JP2007100139A - 無電解めっき膜形成方法、及び、触媒パターン形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックグリーンシート上に電極パターンを薄く形成することができるとともに、生産性が高く、高品質の積層電子部品を得ることができる無電解めっき膜形成方法、及び、無電解めっきのための触媒パターン形成装置を提供する。
【解決手段】触媒溶液３２、４２を含浸させた転写材３１、４１をセラミックグリーンシート１に接触させて、同シート１上に、触媒溶液３２、４２による触媒パターン３２０、４２０を形成する。その後、触媒パターン３２０、４２０に無電解めっきを施す。転写装置３、４は、支持体３０、４０と、転写材３１、４１とを含み、支持体３０、４０は転写材３１、４１を支持し、転写材３１、４１は触媒溶液３２、４２に対する保液性を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、無電解めっき膜形成方法、及び、そのための触媒パターン形成装置に関し、更に詳しくは、積層セラミックコンデンサ等の積層電子部品の内部電極膜を、無電解めっきにて形成する方法、及び、その方法の実施に適用される触媒パターン形成装置に関する。

従来、積層セラミックコンデンサ等の積層電子部品は、次のような工程によって製造される。まず、セラミックグリーンシート上に、導体ペーストでなる電極パターンをスクリーン印刷法により形成する。次に、セラミックグリーンシートを複数枚積層し、シート積層体を作る。そして、シート積層体を圧着した後、複数のチップ(個品）に切断して積層グリーンチップを得る。更に、その積層グリーンチップに対して、脱バインダ、焼成、及び、端子電極形成などの周知の処理を施し、複数の内部電極膜を有する積層電子部品を得る。

ところで、近年、電子機器の小型化、高機能化の進展に追従すべく、積層電子部品の小型化、及び、高容量化に対する市場の要請はきわめて大きい。この要請に対応するため、例えば、内部電極膜について、予め製造工程において、電極パターンを薄く形成しておくことが望まれる。

また、電極パターンは、その厚みが増すにしたがって、厚み段差による積層ズレや、ノンラミネーション等の危険性が高まるから、電極パターンの薄膜化は、最終製品である積層電子部品の品質保証の観点からも望まれている。

ところが、従来のスクリーン印刷法では、電極パターンを、導体ペーストに含まれるＮｉ粒子の粒径より薄く形成することはできないから、電極パターンの薄膜化には限界がある。

そこで、電極パターンを薄膜化する方法として、無電解めっきが検討されている。無電解めっきでは、予め、シート上に触媒を付与しておくことにより、Ｎｉを原子の状態で、触媒付与部分の表面に付着させることができるから、内部電極膜となる電極パターンを薄く形成することができる。

このような無電解めっきを実行するにあたり、シート上に触媒を付与する従来技術としては、特許文献１乃至３がある。特許文献１、及び、２は、転写用シートを触媒溶液に浸漬して触媒を付与した後、スクリーン印刷にてレジストを塗布し、触媒パターンを設定する。さらに、この触媒パターン上に無電解めっきにて電極パターンとして用いられるめっき膜を形成する。その後、転写用シート上に形成されためっき膜を、セラミックグリーンシートに熱転写する。

しかし、特許文献１、及び、２の開示内容によると、触媒パターンの形成までの工程数が多い分、生産性が悪いという問題がある。また、転写用フィルム上に形成された電極パターンを、セラミックグリーンシートへ熱転写する工程を含むから、セラミックグリーンシートと、電極パターンとの密着性が損なわれやすく、剥がれ事故が発生しやすい。

特許文献３は、マスキング処理したセラミックグリーンシートを触媒溶液に浸漬し、セラミックグリーンシート上に直接、触媒パターンを形成し、そのあと触媒パターン上に無電解めっきにて電極パターンとして用いられるめっき膜を形成する。

特許文献３によっても、触媒パターンの形成までの工程数が多い分、生産性が悪いという問題がある。さらに、触媒溶液は、通常、塩化スズ、塩化パラジウム等でなる酸性溶液であるから、この酸性溶液にセラミックグリーンシートを浸漬すると、同シートにダメージが生じ、ひいては最終製品である積層電子部品の信頼性が損なわれる問題がある。
特開平１０−１２５５５６号公報 特開平１０−２０８９８０号公報 特開２００２−２３１５７４号公報

