含浸させた繊維強化プリプレグを積層配置して加熱、加圧プレスして硬化させる方法があるが、加熱プレスする際に離型フィルムが使用されている。

これら用途に使用される離型フィルムとしては、フッ素系フィルム、シリコン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが用いられてきた。しかしながら、従来から離型フィルムとして用いられているフッ素系フィルムは、耐熱性、離型性には優れているが、高価である上、使用した後の廃棄焼却処理において燃焼し難く、かつ、有毒ガスを発生するという問題点があり、また、エポキシプリプレグの離型フィルムとして用いた場合、成型金型汚れが発生しやすく、生産性が悪化するという問題点があった。また、シリコン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルムは、シリコン成分の移行により、金型汚れや、プリプレグの品質を損なうおそれがあった。また、ポリメチルペンテンフィルムは、離型性には優れているが、成型時にフィルムの皺が入りやすいという問題があった。また、ポリプロピレンフィルムは、耐熱性に劣り離型性が不十分であった。

一方、二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムは、耐熱性、耐薬品性に優れることから、離型用途に用いられていることが知られており、（１）シリコーン樹脂からなる塗布層を設けたポリフェニレンスルフィドフィルムが提案されている（特許文献１参照）。また、（２）表面欠陥が少なく、加工性、表面平滑性に優れたポリフェニレンスルフィドフィルムが提案されている（特許文献２、３参照）。しかし、これらの離型用ポリフェニレンスルフィドフィルムは、３次元形状を有するエポキシプレプレグ成型の離型フィルムとして用いた場合、成型時に皺が入りやすい問題があった。

特開平５−２８６０８４号公報特開２００７−１５２７６１号公報特開２００８−１１０５４９号公報

本発明の目的は上記問題点を解決すること、すなわち、３次元形状を有するエポキシプリプレグ成型用の離型フィルムを提供することであり、皺抑制、離型性に優れた離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することである。

上記課題を解決するため、本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは主として次の構成を有する。すなわち、
（１）実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と粒子（Ｂ）のみからなる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムであり、フィルムの長手あるいは幅方向のいずれか一方の１６０℃、１０分の熱収縮率が１．６％以上であり、もう一方の１６０℃、１０分の熱収縮率が０．５％以上である離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、
（２）融点直下の微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）が２３０℃以上２５５℃以下である（１）に記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、
（３）粒子（Ｂ）がバテライト型炭酸カルシウムである（１）または（２）に記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、
（４）粒子（Ｂ）を０．５〜３重量％含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、
（５）３次元成型用である（１）〜（４）のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム、

本発明によれば、成形時の皺が抑制され、離型性にも優れた離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることができ、３次元成型用エポキシプリプレグの離型フィルムとして好適に用いることができる。

プレス成型後にプリプレグ上に発生する皺の状態の例を示す模式図である。離型フィルムの設置状態を説明する図である。

以下、本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムについて説明する。本発明でいうポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される基などが挙げられる。

（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される繰り返し単位が採用されたものが好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと称する場合がある）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ＰＰＳが好ましく例示される。本発明においては、上記ポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、下記構造式で示されるパラフェニレンスルフィド単位を好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことが望ましい（パラフェニレンスルフィドからなるＰＰＳをｐ−ＰＰＳを称する）。パラフェニレンスルフィド単位が９５モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、離型用フィルムとして耐熱性、離型性などを損なう場合がある。

ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３００℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である。

ポリアリーレンスルフィド樹脂は種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。

本発明において得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂と粒子のみからなるが、ここでいう「実質的に」とは、フィルム中のポリアリーレンスルフィド樹脂と粒子の単位面積あたり質量がフィルムの単位面積あたり質量に対し、９９質量％以上、望ましく９９．５質量％以上を占めることをいう。ポリアリーレンスルフィド樹脂と粒子以外の樹脂あるいは添加材が含有された場合、離型性が悪化する場合がある。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、粒子（Ｂ）を含有した二軸配向フィルムであり、粒子（Ｂ）をフィルム質量に対して０．５〜３質量％含有することがエポキシプリプレグ成型時の離型性、皺抑制の観点で好ましく、また、エポキシプリプレグ表面欠点抑制の観点で好ましい。粒子（Ｂ）の含有量が０．５質量％未満の場合、エポキシプリプレグとの間のエア抜け性が悪化する場合があり、残留した気泡がプリプレグに転写し表面欠点となる場合がある。粒子の含有量が５重量％を超えると、フィルムの破断伸度が低下する場合があり、３次元成型時の成型追従性が悪化する場合があり、また、離型性が悪化する場合がある。粒子（Ｂ）の含有量は、より好ましくは０．５質量％〜２質量％である。

