JP2003502507A - 無電解めっき用に基板に触媒を印刷する方法 - Google Patents
無電解めっき用に基板に触媒を印刷する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 基板を印刷するために基板表面に押付けられる、パターン形成表面を有するスタンプを両例において使用し、印刷された基板をめっき浴に浸漬することによって、無電解めっきの過程で金属堆積が起こる基板の上に触媒パターンを設けて、基板上に導電性材料を無電解めっきする方法を提供すること。
【解決手段】 一方の例では、スタンプを前処理して、スタンプのパターンを触媒インクで濡れるようになし、そのパターンを基板表面に転換する。他方の例では、触媒層を基板表面に形成し、触媒層にレジスト材料を転写するスタンプによって基板表面にパターン形成し、その結果、その後のエッチング工程によって、無電解めっき用の触媒層の所望パターンが露出される。
Description
【０００１】
本発明は、インクを施用した表面を有するスタンプを用い、インクとプリコン
ディショニングした基板の間の親和性を高めたシード層を提供することによって
基板をプリコンディショニングし、スタンプ表面をプリコンディショニングした
基板と接触させて、基板上に導電性材料を無電解めっきする方法に関する。基板
からスタンプを離した後、めっき浴に印刷された基板を浸漬すると、浴内には金
属イオンが溶解し、基板の印刷領域に析出して金属構造体を形成する。
ディショニングした基板の間の親和性を高めたシード層を提供することによって
基板をプリコンディショニングし、スタンプ表面をプリコンディショニングした
基板と接触させて、基板上に導電性材料を無電解めっきする方法に関する。基板
からスタンプを離した後、めっき浴に印刷された基板を浸漬すると、浴内には金
属イオンが溶解し、基板の印刷領域に析出して金属構造体を形成する。
【０００２】
金属のような導電性材料の無電解めっきは、プリント基板中に微細な金属パタ
ーンを作製する公知の方法である。無電解めっきは、自己触媒的酸化還元過程に
よって起こり、析出する金属の陽イオンがめっき浴中に溶解している還元剤によ
って、析出を開始するために使用される触媒の表面上に還元される。したがって
、金属被覆が起こる前に、非触媒性表面を先ず、例えばパラジウムのような触媒
で活性化しなければならない。
ーンを作製する公知の方法である。無電解めっきは、自己触媒的酸化還元過程に
よって起こり、析出する金属の陽イオンがめっき浴中に溶解している還元剤によ
って、析出を開始するために使用される触媒の表面上に還元される。したがって
、金属被覆が起こる前に、非触媒性表面を先ず、例えばパラジウムのような触媒
で活性化しなければならない。
【０００３】
選択的無電解めっきは、触媒性基板の選択的不活性化か、または非反応性表面
の触媒による選択的活性化によって実現される。現在の無電解めっき法は、基板
上に触媒パターンを画定するためのフォトパターン形成に依存している。しかし
、この手法では高価なリソグラフィー用の道具や施設が必要となる。その上、パ
ターン形成される触媒層の析出による大きな基板の被覆は、決して些細とは言え
ず、非常に高価である。
の触媒による選択的活性化によって実現される。現在の無電解めっき法は、基板
上に触媒パターンを画定するためのフォトパターン形成に依存している。しかし
、この手法では高価なリソグラフィー用の道具や施設が必要となる。その上、パ
ターン形成される触媒層の析出による大きな基板の被覆は、決して些細とは言え
ず、非常に高価である。
【０００４】
パターン形成される触媒を生成する他の手法は、P. C. Hidberの論文、"Micro
contact Printing of Palladium Colloids: Micron-Scale Patterning by Elect
roless Deposition of Copper", Langmuir 1996, 12, pp. 1275〜1380に記載さ
れている。この研究では、表面に触媒をマイクロコンタクト印刷するために、ミ
クロン規模のパターンを有するスタンプを使用する。先ず、ミクロン規模のパタ
ーンを有するスタンプに、例えば銅のその後の選択的無電解めっきの触媒として
役立つコロイド溶液でインクを塗る。この例では、スタンプはエラストマー材料
で作製され、Ｐｄコロイドが溶解したトルエン溶液でスタンプにインクが塗られ
る。Ｐｄコロイドで覆われ、インクが付き、マイクロパターンが形成されたスタ
ンプ表面と、基板表面を接触させる前に、触媒と目標基板との相互作用を増すた
めに、基板表面は前処理される。基板の前処理には、表面洗浄、表面ヒドロキシ
ル基を形成するための表面酸化、および有機シランのエタノールまたはヘプタン
の溶液中への浸漬による表面のシラン化が含まれる。基板表面の前処理後、スタ
ンプを前処理後の基板に当て、接触領域のＰｄコロイドを基板表面に移し、それ
によってＰｄ触媒パターンを形成する。基板表面からスタンプを離した後、銅（
ＩＩ）酸塩のような溶解金属イオンを含有するメッキ浴中に、基板を浸漬する。
金属被覆はパラジウムコロイドで基板が活性化されている箇所にだけ起こり、そ
の結果、金属銅構造体は触媒が印刷された所に形成される。
contact Printing of Palladium Colloids: Micron-Scale Patterning by Elect
roless Deposition of Copper", Langmuir 1996, 12, pp. 1275〜1380に記載さ
れている。この研究では、表面に触媒をマイクロコンタクト印刷するために、ミ
クロン規模のパターンを有するスタンプを使用する。先ず、ミクロン規模のパタ
ーンを有するスタンプに、例えば銅のその後の選択的無電解めっきの触媒として
役立つコロイド溶液でインクを塗る。この例では、スタンプはエラストマー材料
で作製され、Ｐｄコロイドが溶解したトルエン溶液でスタンプにインクが塗られ
る。Ｐｄコロイドで覆われ、インクが付き、マイクロパターンが形成されたスタ