本発明の課題は、セラミックグリーンシート上に電極パターンを薄く形成することができる無電解めっき膜形成方法、及び、この方法の実施に適用される触媒パターン形成装置を提供することである。

本発明のもう１つの課題は、生産性の高い無電解めっき膜形成方法、及び、この方法の実施に適用される触媒パターン形成装置を提供することである。

本発明の更にもう一つの課題は、高品質の積層電子部品を得ることができる無電解めっき膜形成方法、及び、この方法の実施に適用される触媒パターン形成装置を提供することである。

上述した課題を解決するため、本発明に係る無電解めっき膜形成方法は、触媒溶液を含浸させた転写材をセラミックグリーンシートに接触させて、セラミックグリーンシート上に、この触媒溶液による触媒パターンを形成し、そのあと、触媒パターンに無電解めっきを施す。

上述したように、本発明に係る無電解めっき膜形成方法は、触媒溶液を含浸させた転写材をセラミックグリーンシートに接触させて、セラミックグリーンシート上に、触媒溶液による触媒パターンを直接形成するから、作業効率が向上する。例えば、シートを触媒溶液に浸漬する工程や、触媒パターンを設定するためのレジスト塗布工程、又は、マスキング処理工程などは不要である。従って、工程数を大幅に削減し、生産性の高い無電解めっき膜形成方法を提供することができる。

また、触媒溶液を含浸させた転写材をセラミックグリーンシートに接触させて、セラミックグリーンシート上に、触媒溶液による触媒パターンを形成するから、転写材の転写面構造（転写パターン）により多様な触媒パターンを効率的に形成することができる。

さらに、触媒パターンは、転写材がセラミックグリーンシートに接触する部分にのみ形成されるから、触媒溶液によりセラミックグリーンシートが受けるダメージを最小限に低減することができる。従って、本発明に係る無電解めっき膜形成方法によると、高品質の積層電子部品を得ることができる。

本発明に係る無電解めっき膜形成方法は、触媒パターンに無電解めっきを施すから、電極パターンとして用いられるめっき膜を、薄く形成することができる。

また、触媒パターンは、セラミックグリーンシート上に形成されており、めっき膜がセラミックグリーンシート上に直接形成されるから、作業効率が向上する。例えば、転写用シートからセラミックグリーンシートにめっき膜を転写する工程を削減することができる。従って、工程数を大幅に削減し、生産性の高い無電解めっき膜形成方法を提供することができる。

さらに、セラミックグリーンシートと、電極パターンとの密着性を確保し、高品質の積層電子部品を得ることができる。加えて、めっき膜は、セラミックグリーンシート上における触媒パターンの付与領域にのみ形成されるから、精度よく電極パターンを形成することができる。

本発明に係る無電解めっき膜形成方法の好ましい態様において、上述した触媒パターンの形成は、回転ローラを用いて行われる。この構成によると、迅速、且、安価で、セラミックグリーンシート上に、触媒パターンを形成することができる。

本発明に係る無電解めっきのための触媒パターン形成装置は、転写装置を含む。転写装置は、支持体と、転写材とを含む。支持体は、転写材を支持し、転写材は、触媒溶液に対する保液性を有する。この触媒パターン形成装置によれば、上述した無電解めっき膜形成方法を、効率よく、確実に実行することができる。

本発明の他の目的、構成、及び、利点については、添付図面を参照し、更に詳しく説明する。添付図面は、単に、例示に過ぎない。

以上述べたように、本発明によれば、次のような効果を得ることができる。
（１）セラミックグリーンシート上に電極パターンを薄く形成することができる無電解めっき膜形成方法、及び、この方法の実施に適用される触媒パターン形成装置を提供することができる。
（２）生産性の高い無電解めっき膜形成方法、及び、この方法の実施に適用される触媒パターン形成装置を提供することができる。
（３）高品質の積層電子部品を得ることができる無電解めっき膜形成方法、及び、この方法の実施に適用される触媒パターン形成装置を提供することができる。

