JP2007121912A - 電子写真感光体および画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
Description
したがって、有機光導電性材料およびそれを用いた電子写真感光体の用途は急激に広がりつつあり、これらに対する要求も、より高度で幅広いものになりつつある。
しかしながら無機感光体は感光体としての基礎特性をある程度は備えているけれども、感光層の成膜が困難で可塑性が悪く製造原価が高いなどの問題がある。
さらに、無機光導電性材料は一般に毒性が強く製造上および取り扱い上、大きな制約がある。
このような機能分離型感光体に使用される電荷発生物質として、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料およびピリリウム塩系色素などの多種の物質が検討され、耐光性が強く電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
(1)光および熱に対して安定であること、
(2)感光体の表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾン、窒素酸化物(NOX)および硝酸などに対して安定であること、
(3)高い電荷輸送能力を有すること、
(4)有機溶剤や結着剤との相溶性が高いこと、
(5)製造が容易で安価であること
などの5項目が要求されているが、前記の電荷輸送物質は、これらの要求の一部を満足するが、すべてを高いレベルで満足するには至っていない。
また、光応答性が悪いと、残留電位が上昇し、感光体の表面電位が充分に減衰していない状態で繰返し使用されることになるので、露光によって消去されるべき部分の表面電荷が充分に消去されず、早期に画像品質が低下するなどの弊害が生じる。
したがって、充分な光応答性を確保するために、電荷輸送物質には高い電荷輸送能力が求められる。
したがって、電荷輸送物質としてはますます高い電荷輸送能力が求められている。また高速プロセスでは露光から現像までの時間が短いので、光応答性がよい感光体が求められている。前記のように、光応答性は電荷輸送物質の電荷輸送能力に依存するのでこのような点からもより高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質が求められている。
で示され、有機光導電性材料として含まれることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
で示される電荷輸送物質であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
で示される電荷輸送物質であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
また、本発明によれば、前記のように、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体が備えられるので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を提供することができる。
Ar3およびAr6で定義されているアリーレン基としては、p-フェニレン、メチル-p-フェニレン、m-フェニレン、1、4-ナフチレン、ビフェニレンなどが挙げられる。
Ar5で定義されているアルキル基、アリール基、複素環基およびアラルキル基に関しては、上記Ar1およびAr2で例示したとおりである。
また、上記一般式(1)において、Ar1とAr2およびAr4とAr5が、互いに結合し手形成し得る環構造としては、インダン、テトラヒドロナフタレン、ベンゾスベロン等を挙げることができる。
上記一般式(2)で定義したaの任意に置換されていてもよい炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピルおよびiso−プロピルなどのアルキル基、モノフルオロメチル、1,1−ビスフロオロエチルおよび1,1,1−トリスフルオロブチルなどのフルオロアルキル基、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルおよびヘプタフルオロプロピルなどのパーフルオロアルキル基を挙げることができ、炭素数1〜3のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、n−プロポキシおよびiso−プロポキシなどのアルコキシ基を挙げることができ、炭素数1〜8のジアルキルアミノ基としてはジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジ−iso−プロピルアミノなどのジアルキルアミノ基を挙げることができる。
さらに上記一般式(3)で定義したbについては、上記一般式(2)のaに対する定義と同じである。
例えば、一般式(1)においてR1が水素原子である化合物は、一般式(4):
で表されるヒドラゾン中間体を、ビルスマイヤー反応によりビスホルミル化し、一般式(5):
で表されるウィッティッヒ(Wittig)試薬と、塩基性条件下で反応させることによって製造することができる。
この脱水縮合反応の反応温度および反応時間は、特に限定されるものではなく、使用されるケトン化合物およびヒドラジン化合物の種類および量ならびに使用する溶媒などの各種条件に応じて適宜選択されるが、反応温度は70〜80℃で、反応時間は4〜8時間で十分である。
また、酸触媒としては、p−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸および酢酸などが挙げられる。酸触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、一般式(4a)で表されるケトン化合物1.0モル当量に対して、0.001〜0.01モル当量程度で十分である。
すなわち、適当な溶媒中、オキシ塩化リンとN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−N−フェニルホルムアミドまたはN,N−ジフェニルホルムアミドとを加え、ビルスマイヤー試薬を調製する。