ンプ表面と、基板表面を接触させる前に、触媒と目標基板との相互作用を増すた
めに、基板表面は前処理される。基板の前処理には、表面洗浄、表面ヒドロキシ
ル基を形成するための表面酸化、および有機シランのエタノールまたはヘプタン
の溶液中への浸漬による表面のシラン化が含まれる。基板表面の前処理後、スタ
ンプを前処理後の基板に当て、接触領域のＰｄコロイドを基板表面に移し、それ
によってＰｄ触媒パターンを形成する。基板表面からスタンプを離した後、銅（
ＩＩ）酸塩のような溶解金属イオンを含有するメッキ浴中に、基板を浸漬する。
金属被覆はパラジウムコロイドで基板が活性化されている箇所にだけ起こり、そ
の結果、金属銅構造体は触媒が印刷された所に形成される。
【０００５】
しかし、上述の技法には重要な欠点がある。第１に、コロイドは液体中で凝集
し、引力によって支え合った粒子であり、個々の成分よりはるかに大きなサイズ
の統合体を形成し、その結果、固液界面への制御不能な析出（例えば、化学フラ
スコの底やスタンプの表面）が起こり得るように、重力が作用する。第２に、こ
のような引力の不明確な性質のために、コロイド溶液の長い寿命は妨げられる。
したがって、触媒コロイドを含んだインク溶液は、調製後まもなく使用されねば
ならない。前記の２点が、インクを塗った後のスタンプ上のパラジウムコロイド
の均一分布に悪い影響を及ぼし、その結果、パラジウムコロイドの不均一な分布
が起こり、基板表面に印刷されたコロイド触媒の厚さや密度は不規則となり、次
いで触媒で覆われた基板領域に金属層の不規則な無電解めっきが起こるに至る。
し、引力によって支え合った粒子であり、個々の成分よりはるかに大きなサイズ
の統合体を形成し、その結果、固液界面への制御不能な析出（例えば、化学フラ
スコの底やスタンプの表面）が起こり得るように、重力が作用する。第２に、こ
のような引力の不明確な性質のために、コロイド溶液の長い寿命は妨げられる。
したがって、触媒コロイドを含んだインク溶液は、調製後まもなく使用されねば
ならない。前記の２点が、インクを塗った後のスタンプ上のパラジウムコロイド
の均一分布に悪い影響を及ぼし、その結果、パラジウムコロイドの不均一な分布
が起こり、基板表面に印刷されたコロイド触媒の厚さや密度は不規則となり、次
いで触媒で覆われた基板領域に金属層の不規則な無電解めっきが起こるに至る。
【０００６】
更に、パラジウムコロイドの平均サイズは最大０．５μｍにもなり得るので、
このコロイド種の典型的な微視的サイズが、無電解めっき銅パターンの分解能を
制限する。
このコロイド種の典型的な微視的サイズが、無電解めっき銅パターンの分解能を
制限する。
【０００７】
更に、パラジウムコロイドは、水、エタノール等の汎用溶媒の大部分に良く溶
けない。しかし、トルエンをパラジウムコロイドの溶媒として使用すれば、懸濁
液は溶液中で数ヶ月間安定で、活性であるが、トルエンは多種のポリマーにとっ
て強い溶媒であって、例えば、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）製のスタン
プをトルエンにディップしたり、トルエンで覆ったりすると、１回の使用後にス
タンプが破壊される。実験の示すところでは、エラストマースタンプにインクを
塗る間に、スタンプをトルエンの薄膜で覆った場合、塗る時間が短くてもトルエ
ンによってスタンプが劇的に膨潤し、その結果、マイクロパターンの局部的歪み
や長距離歪みが発生し、印刷中のスタンプと基板との接触が質的に低下する。
けない。しかし、トルエンをパラジウムコロイドの溶媒として使用すれば、懸濁
液は溶液中で数ヶ月間安定で、活性であるが、トルエンは多種のポリマーにとっ
て強い溶媒であって、例えば、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）製のスタン
プをトルエンにディップしたり、トルエンで覆ったりすると、１回の使用後にス
タンプが破壊される。実験の示すところでは、エラストマースタンプにインクを
塗る間に、スタンプをトルエンの薄膜で覆った場合、塗る時間が短くてもトルエ
ンによってスタンプが劇的に膨潤し、その結果、マイクロパターンの局部的歪み
や長距離歪みが発生し、印刷中のスタンプと基板との接触が質的に低下する。
【０００８】
本発明の目的は、インクを施用した表面を有するスタンプを用い、インクとプ
リコンディショニングした基板の間の親和性を高めたシード層を提供することに
よって基板をプリコンディショニングし、スタンプ表面をプリコンディショニン
グした基板と接触させ、それによって当分野の技術状態を述べた際に掲げた上記
のあらゆる欠点を防止して、基板上に導電性材料を無電解めっきする方法を提供
することである。本発明の方法によって、スタンプにインクを塗る際の溶媒によ
って引き起こされる、スタンプの歪みが防止されると思われる。基板上のパター
ンに金属の高品質無電解めっきを実現するために、均一な厚さ、高純度および高
密度を有する触媒のパターン形成層を基板上に析出させることも、本発明の目的
である。
リコンディショニングした基板の間の親和性を高めたシード層を提供することに
よって基板をプリコンディショニングし、スタンプ表面をプリコンディショニン
グした基板と接触させ、それによって当分野の技術状態を述べた際に掲げた上記
のあらゆる欠点を防止して、基板上に導電性材料を無電解めっきする方法を提供
することである。本発明の方法によって、スタンプにインクを塗る際の溶媒によ
って引き起こされる、スタンプの歪みが防止されると思われる。基板上のパター
ンに金属の高品質無電解めっきを実現するために、均一な厚さ、高純度および高
密度を有する触媒のパターン形成層を基板上に析出させることも、本発明の目的
である。
【０００９】
本発明は、基板上に導電性材料を無電解めっきする方法に関する。基板は導電
性材料でも非導電性材料でも良く、好ましくは、Ｓｉドープしているか、または
していないガラス、ＳｉＯ2またはポリマーで作製された材料である。以下では
、スタンプ上のインクから目標基板へ、金属の無電解めっき用触媒粒子を提供す
るために、インクを塗ったスタンプを用いて、マイクロコンタクト印刷によって