かかる粒子（Ｂ）としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、アルミナ、カオリン、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛などの無機粒子や架橋スチレン系粒子のような３００℃までは溶融しない有機粒子があげられる。無機粒子としては、炭酸カルシウムがポリマーとの親和性の観点から好ましく、バテライト型炭酸カルシウムが離型性の観点から特に好ましい。

本発明に用いられる粒子（Ｂ）の平均粒径は０．５μｍ以上、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．５〜３μｍである。粒径が０．５μｍ未満の場合、エポキシプリプレグとの間のエア抜け性が悪化し、残留した気泡がプリプレグに転写し表面欠点となる場合がある。５μｍを超えると、粗大突起が形成されやすく、粒子脱落によるフィルムの劈開が発生する場合があり、また、プリプレグからの離型性が悪化する場合がある。また、フィルムの破断伸度が低下し、成型追従性が悪化する場合がある。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、１６０℃、１０分間処理したときのフィルムの長手方向あるいは幅方向のいずれか一方の熱収縮率が１．６％以上であることが必要である。より好ましくは１．７％以上である。１６０℃、１０分間処理したときのフィルムの長手方向あるいは幅方向のいずれか一方の熱収縮率が１．６％よりも小さい場合、３次元形状を有するエポキシプレプレグ成型時にプリプレグと離型フィルムの間に皺が発生し、皺の形状がプリプレグに転写する場合がある。フィルムの熱収縮率に特に上限値はないが、フィルムの製膜性などに鑑みると５％程度が上限である。ここで、１６０℃は、エポキシプリプレグの熱成型の代表的な温度であるが、本発明は、該温度におけるフィルムの熱収縮率を本願規定の範囲以上とすることにより、３次元形状を有するエポキシプリプレグの成型加工後に発生するフィルムの皺を抑制できることを見出したものである。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの１６０℃、１０分間処理したときにおける熱収縮率は、フィルムの長手方向あるいは幅方向のいずれか一方の熱収縮率が上記範囲を満足することが重要であるが、他方の方向、すなわち長手方向に対しては幅方向，幅方向に対しては長手方向、の１６０℃、１０分間処理したときにおける熱収縮率としては、０．５％以上であることが必要である。より好ましくは１．０％以上である。１６０℃、１０分間処理したときの熱収縮率が０．５％よりも小さい場合、フィルムの熱膨張によって１６０℃の金型成型後のプリプレグと離型フィルムの間に皺が発生し易くなり、皺の形状がプリプレグに転写する場合がある。フィルムの熱収縮率に特に上限値はないが、フィルムの製膜性などに鑑みると５％程度が上限である。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、金型に適宜設置することが可能であるが、例えば、皺がフィルムの幅方向と平行に発生する場合（図１）、その方向に垂直となるようにフィルムの熱収縮が１．５％以上となる方向を合わせて設置（図２）することが皺抑制の観点で重要となる。つまり、本願発明においては、皺の発生方向と垂直な方向にフィルムの熱収縮率が高い方向を合わせることで、皺を抑制できることを見出したものであり、代表的な金型成型温度である１６０℃における１０分間処理したときの熱収縮率を１．５％以上とすることにより、皺が抑制できることを見出したものである。フィルムの長手方向に皺が発生した場合は、フィルムの幅方向の熱収縮率を１．５％以上とすることにより皺が抑制されることは無論である。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点直下の微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）は、２３０℃以上２５５℃以下であることが皺抑制、離型性の観点で好ましく、より好ましくは、２４０℃以上２５５℃以下である。融点直下の微小吸熱ピーク温度が２３０℃未満の場合、離型性が悪化する場合があり、２５５℃を超えると、熱収縮率低下により皺が発生する場合があり、また、離型性が悪化する場合がある。