次いで、調製したビルスマイヤー試薬2.0〜2.3モル当量に対して、一般式(4)で表されるヒドラゾン中間体1.0モル当量を加え、80〜120℃の加熱下で2〜10時間撹拌する。反応終了後、アルカリ水溶液で加水分解を行ない、一般式(5a)で表されるヒドラゾン−ビスアルデヒド中間体を得る。
(R4O)3P (6a)
(式中、R4は一般式(6)における定義と同じである)
で表される亜リン酸化合物と、一般式(7):
で表されるハロゲン化アリル化合物とを略等モル量ずつ無溶媒で、加熱下に撹拌混合して製造することができる。
また、一般式(7)で表されるハロゲン化アリル化合物としては、一般式(7)においてXが塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であるものなどが挙げられ、これらの中でも、Xが塩素原子または臭素原子であるものが好適に用いられる。
金属アルコキシド塩基としては、カリウムt−ブトキサイド、ナトリウムエトキサイドおよびナトリウムメトキサイドなどが挙げられる。
で表されるヒドラゾン−ビスケトン中間体を得、この中間体と、前記の一般式(7)で表されるハロゲン化アリル化合物を金属マグネシウムで処理して得られるグリニヤール試薬とを反応させることによって製造することができる。
で表されるハロゲン化アシル化合物か、または一般式(7b):
で表されるカルボン酸無水物とを、ルイス酸の存在下に反応させて、一般式(7)で表されるヒドラゾン−ビスケトン中間体を得ることができる。
このフリーデル−クラフト反応に使用される溶媒としては、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、ルイス酸としては、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛などが挙げられる。
次いで、調製されたフリーデル−クラフトアシル化試薬2.0〜2.4モル当量に対して、一般式(4)で表されるヒドラゾン中間体1.0モル当量を加え、反応溶液を−40℃〜30℃に保持しながら2〜8時間、さらに室温あるいは40〜60℃に加熱しながら撹拌する。反応終了後、水酸化ナトリウムまたはカリウムの1〜8規定水溶液で加水分解を行ない、一般式(5b)で表されるヒドラゾン−ビスケトン中間体を得る。
以上のようにして、一般式(5b)で表されるヒドラゾン−ビスケトン中間体を高収率で製造することができる。
グリニャール反応に使用される溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられ、金属ナトリウムなどで脱水して用いることが特に好ましい。
以上のようにして製造される一般式(1)で表される本発明の電荷輸送物質は、通常の分離手段、例えば溶媒抽出法、再結晶法またはカラムクロマトグラフィーなどによって反応生成物から容易に単離精製でき、高純度のものとして得ることができる。
本発明における導電性支持体は、感光体の電極としての役割を果たすとともに感光層の支持部材としても機能する。該導電性支持体の形状としては、シート状に限定されることなく、円柱状、円筒状または無端ベルト状などであってもよい。
さらに、上記の金属材料だけに限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンもしくはポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙もしくはガラスなどの表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。これらの導電性材料は所望の形状に加工されて使用される。
レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているために、感光体表面で反射されるレーザ光と感光体内部で反射されるレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。しかしながら、導電性支持体の表面に上記のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉に基づく画像欠陥を防止することができる。
上記のように感光層が積層構造である場合、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生層と電荷輸送層のそれぞれに最適な材料を選択することが可能となる。これにより、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
本発明者らは、上記の電荷発生物質と、一般式(1)で表される電荷輸送物質を用いて種々の感光体を作製し、その感度および解像度について検討した結果、中でも、フタロシアニン化合物、特にオキソチタニウムフタロシアニン化合物を用いることが好ましいことを見出した。該オキソチタニウムフタロシアニン化合物とは、オキソチタニウムフタロシアニンおよびその誘導体のことを意味し、オキソチタニウムフタロシアニン誘導体としては、オキソチタニウムフタロシアニンのフタロシアニン基に含まれる芳香環の水素原子が塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基などの置換基で置換されたもの、オキソチタニウムフタロシアニンの中心金属であるチタン原子に塩素原子などの配位子が配位したものなどが挙げられる。
すなわち、オキソチタニウムフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱融解するか、またはα−クロロナフタレンなどの適当な溶媒中で加熱することによってジクロロチタニウムフタロシアニンを合成し、これを塩基または水で加水分解することによって製造できる。また、イソインドリンとテトラブトキシチタンなどのチタニウムテトラアルコキシドとを、N−メチルピロリドンなどの適当な溶媒中で加熱反応させることによっても、オキソチタニウムフタロシアニンを製造することができる。