基板にパターンを形成する。印刷する前に、インクからの触媒粒子と基板の間の
親和性を高めるために、基板を先ずシード層でプリコンディショニングする。シ
ード層に適当なものは、少なくとも０．５ｎｍの厚さを有するチタンの薄い蒸着
膜である。溶液、または液相から目標基板に付着したゾルから形成された、薄い
自己組織化単分子膜も、シード層に使用することができる。あるいは、Ｏ2系プ
ラズマ処理またはＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2のような酸化剤含有溶液中への浸漬による単
純酸化によって親水性にした基板も可能である。印刷される触媒と基板との相互
作用を高めるために、機械研磨および気相または湿式エッチングによる基板表面
の粗面化も可能である。
性材料でも非導電性材料でも良く、好ましくは、Ｓｉドープしているか、または
していないガラス、ＳｉＯ2またはポリマーで作製された材料である。以下では
、スタンプ上のインクから目標基板へ、金属の無電解めっき用触媒粒子を提供す
るために、インクを塗ったスタンプを用いて、マイクロコンタクト印刷によって
基板にパターンを形成する。印刷する前に、インクからの触媒粒子と基板の間の
親和性を高めるために、基板を先ずシード層でプリコンディショニングする。シ
ード層に適当なものは、少なくとも０．５ｎｍの厚さを有するチタンの薄い蒸着
膜である。溶液、または液相から目標基板に付着したゾルから形成された、薄い
自己組織化単分子膜も、シード層に使用することができる。あるいは、Ｏ2系プ
ラズマ処理またはＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2のような酸化剤含有溶液中への浸漬による単
純酸化によって親水性にした基板も可能である。印刷される触媒と基板との相互
作用を高めるために、機械研磨および気相または湿式エッチングによる基板表面
の粗面化も可能である。
【００１０】
スタンプ表面が極性インクによって濡れ性を示すように、その表面も前処理さ
れる。これによって、インク中での極性触媒または極性触媒プリカーサーの使用
が直接可能となり、Ｐｄコロイドのようなコロイド触媒の使用に付随する問題が
解決される。スタンプ表面がインクによって濡れ性を示すためには、スタンプ表
面を先ず酸素プラズマに曝すか、または湿式化学によって酸化する。触媒は普通
極性であり、パターン形成されるスタンプを形成する最良の材料が疎水性材料の
ポリジメチルシロキサンであるので、この操作は非常に好ましい。スタンプ表面
の親水性状態は、単にインクをスタンプに施用することによって、水性またはエ
タノール性インク溶液から極性触媒を取込むためには、非常に有利である。
れる。これによって、インク中での極性触媒または極性触媒プリカーサーの使用
が直接可能となり、Ｐｄコロイドのようなコロイド触媒の使用に付随する問題が
解決される。スタンプ表面がインクによって濡れ性を示すためには、スタンプ表
面を先ず酸素プラズマに曝すか、または湿式化学によって酸化する。触媒は普通
極性であり、パターン形成されるスタンプを形成する最良の材料が疎水性材料の
ポリジメチルシロキサンであるので、この操作は非常に好ましい。スタンプ表面
の親水性状態は、単にインクをスタンプに施用することによって、水性またはエ
タノール性インク溶液から極性触媒を取込むためには、非常に有利である。
【００１１】
スタンプ表面の前処理と基板のプリコンディショニングの後、スタンプから基
板への触媒の転写は、スタンプと基板との接触領域で実現する。基板からスタン
プを放した後、スタンプ上に最初存在していた触媒の少なくとも一分画は基板表
面上に残る。印刷された触媒パターンは、後の段階でめっき浴から銅のような金
属イオンの無電解めっきを開始し、印刷された触媒パターンに合致した金属構造
体を形成する。
板への触媒の転写は、スタンプと基板との接触領域で実現する。基板からスタン
プを放した後、スタンプ上に最初存在していた触媒の少なくとも一分画は基板表
面上に残る。印刷された触媒パターンは、後の段階でめっき浴から銅のような金
属イオンの無電解めっきを開始し、印刷された触媒パターンに合致した金属構造
体を形成する。
【００１２】
本発明の方法の主要な利点のひとつは、安定で、構造体印刷時に高分解能をも
たらし、水性またはエタノール性溶液に非常に良く溶ける、分子形態の極性触媒
の使用である。
たらし、水性またはエタノール性溶液に非常に良く溶ける、分子形態の極性触媒
の使用である。
【００１３】
例えば、［Ｃｌ2Ｐｄ（ＮＣ（ＣＨ2）16−ＣＨ3）2］はＣｕの無電解めっきに
適当な触媒で、エタノールに可溶である。Ｐｄ（ＩＩ）錯体はＣｕの無電解めっ
き触媒で、エタノールまたは／および水に可溶であるので、本法のための他の可
能な触媒である。これらの中には、例えばＰｄ(II)Ｃｌ4 2-、Ｐｄ(II)Ｃｌ3（Ｈ 2 Ｏ）-、Ｐｄ(II)Ｃｌ2（Ｈ2Ｏ）2、および［Ｃｌ2Ｐｄ(II)（ＮＣ−ＣＨ3）2］
、ｎ＞０の場合の［Ｃｌ2Ｐｄ(II)（ＮＣ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3）2］が含まれる
が、それらに限定されるものではない。
適当な触媒で、エタノールに可溶である。Ｐｄ（ＩＩ）錯体はＣｕの無電解めっ
き触媒で、エタノールまたは／および水に可溶であるので、本法のための他の可
能な触媒である。これらの中には、例えばＰｄ(II)Ｃｌ4 2-、Ｐｄ(II)Ｃｌ3（Ｈ 2 Ｏ）-、Ｐｄ(II)Ｃｌ2（Ｈ2Ｏ）2、および［Ｃｌ2Ｐｄ(II)（ＮＣ−ＣＨ3）2］
、ｎ＞０の場合の［Ｃｌ2Ｐｄ(II)（ＮＣ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3）2］が含まれる
が、それらに限定されるものではない。
【００１４】
特定の酸化状態の触媒錯体を使用する必要はない。即ち、触媒錯体は負荷電ま
たは正荷電または中性であってもよく、特に触媒金属は酸化されても、部分的に
酸化されても、または中性であってもよい。電荷に関係なく、触媒は水またはエ
