JP2007055869A - 三フッ化窒素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｆ₂ガスとＮＨ₃ガスとを反応させて、ＮＦ₃を直接フッ素化法により、工
業的に安全かつ収率よく連続的に製造することができる方法を提供すること。
【解決手段】 本発明に係る三フッ化窒素の製造方法は、フッ素ガスとアンモニアガスとを管状反応器に供給して、希釈ガスの存在下、気相中、無触媒条件で反応させて、主として三フッ化窒素からなるガス生成物と主としてフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムからなる固形生成物とを生成させ、前記管状反応器内部に装着された掻き取り機により前記管状反応器の内壁に付着した前記固形生成物を掻き取り除去することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フッ素ガス（Ｆ₂ガス）とアンモニアガス（ＮＨ₃ガス）とを、希釈ガスの存在下、気相中、無触媒条件で反応させて三フッ化窒素（ＮＦ₃）を効率的に製造する方法
に関する。

ＮＦ₃は、例えば半導体デバイス製造プロセスにおけるドライエッチング用ガスやクリ
ーニングガス等に使用される。その製造方法としては、一般に化学法と電解法とに大別される。化学法としては、例えば、（１）溶融酸性フッ化アンモニウム中にＦ₂ガスとＮＨ₃ガスとを吹き込む方法（特公昭５５−８９２６号公報（特許文献１）参照）、（２）Ｆ₂
ガスとＮＨ₃ガスとを直接反応させる方法（特開平２−２５５５１３号公報（特許文献２
）、特開平５−１０５４１１号公報（特許文献３）参照）、等が知られている。

一方、電解法としては、例えば、溶融酸性フッ化アンモニウムを電解液として、（３）黒鉛（グラファイト）を陽極として電解する方法、（４）ニッケルを陽極として電解する方法、等が知られている。また、Ｒｕｆｆらは、Ｆ₂とＮＨ₃を気相状で反応させ、６％以下の収率ではあるが化学法によりＮＦ₃を合成し（Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．ｃｈｅｍ
．１９７，３９５（１９３１））、Ｍｏｒｒｏｗらも同様に気相でＮＦ₃を収率２４．３
％で合成したことを報告している（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８２．５３０１（１９６０））。

従来のＦ₂ガスとＮＨ₃を反応させてＮＦ₃を合成する直接フッ素化反応は、極めて反応
性に富むＦ₂ガスを用いるため、爆発や腐食の危険があり、またこれらの反応は反応熱が
大きく、反応器内の温度が上昇し副反応や生成したＮＦ₃の分解や副反応によりＮ₂、ＨＦ、Ｎ₂Ｆ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＨ₄Ｆ（フッ化アンモニウム）やＮＨ₄ＨＦ₂（酸性フッ化アンモニウム）等が生成して収率が低下したり、ＮＨ₄ＦやＮＨ₄ＨＦ₂の固体分により反応器や配管
が閉塞するという問題点があった。

これらの問題点のうち、反応器や配管の閉塞等については、特開平２−２５５５１１号公報（特許文献４）および特開平２−２５５５１２号公報（特許文献５）に、薄い直方体様の反応器で、その上方にアンモニアガス吹き込み管を、側面にフッ素ガス吹き込み管を持つ反応器を用いること、また反応器を８０〜２５０℃に保たれた熱媒槽内に設置することで改善されることが示されている。しかし、収率はどちらの方法によっても１７％（ＮＨ₃基準）程度と低い。また、特開平２−２５５５１３号公報（特許文献２）では、ＮＨ₃ガスに対して３〜２０倍のＦ₂ガスを用いることにより収率５９．５％（ＮＨ₃基準）まで向上することを示しているが、Ｆ₂基準での収率が悪く経済的ではない。