融点直下の微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定による結晶融解前に現れる微小吸熱ピークであり、フィルムの熱処理温度に相当する温度に観察され、熱処理で形成された結晶構造のうち不完全な部分が溶融するために生じるものである。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚さは、特に限定されないが、離型性、経済性の観点から１０μｍ以上、３００μｍが好ましく、より好ましくは、２０μｍ以上、２００μｍ以下、さらに好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、離型フィルムに適して利用される。具体的には、プリプレグ成型用離型フィルム、ＦＰＣ製造用離型フィルム、航空機部品に使用されるＡＣＭ材料用離型フィルム、リジットプリント基板製造用離型フィルム、半導体封止材用離型フィルム、ゴムシート硬化用離型フィルム、特殊粘着テープ離型フィルムが挙げられる。

中でも、本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、ガラスクロス、炭素繊維、または、アラミド繊維などの強化繊維基材にエポキシ樹脂などの未硬化マトリクス樹脂を含浸・硬化させてなるプリプレグ材料をプレス成型金型内またはオートクレーブ内で硬化し、成型型とプリプレグとの接着を防ぐために特に好適に用いられる。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを用いての成型時に好適に用いられるプリプレグとしては、強化繊維として炭素繊維、ガラスクロス、アラミド繊維などをあげることができる。これら強化繊維に含浸せしめるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂を用いることができ、その具体例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。本発明においては、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として用いたプリプレグの離型用フィルムとして好適に用いることができるものである。

本発明の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、２次元の平板形状の成型においても好適に使用されるが、特に３次元の曲面形状を有するプリプレグの成型において特に好適に使用されるものである。

本発明の離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムの離型性の目安としては、エポキシプリプレグと重ね合わせて、１６０℃で３〜５分間、１ＭＰａの圧力をかけた後に常温に冷却してもフィルムが破断することなく、離型できることが好ましい態様である。

次いで、本発明の離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィドとしてｐ−ＰＰＳを用いた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法を例にとって説明するが、他のポリアリーレンスルフィドは下記を参考とすれば得ることに困難性はなく、ｐ−ＰＰＳを用いたときと同様の効果が期待できる。すなわち、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。

（１）ポリフェニレンスルフィドの重合方法
ｐ−ＰＰＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。

ｐ−ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチル-２ーピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸カルシウムなどの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。上記で得られたポリマーに必要に応じて、無機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えない程度添加し、ｐ−ＰＰＳ樹脂を得る。

（２）ポリフェニレンスルフィドフィルムの製法
上述のようにして得られたｐ−ＰＰＳを減圧下で乾燥した後、押出機の溶融部を３００〜３５０℃の温度、好ましくは３１０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマーをフィルター内に通過させ、その溶融ポリマーをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このフィルター部分や口金の設定温度は、押出機の溶融部の温度より３〜２０℃高い温度にすることが好ましく、より好ましくは５〜１５℃高い温度にする。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。

次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いた例で説明する。

未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱した後、長手方向（ＭＤ方向）に皺抑制の観点から３．２〜４．２倍、好ましくは３．６〜４．０倍、さらに好ましくは、３．８〜４．０倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。

ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。延伸倍率は、皺の抑制の観点から３．２〜４倍、好ましくは３．４〜３．８倍、さらに好ましくは３．５〜３．８倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＴＤ延伸）。
次に、この二軸延伸フィルムを緊張下で熱固定する。本発明においては、本願規定の熱収縮率達成の観点から、２段以上の異なる温度で熱固定を行うことが好ましく、１段目の熱固定温度は１６０〜２００℃、好ましくは１８０〜２００℃であり、続いて行う後段の熱固定および／または弛緩熱処理の最高温度は２３０〜２５５℃、好ましくは、２４０〜２５５℃である。本願発明の熱収縮を達成する観点から、フィルム幅方向に０〜５％の範囲で弛緩処理することが好ましく、より好ましくは０〜３％であり、さらに好ましくは０％、すなわち定長で熱処理する。