タノールに可溶となるように極性でなければならない。酸化された触媒を使用し
、それを印刷することも可能であるが、印刷中またはその前またはめっき浴に曝
したときに、触媒は還元されなければならない。Ｐｄ（ＩＩ）を用いる場合、パ
ラジウムは、基板をコンディショニングするＴｉ層によって、または、ホルムア
ルデヒドのようなめっき浴中の化学種によってあるいはそれらの両方によって印
刷中に、印刷中にＰｄ（０）（金属パラジウム）に還元される。いずれの場合に
も、Ｔｉまたは浴中の化学種が酸化され、他方Ｐｄは基板表面上に還元される。
酸化されたパラジウム錯体が印刷用に使用されるとき、印刷中またはめっき浴中
でのＰｄ（０）への還元によって、銅のような金属の無電解めっきに対して、そ
れが触媒的に活性化される。
たは正荷電または中性であってもよく、特に触媒金属は酸化されても、部分的に
酸化されても、または中性であってもよい。電荷に関係なく、触媒は水またはエ
タノールに可溶となるように極性でなければならない。酸化された触媒を使用し
、それを印刷することも可能であるが、印刷中またはその前またはめっき浴に曝
したときに、触媒は還元されなければならない。Ｐｄ（ＩＩ）を用いる場合、パ
ラジウムは、基板をコンディショニングするＴｉ層によって、または、ホルムア
ルデヒドのようなめっき浴中の化学種によってあるいはそれらの両方によって印
刷中に、印刷中にＰｄ（０）（金属パラジウム）に還元される。いずれの場合に
も、Ｔｉまたは浴中の化学種が酸化され、他方Ｐｄは基板表面上に還元される。
酸化されたパラジウム錯体が印刷用に使用されるとき、印刷中またはめっき浴中
でのＰｄ（０）への還元によって、銅のような金属の無電解めっきに対して、そ
れが触媒的に活性化される。
【００１５】
上述のように、基板表面は、触媒と基板との親和性を高めたシード層を提供す
ることによってプリコンディショニングされる。基板表面上にＴｉ層を堆積させ
る代わりに、例えばトリクロロシラン類をガラスのような酸化物上に自己組織化
させることによって、単分子膜を形成することができる。分子のトリクロロシラ
ン化学吸着部を妨害しない官能基で、トリクロロシラン類を官能化することがで
きる。その例は、トリクロロシラン−塩化アルキル、トリクロロシラン−臭化ア
ルキル、トリクロロシラン−沃化アルキル、トリクロロシラン−アルケンである
。アルキル鎖上で全て官能化されているか、または官能化されていないクロロジ
メチルシラン類、ジクロロメチルシラン類、トリメトキシシラン類からも、単分
子膜を自己組織化することができる。ジメチルメトキシシラン類、メチルジメト
キシシラン類、トリメトキシシラン類、ジメチルエトキシシラン類、メチルジエ
トキシシラン類またはトリエトキシシラン類からも、単分子膜を自己組織化する
ことができる。以上の全ての化合物に対して、シラン化学吸着基に適合性のある
官能基でアルキル鎖を官能化することができる。可能な官能基としては、−ＮＨ 2 、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ビニル、−ＳＨ、−ＣＮ、−（
ポリエチレングリコール）がある。
ることによってプリコンディショニングされる。基板表面上にＴｉ層を堆積させ
る代わりに、例えばトリクロロシラン類をガラスのような酸化物上に自己組織化
させることによって、単分子膜を形成することができる。分子のトリクロロシラ
ン化学吸着部を妨害しない官能基で、トリクロロシラン類を官能化することがで
きる。その例は、トリクロロシラン−塩化アルキル、トリクロロシラン−臭化ア
ルキル、トリクロロシラン−沃化アルキル、トリクロロシラン−アルケンである
。アルキル鎖上で全て官能化されているか、または官能化されていないクロロジ
メチルシラン類、ジクロロメチルシラン類、トリメトキシシラン類からも、単分
子膜を自己組織化することができる。ジメチルメトキシシラン類、メチルジメト
キシシラン類、トリメトキシシラン類、ジメチルエトキシシラン類、メチルジエ
トキシシラン類またはトリエトキシシラン類からも、単分子膜を自己組織化する
ことができる。以上の全ての化合物に対して、シラン化学吸着基に適合性のある
官能基でアルキル鎖を官能化することができる。可能な官能基としては、−ＮＨ 2 、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ビニル、−ＳＨ、−ＣＮ、−（
ポリエチレングリコール）がある。
【００１６】
シード層を形成する他の方法は、基板表面に液相からゾルを付着させることで
ある。ゾルには、珪酸塩ゾル、アルミン酸塩ゾル、および例えばチタン酸塩ゾル
が含まれ得る。
ある。ゾルには、珪酸塩ゾル、アルミン酸塩ゾル、および例えばチタン酸塩ゾル
が含まれ得る。
【００１７】
前述の代替法の他に、酸素系プラズマ処理またはＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2のような酸
化剤含有溶液中への浸漬による単純酸化によって、基板表面を親水性にすること
ができる。基板表面のエッチングは、表面特性を外面上変化させる他の方法であ
る。ガラスや酸化シリコンのような酸化物表面がＳｎＣｌ2により誘導化され、
その後、印刷中の表面にＰｄＣｌ2のような触媒が固定化されるので、ＳｎＣｌ2 溶液中への基板の浸漬も適当である。
化剤含有溶液中への浸漬による単純酸化によって、基板表面を親水性にすること
ができる。基板表面のエッチングは、表面特性を外面上変化させる他の方法であ
る。ガラスや酸化シリコンのような酸化物表面がＳｎＣｌ2により誘導化され、
その後、印刷中の表面にＰｄＣｌ2のような触媒が固定化されるので、ＳｎＣｌ2 溶液中への基板の浸漬も適当である。
【００１８】
しかし、これまでのこれらの各基板変化は、触媒と基板との親和性を促進し、
表面上でのその拡散を減少させ、基板への触媒の接着および金属堆積を増加させ
るために有利である。
表面上でのその拡散を減少させ、基板への触媒の接着および金属堆積を増加させ
るために有利である。
【００１９】
基板上に導電性材料を無電解めっきさせる第２の発明方法は、前述の方法の場