そのような増感染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンB、ローダミン3R、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料が挙げられる。
該バインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの2つ以上を含む共重合体樹脂などが挙げられる。
電荷発生層の形成方法としては、前記の電荷発生物質を導電性支持体の表面に真空蒸着する真空蒸着法、前記の電荷発生物質を含む電荷発生層用塗布液を導電性支持体の表面に塗布する塗布法などが挙げられ、これらの中でも操作の簡便性などの点から塗布法が好ましい。
電荷発生層用塗布液に使用される溶剤としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、1,2−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して混合溶剤として使用してもよい。
電荷発生物質の溶剤中への分散に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルおよびサンドミルなどが挙げられる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択できる。
浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。なお、塗布方法はこれらに限定されるものではなく、塗布液の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を適宜選択することができる。
電荷発生層上に設けられる電荷輸送層は、電荷発生層に含まれる電荷発生物質が発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する前記の一般式(1)、(2)または(3)で表される電荷輸送物質と、該電荷輸送物質を結着させるバインダー樹脂とを含んで形成することができる。
一般式(1)で表される電荷輸送物質は、例えば以下の表1〜表4に示されている例示化合物No.1〜No.60からなる群から選択される1種を単独で、または2種以上を混合して使用できる。
このバインダー樹脂の具体例としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびこれらを構成する繰返し単位のうちの2つ以上を含む共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂などが挙げられる。
上記の樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗率が1013Ω・cm以上であって電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので、好適に用いられる。
該比率を1.2以上とし、バインダー樹脂を高い比率で電荷輸送層に含有させることによって、電荷輸送層の耐刷性を向上させることができる。
したがって、本発明によれば、前記比率B/Aを1.2〜3.0としても光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性が向上し、機械的耐久性も向上した感光体を提供することができる。
一般式(1)で表される電荷輸送物質と併用可能な電荷輸送物質としては、エナミン−スチリル誘導体、エナミン−ヒドラゾン誘導体、エナミン−ブタジエン誘導体およびエナミン−ヘキサトリエン誘導体などのエナミン化合物、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、一般式(1)で表される電荷輸送物質以外のヒドラゾン化合物、スチリル化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ならびにベンジジン誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、例えばポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリ(1−ビニルピレン)およびポリ(9−ビニルアントラセン)なども挙げられる。
可塑剤またはレベリング剤を添加することによって、電荷輸送層の成膜性、可撓性または表面平滑性を向上させることができる。
そのような可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などが挙げられる。
無機化合物または有機化合物の微粒子を添加することによって、電荷輸送層の機械的強度を増強し、また電気特性を向上させることができる。このような無機化合物の具体的な例としては、酸化チタンなどの金属酸化物微粒子が挙げられる。また有機化合物の微粒子の具体的な例としては、四フッ化エチレン重合体微粒子などのフッ素原子含有ポリマーの微粒子が挙げられる。
電荷輸送層は、前記の電荷発生層の形成と同様に、塗布法によって形成できる。すなわち、一般式(1)で表される電荷輸送物質および前記のバインダー樹脂を含む電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布することによって形成することができる。
電荷輸送層用塗布液に使用される溶剤としては、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ならびにN,N−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。また前記の溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。
電荷輸送層の膜厚は、5μm〜50μmであることが好ましく、より好ましくは10μm〜40μmである。
電荷輸送層の膜厚が5μm未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがあり、膜厚が50μmを超えると、感光体の解像度が低下する可能性がある。