特開平５−１０５４１１号公報（特許文献３）には、反応器内部において原料ガスを反応器内壁に沿って螺旋状に流して原料ガスを混合、反応させることにより、反応器および配管の閉塞がなく、収率６３％（ＮＨ₃基準）まで向上することを示している。しかしな
がら、高価なＦ₂ガスを原料として用いるため、収率のさらなる向上が課題である。

特開２００１−３２２８０６号公報（特許文献６）は、希釈ガスの存在下、８０℃以下で反応を行なうことにより収率約７６％（Ｆ₂基準）まで向上することを示しているが、
反応器の閉塞や収率向上に対する課題がある。

また、特許第２５４５０７９号公報（特許文献７）は、気相法炭素繊維の製造装置で炭
化水素を含むガスを管状反応炉の加熱帯で熱分解して炭素繊維を生成させ掻き取り除去する方法が開示されている。
特公昭５５−８９２６号公報 特開平２−２５５５１３号公報 特開平５−１０５４１１号公報 特開平２−２５５５１１号公報 特開平２−２５５５１２号公報 特開２００１−３２２８０６号公報 特許第２５４５０７９号公報 Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．ｃｈｅｍ．１９７，３９５（１９３１） Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８２．５３０１（１９６０）

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、Ｆ₂ガ
スとＮＨ₃ガスとを反応させて、ＮＦ₃を直接フッ素化法により、工業的に安全かつ収率よく連続的に製造することができる方法を提供することを解決課題とする。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｆ₂ガスとＮＨ₃ガスとを、希釈ガスの存在下、気相中、無触媒条件で反応させてＮＦ₃を製造する方法において、原
料ガスを冷却構造を有する管状反応器に供給して反応させ、ガス生成物であるＮＦ3と固
形生成物であるフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムを生成させ、主として管状反応器内壁に付着した固形生成物であるフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムを掻き取り除去する掻き取り機を具備してなる反応器で反応を行えば、収率よく連続的にＮＦ3を製造することができることを見出した。

また、Ｆ₂とＮＨ₃との反応においてＮＨ₃中の水素原子１個をフッ素原子１個に置換す
る場合、約−１１０Ｋｃａｌ／ｍｏｌの大きな反応熱が発生する。したがって、Ｆ₂ガス
とＮＨ₃ガスとを反応させる直接フッ素化反応によりＮＦ₃を製造する場合、約−３３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌの大きな反応熱が発生し、局部的に温度が高くなる。反応器内の温度が高くなると目的のＮＦ₃生成反応〔下記式（１）〕以外に副反応〔下記式（２）〕が支配的
に起こる。

４ＮＨ₃ ＋ ３Ｆ₂ → ＮＦ₃ ＋ ３ＮＨ₄Ｆ （１）
２ＮＨ₃ ＋ ３Ｆ₂ → Ｎ₂ ＋ ６ＨＦ （２）
本発明者らは、選択的に上記式（１）の反応を進行させるため鋭意検討を重ねた結果、反応温度と副反応が密接に関連し、また、反応温度を制御することにより、目的の反応で生成するフッ化アンモニウム等の固体生成物による問題点、特に反応器内の閉塞を防止し、固形生成物の付着による線速度の上昇、ガスの乱流、冷却効率の低下等による収率の低下も反応温度と密接に関連していることを見出した。

その結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（１７）に示されるＮＦ₃の製造方法である。
［１］フッ素ガスとアンモニアガスとを管状反応器に供給して、希釈ガスの存在下、気相中、無触媒条件で反応させて、主として三フッ化窒素からなるガス生成物と主としてフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムからなる固形生成物とを生成させ、前記管状反応器内部に装着された掻き取り機により前記管状反応器の内壁に付着した前記固形生成物を掻き取り除去することを特徴とする三フッ化窒素の製造方法。

［２］前記管状反応器が、その長さ方向が鉛直方向となるように設置されていることを特徴とする上記［１］に記載の三フッ化窒素の製造方法。
［３］前記管状反応器内部のガスの流れが、鉛直下向きであることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の三フッ化窒素の製造方法。