合のように、やはりマイクロコンタクト印刷法を使用して記載されている。スタ
ンプ表面を親水性にするために、例えばスタンプ表面をＯ2プラズマに曝すこと
によってスタンプを前処理する前述の方法とは対照的に、第２の発明方法ではス
タンプを前処理しないが、スタンプはやはりポリジメチルシロキサンのようなエ
ラストマー材料からなる。この方法では、触媒材料をシード層の形態で基板表面
に提供する。この層は、後のめっき段階で溶液から金属イオンを無電解めっきす
るための触媒として作用する、金の層であることが好ましい。
合のように、やはりマイクロコンタクト印刷法を使用して記載されている。スタ
ンプ表面を親水性にするために、例えばスタンプ表面をＯ2プラズマに曝すこと
によってスタンプを前処理する前述の方法とは対照的に、第２の発明方法ではス
タンプを前処理しないが、スタンプはやはりポリジメチルシロキサンのようなエ
ラストマー材料からなる。この方法では、触媒材料をシード層の形態で基板表面
に提供する。この層は、後のめっき段階で溶液から金属イオンを無電解めっきす
るための触媒として作用する、金の層であることが好ましい。
【００２０】
こうして、印刷段階前に触媒層が均一に基板を被覆し、その結果、レジスト形
成材料のインクを予め塗ったスタンプを用いて、レジストを触媒層の上に印刷す
ることによって、パターン形成をすることができる。
成材料のインクを予め塗ったスタンプを用いて、レジストを触媒層の上に印刷す
ることによって、パターン形成をすることができる。
【００２１】
触媒層上にレジストを形成する適当な材料には、チオール類が含まれる。先ず
、スタンプにチオール類のエタノール溶液を塗るべきである。窒素のようなガス
の流れで活発にエタノールを蒸発させ、またはスタンプ表面からエタノールを自
力で蒸発させた後、チオール類がスタンプ表面上、および表面の下近くに残る。
第２の段階では、基板を被覆する触媒層にインク付きスタンプを印刷すると、ス
タンプから触媒へのチオール分子の転写によって、触媒上のレジスト形成が局在
化される。その後、基板上の触媒の残っていない領域を得るために、レジスト材
料で覆われていない領域でのエッチング工程によって、触媒を基板から除去する
。エッチング工程によって、金で作製された触媒パターンを有する基板が産生さ
れ、そのパターンは、溶液から金属イオンを基板の金被覆部分に無電解めっきす
ることを選択的に触媒し得る。レジストが無電解めっき段階に対する金の触媒活
性を封鎖するか否かに応じて、無電解めっきの前に、金上のレジストを剥ぎ取り
、またはその場に残すことができる。
、スタンプにチオール類のエタノール溶液を塗るべきである。窒素のようなガス
の流れで活発にエタノールを蒸発させ、またはスタンプ表面からエタノールを自
力で蒸発させた後、チオール類がスタンプ表面上、および表面の下近くに残る。
第２の段階では、基板を被覆する触媒層にインク付きスタンプを印刷すると、ス
タンプから触媒へのチオール分子の転写によって、触媒上のレジスト形成が局在
化される。その後、基板上の触媒の残っていない領域を得るために、レジスト材
料で覆われていない領域でのエッチング工程によって、触媒を基板から除去する
。エッチング工程によって、金で作製された触媒パターンを有する基板が産生さ
れ、そのパターンは、溶液から金属イオンを基板の金被覆部分に無電解めっきす
ることを選択的に触媒し得る。レジストが無電解めっき段階に対する金の触媒活
性を封鎖するか否かに応じて、無電解めっきの前に、金上のレジストを剥ぎ取り
、またはその場に残すことができる。
【００２２】
スタンプ表面に施用されるレジスト材料は、金上のチオール誘導化分子、金上
のジスルフィド、金上のポリチオールまたはポリジスルフィドの自己組織化単分
子膜に基づくことができる。金基板へのその結合を妨げない有機および無機官能
基で、これらの分子を誘導化することができる。このような官能基の例には、あ
らゆる型のアルキル鎖および過フッ化鎖が含まれ、鎖中の二重結合や三重結合、
−ＯＨ、ＮＨ2、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＳＲ、−ＣＯＯＨ、ポリエチレングリコー
ル官能基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉのようなハロゲン基およびシロキサン鎖が含まれ得る
。
のジスルフィド、金上のポリチオールまたはポリジスルフィドの自己組織化単分
子膜に基づくことができる。金基板へのその結合を妨げない有機および無機官能
基で、これらの分子を誘導化することができる。このような官能基の例には、あ
らゆる型のアルキル鎖および過フッ化鎖が含まれ、鎖中の二重結合や三重結合、
−ＯＨ、ＮＨ2、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＳＲ、−ＣＯＯＨ、ポリエチレングリコー
ル官能基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉのようなハロゲン基およびシロキサン鎖が含まれ得る
。
【００２３】
触媒材料としての金の他に、基板表面に被覆される触媒シード層として銅およ
び銀も適当である。インクからの分子が、イソニトリルやホスフィンのような、
パラジウムや白金に対する化学吸着基を有する場合は、これらの金属も適当な触
媒シードである。
び銀も適当である。インクからの分子が、イソニトリルやホスフィンのような、
パラジウムや白金に対する化学吸着基を有する場合は、これらの金属も適当な触
媒シードである。
【００２４】
パターン形成されたスタンプで基板上に触媒層を印刷し、エッチングによって
基板から触媒材料を選択的に除去した後、パターン形成された基板をＣｕ、Ｎｉ
、Ｃｏ、ＡｇまたはＡｕ等の溶解金属イオンを含有するめっき浴に浸漬する。
基板から触媒材料を選択的に除去した後、パターン形成された基板をＣｕ、Ｎｉ
、Ｃｏ、ＡｇまたはＡｕ等の溶解金属イオンを含有するめっき浴に浸漬する。
【００２５】
図１のステップａ）では、エラストマー材料で作製された、好ましくはポリジ