上記のように電荷発生層と電荷輸送層とが積層されている場合、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、各層を構成する材料を独立して選択することができるので、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することができる。したがって、帯電性、感度および光応答性などの電気特性、ならびに電気的および機械的耐久性に特に優れる感光体を製造することができる。
増感剤を添加することによって、感光体の感度が向上し、さらに繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などが抑えることができ、電気的耐久性を向上させることができる。
また、感光層を構成する電荷発生層および電荷輸送層の各層には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加してもよい。
感光層を構成する電荷発生層および電荷輸送層の各層、好ましくは電荷輸送層に酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加することによって、感光体の電位特性を向上させることができる。また各層を塗布によって形成する際の塗布液の安定性を高めることもできる。さらに感光体の繰返し使用による疲労劣化を軽減し、電気的耐久性を向上させることもできる。
酸化防止剤の使用量としては、電荷輸送物質100重量部に対して、0.1重量部〜50重量部の範囲内で使用されることが好ましい。電荷輸送物質100重量部に対する酸化防止剤の使用量が0.1重量部未満であると、塗布液の安定性および感光体の電気的耐久性を向上する効果が充分に発揮されない可能性があり、逆に50重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
導電性支持体と感光層との間に中間層がない場合、導電性支持体から感光層に電荷が注入され、感光層の帯電性が低下し、露光される部分以外の表面電荷が減少し、画像にかぶりなどの欠陥の発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷の減少した部分にトナーが付着してトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化が生じるおそれがある。
また、中間層を設けることによって、導電性支持体11表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができ、感光層の成膜性を高めることができる。さらにこの中間層が導電性支持体と感光層とを接着する接着剤として機能できるので、感光層の導電性支持体からの剥離を抑えることもできる。
中間層には、各種樹脂材料から成る樹脂層、アルマイト層などが用いることができる。
これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂が好適に用いられる。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば6−ナイロン、6,6−ナイロン、6,10−ナイロン、11−ナイロン、12−ナイロンなどの、いわゆる共重合ナイロン、ならびにN−アルコキシメチル変性ナイロンおよびN−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などが挙げられる。
含有できる金属酸化物粒子としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子を挙げることができる。
中間層用塗布液の溶剤としては、水もしくは各種有機溶剤、またはこれらの混合溶剤が用いられる。その中でも、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、2種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤とアルコール類などの混合溶剤が好適に用いられる。
中間層用塗布液中において、中間層用塗布液に使用されている溶剤の重量(D)に対する樹脂および金属酸化物の合計重量(C)の比率(C/D)は、1/99〜40/60であることが好ましく、より好ましくは2/98〜30/70である。また樹脂の重量Eと金属酸化物の重量Fとの比率E/Fは、90/10〜1/99であることが好ましく、より好ましくは70/30〜5/95である。
中間層用塗布液の塗布方法としては、前記電荷発生層の塗布方法で記載した方法を用いることができる。
中間層の膜厚が0.01μmよりも薄いと、実質的に中間層として機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性支持体からの感光層への電荷の注入を防止することができなくなる可能性があり、感光層の帯電性の低下が生じるおそれがある。また、中間層の膜厚を20μmよりも厚くすることは、中間層を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層の形成が困難になるとともに、中間層上に感光層を均一に形成することができず、感光体の感度が低下するおそれがあるので好ましくない。
図1は、本発明による電子写真感光体の実施の第1の形態である電子写真感光体1の構成を簡略化して示す部分断面図である。電子写真感光体1は、導電性材料から成るシート状の導電性支持体11と、導電性支持体11上に積層される層であって電荷発生物質12を含有する電荷発生層15と、電荷発生層15の上にさらに積層される層であって電荷輸送物質13を含有する電荷輸送層16とを含む。電荷発生層15と電荷輸送層16とは、積層型光感光層14を構成する。すなわち、感光体1は積層型感光体である。