さらに、フィルムを室温まで、冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。

本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。

（１）熱収縮率
幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍにサンプリングした試料に、約１００ｍｍ間隔となるように直線を引き、その間隔の長さを万能投影機により測定し、Ｌ０（ｍｍ）とする。次に、該サンプルを２．５ｇの荷重下で、１６０℃に加熱されたギアオーブン中で、１０分間保持し、その後、室温で２時間冷却した後、再び、直線の間隔を万能投影機で測定し、Ｌ（ｍｍ）とする。この測定結果から、熱収縮率＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００）(％)とし、フィルム長手方向および幅方向につきそれぞれｎ数５サンプルの平均値を採用した。なお、熱収縮率の符号が、「−(負)」の場合は伸びを示している。

（２）融点直下微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）
ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に従って示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上、室温から３５０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融点直下の微小吸熱ピークをＴｍｅｔａとした。

（３）金型成型テストによる皺、離型性
幅６００ｍｍで巻き取られたフィルムロール品を幅５００ｍｍ×長さ９００ｍｍサイズに切り出し、離型フィルムおよびエポキシプリプレグを重ね合わせ、曲面形状を有した金型を設置したプレス成型機で１６０℃、１ＭＰａの圧力を５分間加えたのちにサンプルを取り出して、室温中に十分冷却してから、エポキシプリプレグと離型フィルムを手で引き剥がした。離型性、エア噛み、皺、金型汚れについて、以下の基準で判断した。○、△が合格水準である（○が△よりも優れる）。

離型性
○：フィルムが破断することなくプリプレグから容易に剥がれた
△：フィルムが一部破断するがプリプレグから剥がれた
×：プリプレグから剥がれなかった
皺
○：プリプレグ表面にフィルム皺の転写が存在しない
×：プリプレグの製品部分にフィルム皺が転写する

以下、実施例ではポリアリーレンスルフィドとしてＰＰＳ、粒子として炭酸カルシウムの例を具体例として挙げて説明しているが、ポリアリーレンスルフィドを作製する場合は下記方法と同様の方法で得ることができ、また、他の粒子を用いた場合でも、下記実施例を参考として本発明にかかるフィルムを作製すれば、所定の効果を得ることができることはいうまでもない。

（１）ポリフェニレンスルフィドの作製
５０Ｌオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）に水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）５６．２５モル、水酸化ナトリウム５４．８モル、酢酸ナトリウム１６モル、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７０モルを仕込む。次に、窒素ガス気流下に撹拌しながら内温を２２０℃まで昇温させ脱水を行なった。脱水終了後、系を１７０℃まで冷却した後、５５モルのｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）と０．０５５モルの１，２，４，−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を２．５ＬのＮＭＰとともに添加し、窒素気流下に系を２．０ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧封入した。２３５℃にて１時間、さらに２７０℃にて５時間撹拌下にて加熱後、系を室温まで冷却、得られたポリマーのスラリーを水２００モル中に投入し、７０℃で３０分間撹拌後、ポリマーを分離する。このポリマーをさらに約７０℃のイオン交換水（ポリマー重量の９倍）で撹拌しながら５回洗浄後、約７０℃の酢酸カルシウムの１重量％水溶液にて窒素気流下にて約１時間撹拌した。さらに、約７０℃のイオン交換水で３回洗浄後、分離し、１２０℃、１ｔｏｒｒの雰囲気下で２０時間乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド粉末を得た。

次に、このポリフェニレンスルフィド粉末を市販の窒素ガス雰囲気下９０℃のＮＭＰ（ポリフェニレンサルファイドポリマー重量の３倍量）にて０．５時間の撹拌処理を２回行なった。このポリフェニレンサルファイド粉末をさらに約７０ ℃ のイオン交換水で４回洗浄した後分離し、上記のようにして乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド粉末を得た。このポリフェニレンスルフィド粉末の３００℃ における溶融粘度は５０００ポイズであった。

（２）ペレットの作製
〔粒子ペレット１〕
平均粒径１．２μｍのバテライト型炭酸カルシウム粒子をエチレングリコール中に５０重量％分散させたスラリーを調製した。このスラリーをフィルタで濾過した後、ヘンシェルミキサーを用いて、（１）で得られたＰＰＳ粉末に炭酸カルシウムの含有量が７重量％となるよう混合した。得られた混合物を、３０ｍｍ径の二軸のスクリューを有するベント押出機に供給し、温度３２０℃で溶融した。この溶融物を金属繊維からなる９５％カット孔径１０μｍのフィルタに通して瀘過した後、２ｍｍ孔径ダイから押し出し、ガット状の樹脂組成物を得た。さらに該組成物を約３ｍｍ長に裁断し、粒子含有量７重量％の粒子ペレット１を得た。