メチルシロキサンで作製されたスタンプ１が示されている。スタンプ１は、その
下側に、任意の大きさからナノメートルまでの範囲の寸法をもつ微細構造パター
ン２を有する。このような型のスタンプを作製する方法は、当技術状況で公知で
あり、したがって開示した本発明の課題ではない。
メチルシロキサンで作製されたスタンプ１が示されている。スタンプ１は、その
下側に、任意の大きさからナノメートルまでの範囲の寸法をもつ微細構造パター
ン２を有する。このような型のスタンプを作製する方法は、当技術状況で公知で
あり、したがって開示した本発明の課題ではない。
【００２６】
第２ステップｂ）では、親水性表面３を得るために、その下側をＯ2プラズマ
に曝すことによって、スタンプ１の少なくとも下側を前処理する。普通、触媒は
極性であり、スタンプ１はポリジメチルシロキサンで作製された疎水性材料であ
るので、この前処理は好ましい。適当な機械的性質をもつスタンプの作製に使用
できる他のポリマーも、疎水性である。したがって、スタンプ１のパターン構造
２を触媒インクで単に覆い、またはインク中にディップすることによって、ステ
ップｃ）の描図に示すように、水性またはエタノール性インク溶液から極性触媒
を取込むためには、スタンプ１の表面の親水性が肝要である。その図では、分子
形態の触媒が提供されるインク層４によって、スタンプが湿らされているところ
を示している。
に曝すことによって、スタンプ１の少なくとも下側を前処理する。普通、触媒は
極性であり、スタンプ１はポリジメチルシロキサンで作製された疎水性材料であ
るので、この前処理は好ましい。適当な機械的性質をもつスタンプの作製に使用
できる他のポリマーも、疎水性である。したがって、スタンプ１のパターン構造
２を触媒インクで単に覆い、またはインク中にディップすることによって、ステ
ップｃ）の描図に示すように、水性またはエタノール性インク溶液から極性触媒
を取込むためには、スタンプ１の表面の親水性が肝要である。その図では、分子
形態の触媒が提供されるインク層４によって、スタンプが湿らされているところ
を示している。
【００２７】
インクの溶媒は、スタンプの形や構造を破壊することなく、スタンプと適合し
得る唯一の溶媒である水またはエタノールに基づく。使用される分子触媒はエタ
ノールまたは水、あるいはそれらの両方に可溶であり、特殊な配位子が結合した
Ｐｄ（ＩＩ）の酸化状態、例えば［Ｃｌ2Ｐｄ（ＮＣ（ＣＨ2）16−ＣＨ3）2］に
基づく。
得る唯一の溶媒である水またはエタノールに基づく。使用される分子触媒はエタ
ノールまたは水、あるいはそれらの両方に可溶であり、特殊な配位子が結合した
Ｐｄ（ＩＩ）の酸化状態、例えば［Ｃｌ2Ｐｄ（ＮＣ（ＣＨ2）16−ＣＨ3）2］に
基づく。
【００２８】
基本的には、親水化処理後の環境条件下で、スタンプは恒久的に親水性を保持
するわけではないが、親水性を保持し、汚染から保護するために、単に純水に浸
漬することによって、親水性スタンプを保存することができる。
するわけではないが、親水性を保持し、汚染から保護するために、単に純水に浸
漬することによって、親水性スタンプを保存することができる。
【００２９】
スタンプを触媒インクで覆い、または最長３０秒までの短時間インク中にディ
ップすることによって、触媒溶液の薄層４をスタンプに施用した後、次いで、印
刷段階に備えてスタンプの下側を送風乾燥する。
ップすることによって、触媒溶液の薄層４をスタンプに施用した後、次いで、印
刷段階に備えてスタンプの下側を送風乾燥する。
【００３０】
図１のステップａ）からｃ）の他に、ステップｄ）に示した基板５を、基板５
の表面をシード層６、例えばチタン層で被覆することによって、プリコンディシ
ョニングする。基板５の表面へのチタン層の堆積は、公知の蒸着法を用いて実行
することができる。
の表面をシード層６、例えばチタン層で被覆することによって、プリコンディシ
ョニングする。基板５の表面へのチタン層の堆積は、公知の蒸着法を用いて実行
することができる。
【００３１】
ステップｅ）では、基板５の表面にスタンプ１を印刷し、スタンプを基板５か
ら離した後の結果が示されており、この印刷段階の結果は、基板５上のシード層
６に残存した触媒パターン７である。
ら離した後の結果が示されており、この印刷段階の結果は、基板５上のシード層
６に残存した触媒パターン７である。
【００３２】
最終ステップｆ）では、パターン形成した基板を金属イオン含有めっき浴に浸
漬した結果、金属イオンは、更に選択的に堆積した金属層８として触媒７のパタ
ーン形成層の上に堆積する。
漬した結果、金属イオンは、更に選択的に堆積した金属層８として触媒７のパタ
ーン形成層の上に堆積する。
【００３３】
図２では、印刷技術により触媒層にパターン形成する代替の発明方法が示され
ている。
ている。
【００３４】
ステップａ）では、パターンスタンプ１がその下側に備えられているパターン
２と共に示されている。次いで、ステップｂ）で、スタンプをレジスト材料溶液
中でインク付けすることによって、レジスト形成材料９でスタンプ１のパターン
形成表面２を覆う。
２と共に示されている。次いで、ステップｂ）で、スタンプをレジスト材料溶液
中でインク付けすることによって、レジスト形成材料９でスタンプ１のパターン
形成表面２を覆う。
【００３５】
スタンプ１の調製の他に、ステップｃ）に示す基板５を高密度、均一厚さおよ
び良い純度の金で作製した触媒層１０で被覆する。例えば蒸着によって得た触媒
の品質は非常に良いが、例えば、ガラスで作製された基板５をコロイド状の金、
パラジウムまたはＰｄ／ＳｎＣｌ2コロイドの溶液中にディップすることによっ
て、ゾルやコロイドを含む触媒を懸濁させることも可能である。蒸着触媒層１０
の基板５への接着も、特に接着促進剤を基板５と触媒層１０との間に使用した場
合、非常に良いものとなり得る。例えば、チタンを直接基板５の表面に蒸着させ
ることができ、後に、例えば金で作製された触媒層をチタン層の上に被覆する。
び良い純度の金で作製した触媒層１０で被覆する。例えば蒸着によって得た触媒
の品質は非常に良いが、例えば、ガラスで作製された基板５をコロイド状の金、