図2は、本発明による電子写真感光体の実施の第2の形態である電子写真感光体2の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施形態の電子写真感光体2は、図1に示す実施の第1形態の電子写真感光体1に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
電子写真感光体2において注目すべきは、導電性支持体11と感光層14との間に、中間層18が設けられていることである。
図3は、本発明による電子写真感光体の実施の第3の形態である電子写真感光体3の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施形態の電子写真感光体3は、図2に示す実施の第2形態の電子写真感光体2に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
電子写真感光体3において注目すべきは、感光層14が、電荷発生物質と電荷輸送物質との両方を含有する単一の層から成る単層構造を有することである。すなわち、感光体3が、単層型感光体であることである。
感光層14は、一般式(1)で表される本発明の電荷輸送物質および必要に応じてその他の電荷輸送物質と、前記の電荷発生物質とを、バインダー樹脂で結着して形成することができる。バインダー樹脂としては、前記電荷輸送層のバインダー樹脂として例示したものを用いることができる。感光層14には、可塑剤、レベリング剤、無機化合物もしくは有機化合物の微粒子、電子受容物質もしくは色素などの増感剤、酸化防止剤、または紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。
感光層14における一般式(1)で表される電荷輸送物質の重量(A’)に対するバインダー樹脂の重量(B’)の比率(B’/A’)は、電荷輸送層における一般式(1)で表される電荷輸送物質の重量(A)に対するバインダー樹脂の重量(B)の比率B/Aと同様に、1.2〜3.0であることが好ましい。
本発明による電子写真感光体は、以上に述べた図1〜図3に示す実施の第1形態〜第3形態の電子写真感光体1、2および3の構成に限定されるものではなく、一般式(1)で表される本発明の電荷輸送物質を感光層に含有するものであれば、他の異なる構成であってもよい。
次に、本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置について説明する。
図4は、本発明による画像形成装置の実施の一形態である画像形成装置100の構成を簡略化して示す配置側面図である。図4に示す画像形成装置100は、本発明による電子写真感光体の実施の第1形態である前記の図1に示す感光体1を搭載する。以下図4を参照して画像形成装置100の構成および画像形成動作について説明する。
画像形成装置100は、図示しない装置本体に回転自在に支持される前記の感光体1と、感光体1を回転軸線44まわりに矢符41方向に回転駆動させる図示しない駆動手段とを備える。駆動手段は、例えば動力源としてモータを備え、モータからの動力を図示しない歯車を介して感光体1の芯体を構成する支持体に伝えることによって、感光体1を所定の周速度Vpで回転駆動させる(以下、この周速度Vpを感光体1の回転周速Vpとも称する)。
帯電器32は、感光体1の表面43を所定の電位に帯電させる帯電手段である。帯電器32は、例えば帯電ローラなどの接触式の帯電手段である。
露光手段30は、例えば半導体レーザなどを光源として備え、光源から画像情報に応じて出力されるレーザビームなどの光31で、帯電された感光体1の表面43を露光し、これによって感光体1の表面43に静電潜像を形成させる。
転写器34は、感光体1の表面43に形成されたトナー画像を、感光体1の表面43から転写材である記録紙51上に転写させる転写手段である。転写器34は、例えば、コロナ放電器などの帯電手段を備え、記録紙51にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー画像を記録紙51上に転写させる非接触式の転写手段である。
また、感光体1と転写器34との間を通過した後に記録紙51が搬送される方向には、転写されたトナー画像を定着させる定着手段である定着器35が設けられる。定着器35は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ35aと、加熱ローラ35aに対向して設けられ加熱ローラ35aに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ35bとを備える。
次いで、制御部からの指示に応じて、露光手段30から、帯電された感光体1の表面43に対して光31が照射される。光源からの光31は、画像情報に基づいて、主走査方向である感光体1の長手方向に繰返し走査される。感光体1を回転駆動させ、光源からの光31を画像情報に基づいて繰返し走査することによって、感光体1の表面43に対して画像情報に対応する露光を施すことができる。この露光によって、光31が照射された部分の表面電荷が減少し、光31が照射された部分の表面電位と光31が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、感光体1の表面43に静電潜像が形成される。また、感光体1への露光と同期して、記録紙51が、搬送手段によって矢符42方向から転写器34と感光体1との間の転写位置に供給される。
画像形成装置100に備わる感光体1は、前記のように、一般式(1)で表される本発明の電荷輸送物質を有機光導電性材料として感光層14に含有するものであり、帯電性、感度および光応答性などの電気特性、電気的および機械的耐久性、ならびに環境安定性に優れる。したがって、各種の環境下において長期間にわたって安定して高品質の画像を形成することのできる信頼性の高い画像形成装置100が実現される。また感光体1の電気特性は、外光に曝されても低下しないので、メンテナンス時などに感光体1が外光に曝されることに起因する画質の低下が抑えられる。