［４］前記掻き取り機を、前記管状反応器内部を鉛直上下方向に自在に駆動させて前記固形生成物を掻き取ることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

［５］前記掻き取り機を、前記管状反応器の半径方向断面の中心を通る鉛直軸を中心軸として該反応器内部を自在に回転させて前記固形生成物を掻き取ることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

［６］前記管状反応器が冷却構造を有することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［７］フッ素ガスとアンモニアガスとを６０℃以下の温度で反応させることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

［８］フッ素ガスとアンモニアガスとを、モル比（フッ素ガス：アンモニアガス）が１：１〜１：２の範囲で供給することを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

［９］前記希釈ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、六弗化硫黄、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンおよび三フッ化窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

［１０］希釈ガスを循環使用することを特徴とする上記［１］〜［９］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［１１］前記反応後、未反応のフッ素ガスをアルカリ水溶液および／またはアルミナで処理することを特徴とする上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

［１２］長さ方向が鉛直方向となるように設置された管状反応器の上部からフッ素ガスとアンモニアガスとを供給して、希釈ガスの存在下、気相中、無触媒条件で反応させて、主として三フッ化窒素からなるガス生成物と主としてフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムからなる固形生成物とを生成させ、前記管状反応器内部に装着された掻き取り機により前記管状反応器の内壁に付着した前記固形生成物を掻き取り、該固形生成物を反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する装置およびフィルターにより前記ガス生成物から除去することを特徴とする三フッ化窒素の製造方法。

［１３］前記掻き取り機を、前記管状反応器内部を鉛直上下方向に自在に駆動させて、および／または、前記管状反応器の半径方向断面の中心を通る鉛直軸を中心軸として該反応器内部を自在に回転させて、前記固形生成物を掻き取ることを特徴とする上記［１２］に記載の三フッ化窒素の製造方法。

［１４］前記管状反応器が冷却構造を有することを特徴とする上記［１２］または［１３］に記載の三フッ化窒素の製造方法。
［１５］フッ素ガスとアンモニアガスとを５０℃以下の温度で反応させることを特徴と
する上記［１２］〜［１４］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

［１６］フッ素ガスとアンモニアガスとを０．０５〜１．０ＭＰａの圧力で反応させることを特徴とする上記［１２］〜［１５］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［１７］反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する前記装置が、交換可能な固体貯溜槽であることを特徴とする上記［１２］〜［１６］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

［１８］反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する前記装置が、ロータリーバルブを備えた装置であることを特徴とする上記［１２］〜［１７］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

本発明によれば、従来、Ｆ₂ガスとＮＨ₃ガスとを反応させるＮＦ₃製造方法において反
応器や配管の閉塞等による収率の低下等の課題、問題に対して、原料ガスを管状反応器に供給して反応させ、管状反応器内壁に付着した、主としてフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムからなる固形生成物を掻き取り除去する掻き取り機を具備した反応器を用いることにより、連続的かつ収率よく経済的にＮＦ₃を製造できる方法を提
供できる。

以下、本発明の好ましい態様について詳しく説明する。
まず、本発明の三フッ化窒素の製造方法に用いる反応器および装置等について説明する。反応器は、冷却構造を有することが好ましく、たとえば、ジャケット型管状反応器が挙げられる。反応器内部には、反応器内壁に付着した固体生成物を除去するための掻き取り機が装着されている。この掻き取り機は、反応器の断面と同形状であり、ガスの通過を妨げないような構造であれば特に限定されないが、リング状薄板に支持棒が具備されたものが好ましく用いられる。また、管状反応器をその長さ方向が鉛直方向となるように設置した場合、上記掻き取り機は、反応器内部を鉛直上下方向に自在に駆動できること、および／または、反応器の半径方向断面の中心を通る鉛直軸を中心軸としてこの反応器内部を自在に回転できることが好ましい。