図１は、本発明に係る無電解めっき膜形成方法に用いられる触媒パターン形成装置を示す図である。図２〜図５は、図１に示した触媒パターン形成装置を用いた触媒パターン形成方法を示す図、図６、図７は無電解めっき法を説明する図、図８は、図２乃至図７に示した工程を経て得られた積層電子部品の断面図である。

まず、図１を参照すると、触媒パターン形成装置は、第１の転写装置３と、第２の転写装置４とを含む。これらは、セラミックグリーンシート１が搬送されるシート搬送路２に沿って配置されている。

セラミックグリーンシート１は、セラミック粉末、溶剤、及び、バインダなどを混合したセラミックペーストを塗布し、乾燥させて得られたもので、一定の厚さとなっている。セラミックグリーンシート１は、可撓性プラスチックフィルムなどの支持体（図示しない）の表面に付着されている。セラミックグリーンシート１は、触媒付与面１０を上にしてシート搬送路２に載置され、矢印ｍ１で示す方向に搬送される。

第１の転写装置３は、センシタイザとして用いられる触媒パターンの転写装置であって、第１の支持体３０と、第１の転写材３１とを有する。図１に示す第１の支持体３０は、所謂、回転ローラであって、ローラ外周面に第１の転写材３１が複数備えられている。以下、説明の都合上、第１の支持体３０は、回転ローラ３０として説明する。

第１の転写材３１のそれぞれは、触媒溶液に対する保液性、又は、吸液性を有し、回転ローラ３０のローラ外周面に、突設されている。より詳細に説明すると、第１の転写材３１は、好ましくは、耐酸性を有する合成樹脂材料を用いたスポンジ状の多孔質体であって、凸片状に成形されたものが、回転ローラ３０の外周面に、所定のピッチ間隔で配置されている。第１の転写材３１の設置数、ピッチ間隔は、生産性を考慮して設定される設計的事項である。また、第１の転写材３１の具体的な表面形状は、所望の触媒パターンのパターン形状により設定される設計的事項である。

第１の転写装置３は、第１の転写材３１の表面が、シート搬送路２上であって、セラミックグリーンシート１の触媒付与面１０に相対向する位置に備えられている。

第１の転写材３１には、図示しない供給装置等により供給された第１の触媒溶液３２が含浸されている。第１の触媒溶液３２は、センシタイザとして用いられる触媒剤の溶液であって、好ましくは塩化スズ水溶液である。

第１の転写装置３について、図２及び図３を参照して、第１の触媒溶剤３２の転写工程を説明する。まず、セラミックグリーンシート１は、予め、イオン交換水槽（図示しない）に通して触媒付与面１０を水洗し、乾燥したあと、シート搬送路２を、矢印ｍ１で示す方向に送られる。

図２を参照すると、第１の転写装置３は、第１の触媒溶液３２を含浸させた第１の転写材３１が、回転ローラ３０の回転Ｒ３０にしたがって、ｍ１方向に搬送されるセラミックグリーンシート１の触媒付与面１０に接触し、触媒付与面１０に、所定のピッチ間隔で、第１の触媒溶液３２を転写する。

図２の工程により得られたセラミックグリーンシート１は、触媒付与面１０に、第１の触媒溶液３２による膜状の第１の触媒パターン３２０が形成される（図３参照）。第１の触媒パターン３２０の膜厚ｄ３２０は、０．０２μｍ程度である。

再び、図１を参照して、第２の転写装置４の説明をする。第２の転写装置４は、アクチベータとして用いられる触媒パターンの転写装置であって、第２の支持体４０と、第２の転写材４１とを含む。第２の支持体４０は、所謂、回転ローラであって、ローラ外周面に第２の転写材４１を備えている。以下、説明の都合上、第２の支持体４０は、回転ローラ４０として説明する。

第２の転写材４１は、触媒溶液に対する保液性、又は、吸液性を有し、回転ローラ４０のローラ外周面に備えられている。より詳細に説明すると、第２の転写材４１は、好ましくは、耐酸性を有する合成樹脂材料を用いたスポンジ状の多孔質成形体であって、ローラ外周面の全周に渡って巻装されている。第２の転写材４１には、第１の転写材３１と同じものを用いることもできる。