例えば、本実施形態の画像形成装置100では、帯電器32は、接触式の帯電手段であるけれども、これに限定されることなく、コロナ放電器などの非接触式の帯電手段であってもよい。また転写器34は、押圧力を用いずに転写を行う非接触式の転写手段であるけれども、これに限定されることなく、押圧力を利用して転写を行う接触式の転写手段であってもよい。接触式の転写手段としては、例えば、転写ローラを備え、感光体1の表面43に当接される記録紙51の当接面の反対面側から転写ローラを感光体1に対して押圧し、感光体1と記録紙51とを圧接させた状態で、転写ローラに電圧を印加することによって、トナー画像を記録紙51上に転写させるものなどを用いることができる。
前記の一般式(4a)で表されるケトン化合物としてベンゾフェノンを用い、一般式(4b)で表されるヒドラジン化合物としてN-フェニル-N-ナフチルヒドラジンを用い、以下のようにして脱水縮合反応を行ない、下記構造式(8)で表されるヒドラゾン中間体を製造した。
また、LC−MSの分析結果から、得られた例示化合物No.1の純度が99.0%であることが判った。また、得られた例示化合物No.1の元素分析は、差動熱伝導度法による炭素(C)、水素(H)および窒素(N)同時定量法を用いて行なった。以下の製造例においても同様である。 <例示化合物No.1の元素分析値>
理論値…C:89.87%、H:5.86%、N:4.28%
実測値…C:89.69%、H:5.72%、N:4.15%
無水DMF15mL中に、製造例1で得られた構造式(9)で表されるヒドラゾン−ビスアルデヒド中間体2.07g(1.0モル当量)と、下記構造式(13b)で表されるWittig試薬3.06g(2.4モル当量)とを加えて溶解させた後、0℃に冷却しながら、その溶液中にカリウムt−ブトキシド1.28g(2.50モル当量)を徐々に加えた。
また、LC−MSの分析結果から、得られた例示化合物No.6の純度が99.2%であることが判った。また、得られた例示化合物No.6の元素分析値は以下のとおりであった。
<例示化合物No.6の元素分析値>
理論値…C:90.05%、H:5.99%、N:3.96%
実測値…C:89.87%、H:5.74%、N:3.81%
製造例1において、脱水縮合反応に際し、ベンゾフェノンに代えてp−メトキシアセトフェノンを用い、N-フェニル-N-ナフチルヒドラジンに代えてN,N-ジフェニルヒドラジンを用いて同様の操作を行ない、下記構造式(10)で表されるヒドラゾン中間体を黄色結晶として得た(収率95%)。
また、LC−MSの分析結果から、得られた例示化合物No.17のヒドラゾン−ビスブタジエン化合物の純度が99.5%であることが判った。また、得られた例示化合物No.17の元素分析値は以下のとおりであった。なお、得られた例示化合物No.17の元素分析値は以下のとおりであった。
<例示化合物No.17の元素分析値>
理論値…C:85.40%、H:7.64%、N:4.43%
実測値…C:85.23%、H:7.48%、N:4.18%
製造例3において、グリニヤール反応に際し、構造式(12a)で表されるシンナミルブロマイド(1.2モル当量)に代えて、下記構造式(12b)で表される5−ブロモ−1−フェニル−1,3−ペンタジエン4.4g(2.4モル当量)を用いること以外は、製造例3と同様にして、黄色粉末状化合物4.53gを得た。
<例示化合物No.29の元素分析値>
理論値…C:85.92%、H:7.65%、N:4.09%
実測値…C:85.67%、H:7.39%、N:3.91%
製造例1において、一般式(4a)で表されるケトン化合物、一般式(4b)で表されるヒドラゾン化合物、一般式(12a)で表されるウィッティッヒ試薬として表2に示す各原料化合物を用いて同様の操作を行ない、例示化合物No.9、10、11、13、53、59および60をそれぞれ製造した。なお、表2には、例示化合物No.1および6の原料化合物も合わせて示す。
製造例3において、一般式(4a)で表されるケトン化合物、一般式(4b)で表されるヒドラゾン化合物、一般式(12a)で表されるハロゲン化アリル化合物として表3に示す各原料化合物を用いて同様の操作を行ない、例示化合物No.5、18、38および45をそれぞれ製造した。なお、表3には、例示化合物No.17および29の原料化合物も合わせて示す。
電荷発生物質として下記構造式(14)で表されるアゾ化合物1重量部を、テトラヒドロフラン(THF)99重量部にフェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製:PKHH)1重量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで2時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、膜厚80μmのポリエステルフィルムの表面にアルミニウムを蒸着して成る導電性支持体のアルミニウム上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。
以上のようにして、図1に示す積層型の層構成を有する実施例1の電子写真感光体を作製した。
電荷輸送物質として、例示化合物No.1に代えて、表1〜表4に示す例示化合物No.6、17または29を用いる以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜4の電子写真感光体を作製した。
以上のようにして作製した実施例1〜4および比較例1、2の各感光体を用い、各感光体に用いた電荷輸送物質の電荷移動度を以下のようにして測定した。各感光体の電荷輸送層表面に金を蒸着し、室温下で減圧しながら、飛行時間(Time−of−Flight)法によって電荷移動度(cm2/V・sec)を測定し、この値を各感光体に用いた電荷輸送物質の電荷移動度とした。測定結果を表5に示す。なお、表5に示す電荷移動度の値は、電界強度が2.5×105V/cmのときの値である。