また、上記反応器の下部には、固形分を分離、排出する装置（以下、「固体分離排出装置」という）が設置されていることが好ましい。前記固体分離排出装置は、その断面が反応器の断面より大きいことが好ましく。より具体的には、定期的に交換可能な固体貯溜槽が好ましく、槽を直列に２つを設けてロ−タリーバルブで２槽間を切り離すことができる構造を有することが好ましい。また、前記固体分離排出装置は、上部に目的物のＮＦ₃お
よび希釈ガスを次工程へと導くガス排出ラインがフィルターを介して具備されていることが好ましい。このフィルターによりガスと共に同伴される微量の固形分を除去することができる。さらに、ガス排出ラインを例えば２ライン設けて、ガス流れを定期的に切れ替え、連続的に稼働させることがより好ましい。

上記構成装置および部品のうち、フィルター以外の装置および部品の材質はＳＵＳ３１６が好ましい。
次に、本発明の三フッ化窒素の製造方法について説明する。原料であるＦ₂ガスとＮＨ₃ガスとは、それぞれ異なる配管で反応器内に供給し、反応器内で初めて接触、混合する必要がある。Ｆ₂ガスとＮＨ₃ガスとを反応器入口で混合して反応器に供給すると混合部で反応が進行し、固形分が生成して配管が閉塞するため好ましくない。

Ｆ₂ガスを用いる直接フッ素化反応では極めて反応性に富むＦ₂ガスを用いるため、水素
を含有するＮＨ₃をＦ₂と高濃度で反応させることは、燃焼や爆発の危険が生じ、さらに大きな反応熱により温度が上昇して目的物であるＮＦ₃の収率が低下するなどのため、好ま
しくない。このため、Ｆ₂ガスおよびＮＨ₃ガスは希釈して低濃度領域で反応させる必要がある。Ｆ₂ガスは希釈ガスで希釈して供給ガス全量の３モル％以下で供給することが好ま
しく、ＮＨ₃ガスは希釈ガスで希釈して供給ガス全量の６モル％以下で供給することが好
ましい。つまり、原料ガス（ＮＨ₃ガスおよびＦ₂ガス）が合計９モル％以下で希釈ガスが９１モル％以上であることが好ましい。ＮＨ₃ガス濃度が６モル％を超え、フッ素ガスが
３モル％を超えると、反応熱が大きくなるなど温度の急激な上昇、燃焼や爆発等の危険が生じるため好ましくない。前記希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、六弗化イオウ、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンおよび三フッ化窒素などの不活性ガスが挙げられる。これらの希釈ガスは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、これらの希釈ガスのうち、希釈ガスの比熱、蒸留工程での分離・精製等を考慮すると、六弗化硫黄、ヘキサフルオロエタンおよびオクタフルオロプロパンが好ましい。

また、Ｆ₂ガスとＮＨ₃ガスは、モル比（Ｆ₂ガス：ＮＨ₃ガス）が１：１〜１：２の範囲で反応器に供給されることが好ましい。Ｆ₂ガスを過剰に供給すると反応熱が大きくなる
など温度の急激な上昇、燃焼や爆発等の危険が生じるため好ましくない。また、Ｆ₂ガス
に対してＮＨ₃ガスを２倍モルを超えて供給するとＮＨ₃に対する目的物であるＮＦ₃の収
率が低下するため好ましくない。

このように希釈されたＦ₂ガスとＮＨ₃ガスとを反応器の上部から供給し、反応器内で混合、接触させ、気相中、無触媒条件下で反応させる。前述したように、反応温度は上記式（１）の主反応および上記式（２）の副反応と密接に関連し、目的物のＮＦ₃を収率よく
得る上記式（１）の主反応を選択的に進行させるには、反応温度を好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−２０〜５０℃、特に好ましくは−２０〜３５℃の範囲の温度が望ましい。反応温度を制御する方法としては、例えば、ジャケット型反応器による熱媒循環外部冷却方式により反応器内の温度を制御する方法や、原料および／または希釈ガスを予め反応器に導入する前に冷却して供給する方法等が好ましい。また、反応圧力は０．０５〜１．０ＭＰａの範囲が好ましい。１．０ＭＰａを超えると装置の耐圧を高める必要があるなど経済的に好ましくない。さらに、反応器内部のガスは、を鉛直下向きに流れていることが好ましい。