第２の転写装置４は、第２の転写材４１の表面が、シート搬送路２上であって、セラミックグリーンシート１の触媒付与面１０に相対向する位置に備えられている。

第２の転写材４１には、図示しない供給装置等により第２の触媒溶液４２が供給され、含浸されている。第２の触媒溶液４２は、アクチベータ(活性化剤）として用いられる触媒活性剤の溶液であって、好ましくは塩化パラジウム水溶液である。

図１において、第２の転写装置４は、セラミックグリーンシート１の搬送方向ｍ１でみて、第１の転写装置３の後に備えられており、第１の転写装置３により形成された、第１の触媒パターン３２０に対して、第２の触媒溶液４２を転写する。

第２の転写装置４における第２の触媒溶剤４２の転写工程について、図４及び図５を参照してより具体的に説明する。まず、セラミックグリーンシート１は、予め、イオン交換水槽（図示しない）に通し触媒付与面１０、及び、第１の触媒パターン３２０の表面を水洗し、乾燥したあと、シート搬送路２を、矢印ｍ１で示す方向に送られる。

図４を参照すると、第２の転写装置４は、第２の触媒溶液４２を付着させた第２の転写材４１が、回転ローラ４０の回転Ｒ４０にしたがって、ｍ１方向に搬送されるセラミックグリーンシート１の触媒付与面１０に接触する。ここで、塩化パラジウムを含む第２の触媒溶液４２は、性質上、塩化スズを含む第１の触媒パターン３２０の表面にしか定着せず、第１の触媒パターン３２０の形成されていない触媒付与面１０上に転写された分は、はじかれることとなる。従って、第１の触媒パターン３２０の表面にのみ、第２の触媒溶液４２が転写される。

図４の工程により得られたセラミックグリーンシート１は、好ましくは転写された第２の触媒溶液４２の乾燥処理を経ることにより、第１の触媒パターン３２０の表面に、第２の触媒溶液４２による膜状の第２の触媒パターン４２０が形成される（図５参照）。第２の触媒パターン４２０の膜厚ｄ４２０は、０．０２μｍ程度である。

図４に示す工程の後、第１及び第２の触媒パターン３２０、４２０が積層して形成されたセラミックグリーンシート１を、イオン交換水槽（図示しない）に通して水洗し、乾燥する。

上述のようにして、触媒パターンを形成した後、次に、無電解めっき処理が実行される。図６を参照すると、図２乃至図５に示した工程の後、第１及び第２の触媒パターン３２０、４２０に無電解めっきを施す。具体的に、セラミックグリーンシート１を、矢印ｍ２で示す方向に下降させ、第１及び第２の触媒パターン３２０、４２０をホウ素系無電解Ｎｉめっき浴５に浸漬する。例えば、膜厚（０．１μｍ）のＮｉ膜５０を形成する場合における、電解Ｎｉめっき浴５への浸漬時間は６秒程度である。めっき浴５への浸漬により、第２の触媒パターン４２０の表面にＮｉ膜５０が形成される。

めっき浴５の組成の一例は以下のとおりである。
１．めっき浴組成
硫酸ニッケル６水和物 ２６ｇ／リットル
ジメチルアミンボラン １．８ｇ／リットル
酢酸アンモニウム １６ｇ／リットル
ｐＨ ６
浴温 ６０℃

図６の無電解めっき工程を経ることにより、図７に示すように、第１及び第２の触媒パターン３２０、４２０の表面に、無電解めっきによるＮｉ膜５０を形成したセラミックグリーンシート１が得られる。Ｎｉ膜５０の膜厚ｄ５０は、０．１μｍ程度である。従って、第１の触媒パターン３２０の膜厚ｄ３２０と、第２の触媒パターン４２０の膜厚ｄ４２０、及び、Ｎｉ膜５０の膜厚ｄ５０の合計は０．１〜０．２μｍ程度である。