パラジウムまたはＰｄ／ＳｎＣｌ2コロイドの溶液中にディップすることによっ
て、ゾルやコロイドを含む触媒を懸濁させることも可能である。蒸着触媒層１０
の基板５への接着も、特に接着促進剤を基板５と触媒層１０との間に使用した場
合、非常に良いものとなり得る。例えば、チタンを直接基板５の表面に蒸着させ
ることができ、後に、例えば金で作製された触媒層をチタン層の上に被覆する。
【００３６】
決定的な次段階ｄ）は、触媒作用が望ましくない場合、基板５の表面から注意
深く触媒を除去するためのものである。
深く触媒を除去するためのものである。
【００３７】
ステップｅ）では、チオールのレジスト材料９を触媒層１０の表面に印刷した
後の結果が示されている。触媒層１０上のレジストの印刷パターンの間には、未
保護の金の領域があり、この領域はエッチング工程によって除くことができる。
エッチング工程によって、レジスト材料９で覆われた金触媒パターン１０を有す
る基板５が、ステップｆ）で示すように産生される。金パターン１０上のレジス
ト９は、無電解めっき用の金の触媒活性をレジストが封鎖するか否かに応じて、
無電解めっきの前にステップｇ）に示すように剥ぎ取るか、またはそのまま残す
ことができる。この印刷法の最終結果はステップｈ）に示され、そこでは、基板
を金属イオンの溶解するめっき浴に浸漬することによって、金属層８が金パター
ン１０上に選択的に無電解めっきされている。
後の結果が示されている。触媒層１０上のレジストの印刷パターンの間には、未
保護の金の領域があり、この領域はエッチング工程によって除くことができる。
エッチング工程によって、レジスト材料９で覆われた金触媒パターン１０を有す
る基板５が、ステップｆ）で示すように産生される。金パターン１０上のレジス
ト９は、無電解めっき用の金の触媒活性をレジストが封鎖するか否かに応じて、
無電解めっきの前にステップｇ）に示すように剥ぎ取るか、またはそのまま残す
ことができる。この印刷法の最終結果はステップｈ）に示され、そこでは、基板
を金属イオンの溶解するめっき浴に浸漬することによって、金属層８が金パター
ン１０上に選択的に無電解めっきされている。
【図１】
無電解めっきを使用して金属で基板を装飾するために、パターン形成されたス
タンプでプリコンディショニングした基板上に触媒を印刷し、印刷された触媒パ
ターンを使用するための順序の概略図である。
タンプでプリコンディショニングした基板上に触媒を印刷し、印刷された触媒パ
ターンを使用するための順序の概略図である。
【図２】
無電解めっきのために、基板を被覆する触媒層にパターン形成するための順序
の概略図である。
の概略図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，
ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ
Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ
，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，
ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ
Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ
，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，
ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ
Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ
，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 デラマーシェイ、マニュエル
スイス シー・エイチ8134 アドリシュヴ
ィル リューティシュトラッセ 12シー
(72)発明者 ガイスラー、マティアス
スイス シー・エイチ8800 タルヴィル
イム・フィンク 16
(72)発明者 キント、ハンネス
スイス シー・エイチ8802 キルヒベルグ
チィーガルテンシュトラッセ 23エイ
(72)発明者 ミヘル、ブルーノ
スイス シー・エイチ8134 アドリシュヴ
ィル オベルフスシュトラッセ 28
Ｆターム(参考） 4K022 AA01 AA03 AA04 AA11 AA42
BA01 BA02 BA06 BA08 BA14
BA35 CA04 CA06 CA08 CA20
CA21 CA26 DA01
5E343 AA02 AA22 AA26 BB24 BB71
CC71 CC72 CC75 CC76 DD33
ER01 ER04 GG06 GG08 GG11
Claims (19)
- 【請求項１】 基板（５）上に導電性材料（８）を無電解めっきする方法であって、インクを
施用した表面を有するスタンプ（１）を使用し、前記インクとプリコンディショ
ニング（preconditioning）する前記基板との親和性を高めるシード層（６）を
設けることによって前記基板（５）をプリコンディショニングし、かつ前記スタ
ンプ（１）の前記表面をプリコンディショニングした前記基板（５）と接触させ
る方法において、 前記スタンプ（１）の前記表面を処理して、前記表面を前記インクに濡れるよ
うになすステップと、 分子状の触媒（４）であり極性の前記インクで覆われた前記スタンプ（１）の
前記表面を前記基板（５）に押付けるステップと、 その時に、前記基板（５）上に前記触媒の層（７）の少なくとも一部を残すこ
とによって、前記スタンプ（１）を前記基板（５）から離すステップ、および 前記触媒層（７）で覆われた前記表面の領域で、前記基板（５）を前記導電性
材料（８）で無電解めっきするステップ を含む方法。 - 【請求項２】 前記スタンプ（１）の前記表面をＯ2プラズマに曝すか、または湿式化学によ
って前記表面を酸化することによって、前記スタンプ（１）の前記表面を親水性