この反応により、主として三フッ化窒素からなるガス生成物が生成する。また、上記反応が進行するにつれて、主としてフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムからなる固形生成物が生成し、これが反応器の内壁に付着する。付着した固形生成物は、例えば、冷却効率の低下による温度上昇やガス流の乱れ、線速度の上昇等により目的物であるＮＦ₃の収率、選択率の低下を引き起こすため、定期的または連続的に掻き取り
、除去する必要がある。このため、反応器内部に装着された上記掻き取り機を用いて固形生成物を反応器の内壁から掻き取る。掻き取り機は、その構造により、上下方向に自在に駆動させてもよいし、磁石等を用いて上下方向および回転方向に自在に駆動させてもよい。

掻き取られた固形生成物は、反応器下部に設置された前記固体分離排出装置に回収される。この回収を容易にするため、上述したように反応器はその長さ方向が鉛直方向になるように設置されていることが好ましい。

固体分離排出装置に回収された固形生成物をさらに分離精製すると、得られたフッ化アンモニウムおよび酸性フッ化アンモニウムは他の用途に使用することができる。
一方、ガス生成物は、目的物のＮＦ₃と希釈ガスの他に、微量の未反応のＦ₂ガスを含有
する。このため、前記固体分離排出装置の上部に設けられたフィルタ−を通過したガス生成物から、未反応のＦ₂ガスを除去することが好ましい。未反応のＦ₂ガスを除去する方法としては、たとえば、アルミナ（酸化アルミニウム）を用いて反応させて除去する乾式除去方法、またはアルカリ水溶液と接触させて除去する湿式除去方法が好ましく適用され、場合によっては両方法を用いてもよい。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好ましい。

未反応のＦ₂ガスを除去したＮＦ₃と希釈ガスとの混合ガス中には水分が含まれるため、モレキュラーシーブス等を用いて脱水することが好ましい。モレキュラーシーブスとしては３Ａ、４Ａ、５Ａが好ましい。これらのモレキュラーシーブスは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

脱水処理後のガスは蒸留・分離工程で目的物のＮＦ₃と希釈ガスとに分離され、目的物
であるＮＦ₃は回収して製品となり、希釈ガスは原料や反応系の希釈ガスとして再利用す
ることができる。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。

図１に示す装置を用いた。図１に示すように、２本の原料ガス供給ラインを具備した、内径５４．９ｍｍ、長さ４８０ｍｍのＳＵＳ３１６製管状反応器３（ジャケット４付き、冷媒循環冷却式）の内部に、外径５３．９ｍｍ、内径５３．１ｍｍのリング状薄板にシャフト（棒）およびハンドルを装着した自動上下駆動式の掻き取り機２を具備している。また、この管状反応器３の下部には、内径１０９．８ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製固体貯溜槽５が装着され、この固体貯溜槽５の上部には、フィルター６を介してガス排出ライン７が接続されている。

原料ガス供給ラインの一方からＦ₂ガス２．３ＮＬ／ｈｒと六弗化イオウ５９．６４Ｎ
Ｌ／ｈｒとの混合ガスを、もう一方の原料ガス供給ラインからＮＨ₃ガス３．０６ＮＬ／
ｈｒと六弗化イオウ５０ＮＬ／ｈｒとの混合ガスを、管状反応器３内にそれぞれ供給し、反応器３内でＦ₂ガスとＮＨ₃ガスとを混合して反応させた。反応中、掻き取り機２を１時間ごとに反応器３内を上下２往復させた。また、反応器３を冷媒により冷却しながら反応を行なった。反応開始から２時間後、反応器３内のピーク温度は１６．２℃であった。