図１乃至図６に示した工程の後、セラミックグリーンシート１を、矢印ｍ３で示す方向に上昇させ、さらに、イオン交換水槽（図示しない）に通し、触媒付与面１０、及び、めっき膜6を水洗し、乾燥する。さらに、Ｎｉ膜５０が印刷されたセラミックグリーンシート１を積層してシート積層体を作製する工程、シート積層体を所定のサイズに切断して積層グリーンチップを作成する工程、及び、積層グリーンチップを、例えば、１２００℃で２時間、Ｎ₂、Ｈ₂およびＨ₂０からなるガス中にて雰囲気焼成する工程、更に端子電極形成等の工程を行うと、図７に示した積層チップ部品が得られる。上述工程を経て得られる最終的な内部電極膜の膜厚は、０．１〜０．２μｍ程度となる。

上述したように、図１を参照して説明した触媒パターン形成装置では、第１の触媒溶液３２を含浸させた第１の転写材３１を、セラミックグリーンシート１に接触させて、触媒付与面１０に、第１の触媒溶液３２による第１の触媒パターン３２０を形成し、第１の触媒パターン３２０の上に、第２の触媒溶液４２を含浸させた第２の転写材４１を用いて、活性化剤たる第２の触媒溶液４２による第２の触媒パターン４２０を形成するから、第１の触媒パターン３２０を活性化することができる。

しかも、工程数が少ない分、処理時間が短時間ですみ、作業効率が向上する。例えば、セラミックグリーンシート１を第１及び第２の触媒溶液３２、４２にそれぞれ浸漬する工程や、第１及び第２の触媒パターン３２０、４２０を形成するためのレジスト塗布工程、又は、マスキング処理工程などの工程数を削減することができる。従って、安価で生産性の高い無電解めっき膜形成方法、及び、触媒パターン形成装置を提供することができる。

また、第１及び第２の転写材３１、４１を用いて第１及び第２の触媒パターン３２０、４２０を形成するから、第１及び第２の転写材３１、４１の転写パターンにより、多様な第１及び第２の触媒パターン３２０、４２０を形成することができる。

さらに、第１及び第２の触媒パターン３２０、４２０は、第１及び第２の転写材３１、４１がセラミックグリーンシート１に接触する部分にのみ形成されるから、第１及び第２の触媒溶液３２、４２によりセラミックグリーンシート１が受けるダメージを最小限に抑えることができる。従って、高品質の積層電子部品を得ることができる。

本発明では、更に、上述のようにして形成された第１及び第２の触媒パターン３２０、４２０に無電解めっきを施す。これにより、電極パターンとして用いられるＮｉ膜５０を薄く形成することができる。

また、第１及び第２の触媒パターン３２０、４２０は、セラミックグリーンシート１上に形成されており、Ｎｉ膜５０がセラミックグリーンシート１上に直接形成されるから、作業効率が向上する。例えば、他の被めっきシートからセラミックグリーンシート１にＮｉ膜５０を転写する工程を削減することができる。従って、工程数を削減し、生産性の高い無電解めっき膜形成方法、及び、触媒パターン形成装置を提供することができる。

さらに、Ｎｉ膜５０がセラミックグリーンシート１上に直接形成されるから、Ｎｉ膜５０と、セラミックグリーンシート１との密着性を確保し、高品質の積層電子部品を得ることができる。

図６を参照して説明した無電解めっき浴５の組成によると、めっき浴５は、還元剤となるＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）が添加されており、セラミックグリーンシート１上にＮｉ−Ｂ系化合物が析出されるので、焼成によりホウ素がガラス化し、Ｎｉ膜５０を焼成して得られる内部電極と、セラミックグリーンシート１の密着性が向上する。

加えて、Ｎｉ膜５０は、セラミックグリーンシート１上における第１及び第２の触媒パターン３２０、４２０の付与領域にのみ形成されるから、Ｎｉ膜５０を精度よく形成することができる。

本発明に係る無電解めっき膜形成方法の好ましい態様において、第１及び第２の触媒パターン３２０、４２０は、回転ローラ３０、４０を用いて行われる。この構成によると、生産性の高い無電解めっき膜形成方法、及び、触媒パターン形成装置を実現することができる。

スクリーン印刷法では、ペースト自身に含まれるＮｉ粒子の大きさがあるため内部電極の薄膜化に限界があった。これに対し、本発明の一実施形態に係る無電解めっきでは、シート上にＮｉを原子の状態から形成するため、従来技術より２５〜９０％も薄く形成することができた。無電解めっきにより形成される電極パターン（Ｎｉ膜５０）は、ペースト印刷法よりも薄膜化に適しており、実験値で０．１μｍ程度の膜厚にも対応できる。