酸化アルミニウム(化学式:Al2O3)と二酸化ジルコニウム(化学式:ZrO2)とで表面処理された樹枝状の酸化チタン(石原産業株式会社製:TTO−D−1)9重量部と、共重合ナイロン樹脂(東レ株式会社製:CM8000)9重量部とを、1,3−ジオキソラン41重量部とメタノール41重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて12時間分散させ、中間層用塗布液を調製した。調製した中間層用塗布液を、厚み0.2mmのアルミニウム製板状導電性支持体上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚1μmの中間層を形成した。
以上のようにして、図2に示す積層型の層構成を有する実施例5の電子写真感光体を作製した。
電荷輸送物質として、例示化合物No.1に代えて、表1に示す例示化合物No.9、16または48を用いる以外は、実施例5と同様にして、実施例6〜8の電子写真感光体を作製した。
電荷輸送物質として、例示化合物No.1に代えて、前記の構造式(15)で表される比較化合物Aを用いる以外は、実施例5と同様にして、比較例3の電子写真感光体を作製した。
実施例6と同様にして、厚み0.2mmのアルミニウム製板状導電性支持体上に、膜厚1μmの中間層を形成した。
次に、電荷発生物質として前記の構造式(17)で表されるアゾ化合物1重量部と、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂(三菱瓦斯化学株式会社製:Z−400)12重量部と、電荷輸送物質として表1に示す例示化合物No.1のヒドラゾン化合物10重量部と、3,5−ジメチル−3′,5′−ジ−t−ブチルジフェノキノン5重量部と、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.5重量部と、THF65重量部とを、ボールミルで12時間分散し、感光層用塗布液を調製した。この感光層用塗布液を、先に形成した中間層上に、ベーカアプリケータによって塗布した後、温度110℃で1時間熱風乾燥させ、膜厚20μmの感光層を形成した。
以上のようにして、図3に示す単層型の層構成を有する実施例9の電子写真感光体を作製した。
電荷発生物質として、構造式(17)で表されるアゾ化合物に代えて、X型無金属フタロシアニンを用いる以外は、実施例5と同様にして、実施例10の電子写真感光体を作製した。
電荷発生物質として、構造式(20)で表されるアゾ化合物に代えて、X型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質として、例示化合物No.1に代えて、表1に示す例示化合物No.5,11または38を用いる以外は、実施例5と同様にして、実施例11〜13の電子写真感光体を作製した。
電荷発生物質として、構造式(17)で表されるアゾ化合物に代えて、X型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質として、例示化合物No.1に代えて、前記の構造式(15)で表される比較化合物Aを用いる以外は、実施例5と同様にして、比較例4の電子写真感光体を作製した。
電荷輸送層用塗布液を調製してから20日後に塗布した以外は、実施例10と同様にして、実施例14の電子写真感光体を作製した。
以上のようにして作製した実施例5〜13および比較例3〜5の各感光体について、静電複写紙試験装置(株式会社川口電機製作所製:EPA−8200)を用いて、初期特性および繰返し特性を評価した。評価は、温度22℃、相対湿度65%(65%RH)の常温/常湿(N/N:Normal Temperature/Normal Humidity)環境下および温度5℃、相対湿度20%(20%RH)の低温/低湿(L/L:Low Temperature/Low Humidity)環境下のそれぞれの環境下において行なった。
なお、露光光としては、電荷発生物質として、構造式(17)で表されるアゾ化合物を用いた実施例5〜9および比較例3の感光体の場合には露光エネルギ1μW/cm2の白色光を用い、X型無金属フタロシアニンを用いた実施例10〜13および比較例4,の感光体の場合には、モノクロメータにて分光して得られた波長780nm、露光エネルギ1μW/cm2の単色光を用いた。
繰返し特性は以下のようにして評価した。前記の帯電および露光の操作を1サイクルとして5000回繰返した後、初期特性の評価と同様にして、帯電電位V0、半減露光量E1/2および残留電位Vrを測定し、帯電性、感度および光応答性を評価した。
また、ヒドラゾン部分がエナミン構造へと置き変わった比較化合物Cとの比較においては、エナミン結合の不安定性に起因する溶液状態での長期保存後の特性面で悪影響が現れているが、本発明のヒドラゾン-ビスブタジエンあるいはビシヘキサトリエン化合物を用いた実施例14の感光体は溶液状態での長期保存後の特性面でも問題がないことが判る。
酸化アルミニウム(Al2O3)と二酸化ジルコニウム(ZrO2)とで表面処理された樹枝状の酸化チタン(石原産業株式会社製:TTO−D−1)9重量部と、共重合ナイロン樹脂(東レ株式会社製:CM8000)9重量部とを、1,3−ジオキソラン41重量部とメタノール41重量部との混合溶剤に加えた後、ペイントシェーカにて8時間分散処理し、中間層用塗布液を調製した。この中間層塗布液を塗工槽に満たし、この塗工層に直径40mm、長手方向の長さ340mmのアルミニウム製円筒状導電性支持体を浸漬した後引上げ、乾燥させ、膜厚1.0μmの中間層を導電性支持体上に形成した。
以上のようにして、実施例14の電子写真感光体を作製した。
電荷輸送物質として、例示化合物No.1に代えて、表1に示す例示化合物No.10または13を用いる以外は、実施例15と同様にして、実施例16および17の電子写真感光体を作製した。
電荷輸送物質として、例示化合物No.1に代えて、前記の構造式(15)で表される比較化合物Aを用いる以外は、実施例15と同様にして、比較例6の電子写真感光体を作製した。
電荷輸送層の形成に際し、バインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂の量を25重量部に変更する以外は、実施例15と同様にして、実施例18の電子写真感光体を作製した。