ガス排出ラインから回収したガスを、ヨウ化カリウム水溶液で未反応フッ素ガスと生成フッ化水素とを分析し、他の成分をガスクロマトグラフィ−で分析した。結果を以下に示す。

Ｆ₂反応率：９９．７％
ＮＦ₃収率：９８．９％（Ｆ₂基準）
ＨＦ生成率：検出されず
さらに反応を継続したところ、反応開始から１０時間後の反応器３内のピーク温度は１６．４℃であった。ガス排出ラインから回収したガスを上記と同様にして分析した。結果を以下に示す。

Ｆ₂反応率：９９．４％
ＮＦ₃収率：９８．１％（Ｆ₂基準）
ＨＦ生成率：検出されず
さらに反応を継続したところ、反応開始から２４時間後の反応器３内のピーク温度は１６．４℃であった。ガス排出ラインから回収したガスを上記と同様にして分析した。結果を以下に示す。

Ｆ₂反応率：９９．６％
ＮＦ₃収率：９８．８％（Ｆ₂基準）
ＨＦ生成率：検出されず
これらの結果から明らかなように、低濃度で原料ガスを供給し、反応器内の温度を制御し、さらに固形生成物を反応器内から除去することにより目的物であるＮＦ₃を連続的に
、高収率で得ることができた。

反応器３内のピーク温度が３８．５℃となるように反応器３を冷媒により冷却した以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。反応開始から２時間後、ガス排出ラインから回収したガスを実施例１と同様にして分析した。結果を以下に示す。

Ｆ₂反応率：９４．３％
ＮＦ₃収率：７７．４％（Ｆ₂基準）
ＨＦ生成率：２２．６％
実施例１および２を比較すると、反応器内のピーク温度を低くすることにより、ＮＦ₃
の収率はより向上することがわかった。

［比較例１］
図２に示す装置を用いた。図２に示すように、内径５４．９ｍｍ、長さ４８０ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製管状反応器３（ジャケット４付き、冷媒循環冷却式）は、２本の原料ガス供給ラインを具備している。また、この管状反応器３の下部には、内径１０９．８ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製固体貯溜槽５が装着され、この固体貯溜槽５の上部には、フィルター６を介してガス排出ライン７が接続されている。

原料ガス供給ラインの一方からＦ₂ガス２．３ＮＬ／ｈｒと六弗化イオウ５９．６４Ｎ
Ｌ／ｈｒとの混合ガスを、もう一方の原料ガス供給ラインからＮＨ₃ガス３．０６ＮＬ／
ｈｒと六弗化イオウ５０ＮＬ／ｈｒとの混合ガスを、管状反応器３内にそれぞれ供給し、反応器３内でＦ₂ガスとＮＨ₃ガスとを混合して反応させた。反応器３を冷媒により冷却しながら反応を行なった。反応開始から２時間後、反応器３内のピーク温度は１６．８℃であった。

ガス排出ラインから回収したガスを、実施例１と同様にして分析した。結果を以下に示す。
Ｆ₂反応率：９９．３％
ＮＦ₃収率：９８．２％（Ｆ₂基準）
ＨＦ生成率：検出されず
この結果から明らかなように、低濃度で原料ガスを供給し、反応器内の温度を制御することにより、高収率（９８．２％）でＮＦ₃を得ることができた。

さらに反応を継続したところ、反応開始から６時間後の反応器３内のピーク温度は２８．８℃となった。ガス排出ラインから回収したガスを上記と同様にして分析した。結果を以下に示す。

Ｆ₂反応率：９５．１％
ＮＦ₃収率：８１．４％（Ｆ₂基準）
ＨＦ生成率：１５．８％
この結果から明らかなように、固形生成物の生成とともに反応器内のピーク温度が上昇する等の影響により、ＮＦ₃収率は８１．４％に低下した。