また、図７に示した積層電子部品の電気特性、及び、構造欠陥を調べたところ、従来法に比較し、電極の被覆率が良く、容量が多くとれるため電気特性がよく、クラック、ノンラミネーション、デラミネーションなどの構造欠陥も少ないチップ部品を得ることができた。

図９及び図１０は、本発明に係る触媒パターン形成装置のもう一つの実施形態を示す図である。図９及び図１０において、図１乃至図８に示した構成部分と同一の構成部分には、同一の参照符号を付す。

図９及び図１０に示す無電解めっきのための触媒パターン形成装置は、所謂、グラビア印刷法を想定した回転ローラ３０、４０を示している。

図１乃至図８を参照して説明したように、本発明の特徴的部分の１つは、作業の効率化、生産性の向上、及び、最終製品の品質保持の観点から、セラミックグリーンシート１に対する第１及び第２の触媒パターン３２０、４２０の形成処理を、第１及び第２の転写材３１、４１を用いた転写により行う点にある。従って、セラミックグリーンシート１に、第１及び第２の触媒溶剤３２、４２を転写し、第１及び第２の触媒溶剤３２、４２による第１及び第２の触媒パターン３２０、４２０を形成できれば、第１及び第２の転写材３１、４１の具体的形状や、第１及び第２の転写材３１、４１が備えられる第１及び第２の支持体３０、４０の具体的構造などは、自由に設定することができる。例えば、第１及び第２の支持体３０、４０は、回転ローラ３０、４０を用いたローラ形式に限らず、上下動するスタンプ形式などであってよい。

以上、好ましい実施例を参照して本発明の内容を具体的に説明したが、本発明の基本的技術思想、及び、教示に基づいて、当業者であれば、種種の変形態様を採り得ることは自明である。

本発明に係る触媒パターン形成装置の一実施形態を示す図である。 図１に示した触媒パターン形成装置を用いた触媒パターン形成方法を示す図である。 図２の工程により得られたセラミックグリーンシートの一部を拡大して示す断面図である。 図２に示した工程の後の工程を示す図である。 図４の工程により得られたセラミックグリーンシートの一部を拡大して示す断面図である。 図５に示した工程の後の無電解めっき工程を示す図である。 図６の工程により得られたセラミックグリーンシートの一部を拡大して示す断面図である。 図２乃至図７に示した工程を経て得られた積層電子部品の断面図である。 本発明の係る触媒パターン形成装置のもう一つの実施の形態を示す図である。 本発明に係る触媒パターン形成装置のさらにもう一つの実施形態を示す図である。

符号の説明

１ セラミックグリーンシート
３ 第１の転写装置
３０ 第１の支持体
３１ 第１の転写材
３２ 第１の触媒溶液
３２０ 第１の触媒パターン
４ 第２の転写装置
４０ 第２の支持体
４１ 第２の転写材
４２ 第２の触媒溶液
４２０ 第２の触媒パターン

Claims (5)

1. 無電解めっき膜形成方法であって、
   触媒溶液を含浸させた転写材をセラミックグリーンシートに接触させて、前記セラミックグリーンシート上に、前記触媒溶液による触媒パターンを形成し、
   そのあと、前記触媒パターンに無電解めっき処理を施す、
   工程を含む無電解めっき膜形成方法。
2. 請求項１に記載された無電解めっき膜形成方法であって、
   前記触媒パターンの形成は、回転ローラを用いて行われる、
   無電解めっき膜形成方法。
3. 無電解めっきのための触媒パターンを形成する装置であって、
   転写装置を含み、前記転写装置は、支持体と、転写材とを含み、
   前記支持体は、前記転写材を支持し、
   前記転写材は、触媒溶液に対する保液性を有する、
   触媒パターン形成装置。
4. 請求項３に記載された触媒パターン形成装置であって、
   前記支持体は、回転ローラであって、ローラ外周面に前記転写材を備えている、
   触媒パターン形成装置。
5. 請求項３又は４に記載された触媒パターン形成装置であって、
   前記転写材は、凸片状である、
   触媒パターン形成装置。
   
   

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