にする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記スタンプ（１）の少なくとも前記表面がポリジメチルシロキサン（ＰＤＭ
Ｓ）で作製される請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記スタンプ（１）の前記表面を、前記触媒（４）を含有する水性またはエタ
ノール性インク溶液に浸漬する請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記触媒（４）が、エタノール中に溶解した［Ｃｌ2Ｐｄ（ＮＣ（ＣＨ2）16−
ＣＨ3）2］のように、ＰｄＣｌ2を含有する請求項１ないし４のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項６】 少なくともＴｉを含む層で前記基板（５）を被覆すること、 溶液から単分子膜を前記基板（５）上に自己組織化すること、 前記基板（５）上に触媒用の配位子をグラフトすること、 液相から前記基板（５）上にゾルを付着させること、 前記基板をＯ2系プラズマに曝すこと、 Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2のような酸化剤含有溶液に前記基板（５）を浸漬すること、
または ＳｎＣｌ2の溶液に前記基板（５）を浸漬すること、 あるいはそれらのいずれかを合わせること によって、前記基板（５）を親水性にするために、前記基板（５）をプリコンデ
ィショニングする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記スタンプの表面を処理することによって、前記表面を親水性にする請求項
１ないし６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 前記インクが液体または気体の溶媒に溶解している請求項１ないし７のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項９】 基板（５）上に導電性材料（８）を無電解めっきする方法であって、接触材料
を施用した表面を有するスタンプ（１）を使用し、シード層を設けることによっ
て前記基板（５）をプリコンディショニングし、かつ前記スタンプ（１）の前記
表面を前記基板（５）と接触させる方法において、 触媒層（１０）を前記シード層として前記基板（５）上に設けるステップと、 レジスト材料（９）を前記接触材料として前記スタンプ（１）の前記表面に施
用し、前記スタンプ（１）と前記基板（５）の間に前記レジスト材料（９）の層
を形成することによって、前記スタンプ（１）の前記表面を前記基板（５）上に
押付け、かつ、その時に、前記レジスト材料（９）の少なくとも一部を前記基板
（５）上に残すことによって、前記スタンプ（１）を前記基板（５）から離すス
テップと、 前記レジスト材料（９）で覆われていない領域内で前記触媒層（１０）を前記
基板（５）から除去し、前記触媒層（１０）の残存領域を前記基板（５）上に得
るステップと、 触媒（１０）の前記残存層の表面を前記導電性材料（８）で無電解めっきする
ステップ を含む方法。 - 【請求項１０】 前記基板（５）上にある触媒（１０）の前記残存層の前記表面から前記レジス
ト材料（９）を除去し、触媒（１０）の前記層のない表面を得る請求項９に記載
の方法。 - 【請求項１１】 前記レジスト材料（９）が、エッチングによって前記基板（５）から触媒の前
記非被覆層を除去するために、触媒（１０）の前記層よりエッチングし難い材料
で作製されている請求項９または１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記レジスト材料（９）がチオールを含む請求項９ないし１１のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒（１０）の前記層がＡｕで作製されている請求項９ないし１２のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 めっき浴中に前記基板（５）を浸漬することによって、めっきが起こる請求項
１ないし１３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 Ｃｕイオンのような金属イオンが、前記めっき浴中で解離し、前記レジスト材
料（９）で覆われた前記表面の領域に、または触媒（１０）の前記層の前記残存
自由表面上に堆積される請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記基板（５）が導電性または非導電性の材料製、好ましくはＳｉ／ＳｉＯ2
製またはガラス製である請求項１ないし１５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記スタンプ（１）の前記表面がパターン形成されている請求項１ないし１６
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記スタンプのパターン形成表面がμｍ領域未満の構造を提供する請求項１７
に記載の方法。 - 【請求項１９】 請求項１ないし１８のいずれか一項に従った方法を適用することによって製造
することのできるデバイス。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99111810.0 | 1999-06-18 | ||
| EP99111810 | 1999-06-18 | ||
| PCT/IB2000/000796 WO2000079023A1 (en) | 1999-06-18 | 2000-06-15 | Method for printing a catalyst on substrates for electroless deposition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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