電荷輸送層の形成に際し、バインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂の量を25重量部に変更し、電荷輸送物質として、例示化合物No.1に代えて、表1に示す例示化合物No.45または53を用いる以外は、実施例15と同様にして、実施例19および20の電子写真感光体を作製した。
電荷輸送層の形成に際し、バインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂の量を10重量部に変更する以外は、実施例15と同様にして、実施例21の電子写真感光体を作製した。
電荷輸送層の形成に際し、バインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂の量を31重量部に変更する以外は、実施例15と同様にして、電子写真感光体を作製した。ただし、実施例15と同量のTHFではポリカーボネート樹脂が完全には溶解せず、電荷輸送層用塗布液の粘度が高くなったので、THFを追加し、ポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製し、これを用いて電荷輸送層を形成した。
しかしながら、円筒状の感光体の長手方向端部にブラッシング現象による白濁が生じ、以下の評価3に示す特性評価を行なうことができなかった。このブラッシング現象は、電荷輸送層用塗布液中の溶剤の量が過剰であったために生じたものと推察される。
以上のようにして作製した実施例15〜21および比較例8の各感光体を、市販のデジタル複写機AR−C150(商品名、シャープ株式会社製)を感光体の回転周速が毎秒117mmになるように改造した試験用複写機にそれぞれ搭載し、各感光体の耐刷性、電気特性および環境安定性を以下のようにして評価した。なお、前記のデジタル複写機AR−C150は、感光体表面の帯電を負に帯電して電子写真プロセスを行なう負帯電型の画像形成装置である。
試験用複写機を用い、所定のパターンのテスト画像を記録用紙4万枚に形成した後、搭載していた感光体を取出して感光層の膜厚d1[μm]を測定し、この値d1を作製時の感光層の膜厚d0から差引いた値(d0−d1)を膜減り量Δdとして求め、耐刷性の評価指標とした。なお、膜厚の測定は、光干渉法による瞬間マルチ測光システムMCPD−1100(商品名、大塚電子株式会社製)で行なった。
複写機内部に、画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計(ジェンテック社製:CATE751)を設けた。前記複写機を用い、各感光体について、温度22℃、相対湿度65%のN/N環境下において、帯電器による帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位V1[V]として測定した。また、レーザ光によって露光を施した直後の感光体の表面電位を残留電位VL[V]として測定し、これをN/N環境下における残留電位VLNとした。帯電電位V1の絶対値が大きい程、帯電性に優れると評価し、残留電位VLNの絶対値が小さい程、光応答性に優れると評価した。
また、温度5℃、相対湿度20%のL/L環境下において、N/N環境下と同様にして、残留電位VL[V]を測定し、これをL/L環境下における残留電位VLLとした。L/L環境下における残留電位VLLからN/N環境下における残留電位VLNを差引いた値の絶対値(|VLL−VLN|)を、電位変動ΔVLとして求めた。電位変動ΔVLが小さい程、電気的特性の安定性に優れると評価した。
また、実施例15〜20と実施例21との比較から、一般式(1)で表される本発明のヒドラゾン-ビスブタジエンあるいはビシヘキサトリエン化合物の重量(A)に対するバインダー樹脂の重量(B)の比率(B/A)が1.2〜3.0の範囲内にある実施例14〜19の感光体の方が、前記比率B/Aが1.2未満である実施例21の感光体よりも、膜減り量Δdが小さく、耐刷性に優れることが判った。
11 導電性支持体
12 電荷発生物質
13 電荷輸送物質
14 感光層
15 電荷発生層
16 電荷輸送層
17 バインダー樹脂
18 中間層
30 露光手段
31 露光手段からの光
32 帯電器
33 現像器
34 転写器
35 定着器
36 クリーナ
100 画像形成装置
Claims (8)
- 導電性材料からなる導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられた電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層を備える電子写真感光体において、前記電荷輸送物質が、一般式(1):
で示され、有機光導電性材料として含まれることを特徴とする電子写真感光体。 - 前記電荷発生物質として、Cu−Kα特性X線回折(波長:1.54Å)におけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも27.2°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンを含むことを特徴とする請求項1〜3の何れか一つに記載の電子写真感光体。
- 前記感光層が、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなることを特徴とする請求項1〜4の何れか一つに記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送層が、さらにバインダー樹脂を含有し、前記電荷輸送層における前記電荷輸送物質(A)に対する前記バインダー樹脂(B)との比率B/Aが、重量比で1.2〜3.0であることを特徴とする請求項5に記載の電子写真感光体。
- 前記導電性支持体と前記感光層との間には、中間層が設けられることを特徴とする請求項1〜6の何れか一つに記載の電子写真感光体。
- 請求項1〜7の何れか一つに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置。
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