この時点で反応を停止し、反応器内部を目視観察したところ、反応器３の中央部から下部方向にかけて白色固形物（主としてフッ化アンモニウムで、極一部酸性フッ化アンモニウム）が内壁に付着し、反応器内の閉塞傾向が認められた。

本発明の三フッ化窒素の製造方法は、Ｆ₂ガスとＮＨ₃とを、希釈ガスの存在下、気相中、無触媒条件で反応させる直接フッ素化反応を利用したものであり、この方法を用いることにより、従来の課題や問題を克服し、工業的に安全、連続的かつ高収率で経済的にＮＦ₃を製造することができる。

図１は、本発明の三フッ化窒素の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す概略図である。 図２は、従来の三フッ化窒素の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 熱電対挿入管
２ 掻き取り機
３ 管状反応器
４ ジャケット（冷媒循環式）
５ 固体貯溜層
６ フィルター
７ ガス排出ライン
８ 排出ガス（主として、ＮＦ₃および希釈ガス）
９ 冷媒

Claims (18)

1. フッ素ガスとアンモニアガスとを管状反応器に供給して、希釈ガスの存在下、気相中、無触媒条件で反応させて、主として三フッ化窒素からなるガス生成物と主としてフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムからなる固形生成物とを生成させ、前記管状反応器内部に装着された掻き取り機により前記管状反応器の内壁に付着した前記固形生成物を掻き取り除去することを特徴とする三フッ化窒素の製造方法。
2. 前記管状反応器が、その長さ方向が鉛直方向となるように設置されていることを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素の製造方法。
3. 前記管状反応器内部のガスの流れが、鉛直下向きであることを特徴とする請求項１または２に記載の三フッ化窒素の製造方法。
4. 前記掻き取り機を、前記管状反応器内部を鉛直上下方向に自在に駆動させて前記固形生成物を掻き取ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
5. 前記掻き取り機を、前記管状反応器の半径方向断面の中心を通る鉛直軸を中心軸として該反応器内部を自在に回転させて前記固形生成物を掻き取ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
6. 前記管状反応器が冷却構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
7. フッ素ガスとアンモニアガスとを６０℃以下の温度で反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
8. フッ素ガスとアンモニアガスとを、モル比（フッ素ガス：アンモニアガス）が１：１〜１：２の範囲で供給することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
9. 前記希釈ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、六弗化硫黄、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンおよび三フッ化窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
10. 希釈ガスを循環使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
11. 前記反応後、未反応のフッ素ガスをアルカリ水溶液および／またはアルミナで処理することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
12. 長さ方向が鉛直方向となるように設置された管状反応器の上部からフッ素ガスとアンモニアガスとを供給して、希釈ガスの存在下、気相中、無触媒条件で反応させて、主として三フッ化窒素からなるガス生成物と主としてフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムからなる固形生成物とを生成させ、前記管状反応器内部に装着された掻き取り機により前記管状反応器の内壁に付着した前記固形生成物を掻き取り、該固形生成物を反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する装置およびフィルターにより前記ガス生成物から除去することを特徴とする三フッ化窒素の製造方法。
13. 前記掻き取り機を、前記管状反応器内部を鉛直上下方向に自在に駆動させて、および／または、前記管状反応器の半径方向断面の中心を通る鉛直軸を中心軸として該反応器内部を自在に回転させて、前記固形生成物を掻き取ることを特徴とする請求項１２に記載の三フッ化窒素の製造方法。
14. 前記管状反応器が冷却構造を有することを特徴とする請求項１２または１３に記載の三フッ化窒素の製造方法。
15. フッ素ガスとアンモニアガスとを５０℃以下の温度で反応させることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
16. フッ素ガスとアンモニアガスとを０．０５〜１．０ＭＰａの圧力で反応させることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
17. 反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する前記装置が、交換可能な固体貯溜槽であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
18. 反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する前記装置が、ロータリーバルブを備えた装置であることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
    
    

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