〔粒子ペレット２〕
粉砕後にフルイで分級した平均粒径１．２μｍの重質炭酸カルシウム（カルサイト型炭酸カルシウム）微粉末をヘンシェルミキサを用いて（１）で得られたＰＰＳ粉末に炭酸カルシウムの含有量が２０重量％となるように混合した。得られた混合物を、３０ｍｍ径の二軸のスクリューを有するベント押出機に供給し、温度３２０℃で溶融した。この溶融物を金属繊維からなる９５％カット孔径１０μｍのフィルタに通して瀘過した後、２ｍｍ孔径ダイから押し出し、ガット状の樹脂組成物を得た。さらに該組成物を約３ｍｍ長に裁断し、粒子含有量２０重量％の粒子ペレット２を得た。

〔無粒子ペレット〕
（１）で得られたポリマのみ用い、粒子を添加しなかった他は、上記粒子ペレットと同様にして溶融押出し、粒子を含有しない無粒子ペレットを得た。

（実施例１）
上記で得られた無粒子ペレットに粒子ペレット１を炭酸カルシウムの含有量が０．５質量％となるように混合した後、回転式真空乾燥機を用いて、３ｍｍＨｇの減圧下にて温度１８０℃で４時間乾燥させた。得られた乾燥チップを、溶融部が３１０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給し、温度３２０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３１０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。

この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、予熱後、ロールの周速差を利用して、１０１℃のフィルム温度でフィルムの縦方向に４．０倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０１℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２００℃で５秒間熱処理（１段目熱処理）を行い、続いて、横方向に定長下で２５０℃、１５秒間熱処理（２段目熱処理）を行ったのち、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ２５μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、皺、離型性に優れたものであった。

（実施例２）
実施例１で２段目熱処理温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

（実施例３）
実施例１で２段目熱処理温度を２１０℃とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、プリプレグから剥離の際、密着部分が発生した。

（実施例４）
実施例１で、延伸倍率を縦方向に３．８倍とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

（実施例５）
実施例１で、炭酸カルシウムの含有量を３重量％とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

（実施例６）
実施例１で、炭酸カルシウムの含有量を１重量％とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

（実施例７）
実施例１で、炭酸カルシウムの含有量を５重量％とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

（実施例８）
実施例１で用いた粒子ペレット１に代えて粒子ペレット２を用い、実施例１と同様に炭酸カルシウムの含有量が０．５質量％とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

（比較例１）
実施例１で２段目熱処理温度を２６５℃とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、製品部分に皺が発生した。

（比較例２）
実施例１で１段目熱処理温度を２５０℃、２段目熱処理温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

得られた二軸配向ＰＰＳフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示したとおりであり、この二軸配向ＰＰＳフィルムは、プリプレグからの剥離の際、密着部分が発生し、製品部分に皺が発生した。

（比較例３）
実施例１で、延伸倍率を縦方向に３．４倍、横方向に３．４倍とした以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

（比較例４）
実施例１で、弛緩処理ゾーンで横方向に７％の弛緩処理を行った以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。

本発明の離型用ポリアリーレンスルフィドフィルムは、皺抑制、離型性に優れ、３次元成型用エポキシプリプレグ離型フィルムとして好適に使用することができる。

１．プレス成型後のプリプレグ
２．皺
３．離型フィルム

Claims

実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と粒子（Ｂ）のみからなる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムであり、フィルムの長手方向あるいは幅方向のいずれか一方の１６０℃、１０分の熱収縮率が１．６％以上であり、もう一方の１６０℃、１０分間処理したときの熱収縮率が０．５％以上である離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
融点直下の微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）が２３０℃以上２５５℃以下である請求項１に記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
粒子（Ｂ）がバテライト型炭酸カルシウムである請求項１または２に記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
粒子（Ｂ）を０．５〜３質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
３次元成型用である請求項１〜４のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。