JP2007031425A - 金属含有化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱、光に対する安定性が優れ、吸収がシャープで副吸収が少ない金属キレート色素の提供を可能にする金属含有化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される金属含有化合物。
【化１】

Ｒ₁：水素原子又は置換基 Ｒ₂：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基 Ｒ₁及びＲ₂の内、何れか一方は電子吸引性基 Ｒ₃：炭素数３以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基 一般式（１）中の配位子１分子中の炭素数は２５以下。
【選択図】なし

Description

本発明はカラー電子写真、インクジェット、固体撮像管やカラーフィルター等の画像形成材料に適用できる金属キレート色素用の金属含有化合物に関する。

近年、カラー電子写真、インクジェットなどの新しいカラー画像形成方法が提案されるようになり、又、一方ではエレクトロニックイメージングの発展により固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィルターなど、様々な分野に有機色素が応用、検討されている。

カラー画像形成用の色素としては、吸収がシャープで副吸収が少なく、分子吸光係数が高いなど、吸収特性が良好で、熱、光に対する安定性に優れた色素が求められている。又、色素の合成が容易であることや、溶剤に対する溶解性（溶剤溶解性）が良好であることも重要である。

この様な有機色素として、特に熱、光に対する安定性に優れたものとして、金属フタロシアニン系色素、金属アゾ系色素、金属カルボキシ系色素などに代表される金属キレート色素が知られているが、これ迄の金属キレート色素は、吸収がブロードで副吸収を有していたり、金属を含有していることで溶剤溶解性が極端に低いなどの問題を抱えていた。

この様な問題点を克服可能な金属キレート色素として、高い溶剤溶解性を保ちながら、熱と光に対する高い安定性と、優れた吸収特性を両立可能な色素が開示されているが（例えば特許文献１参照）が、未だに溶剤溶解性が不十分であったり、主として使用されるニッケル金属キレートは安全性の点から使用が制限されているなど、上記カラー画像形成用色素としての条件を全て満足する色素は未だ見い出されていないのが現状である。
特開平５−１７７０１号公報

本発明の目的は、熱、光に対する安定性が優れ、吸収がシャープで副吸収が少ない金属キレート色素の提供を可能にする金属含有化合物を提供することにある。

上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意研究の結果、ポストキレート色素（金属と錯体を形成することで諸性能を向上できる色素）とのキレート化反応が迅速に進行する前記一般式（１）で表される金属含有化合物を見い出し、本発明を為すに至った。即ち、本発明の上記目的は以下の構成によって達成される。
１．
下記一般式（１）で表される金属含有化合物。

〔式中、Ｒ₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₂はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表し、Ｒ₁及びＲ₂の内、何れか一方は電子吸引性基を表す。Ｒ₃は炭素数３以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、一般式（１）中の配位子１分子中の炭素数は２５以下である。〕
２．
一般式（１）におけるＲ₁及びＲ₂が共に電子吸引性基であることを特徴とする前記１項に記載の金属含有化合物。
３．
一般式（１）におけるＲ₁及びＲ₂のσｐ値の合計が０．２〜２．０であることを特徴とする前記１又は２項に記載の金属含有化合物。
４．
一般式（１）におけるＲ₂がシアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基であることを特徴とする前記１〜３項の何れか１項に記載の金属含有化合物。
５．
一般式（１）におけるＲ₁がシアノ基、トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基であることを特徴とする前記１〜４項の何れか１項に記載の金属含有化合物。
６．
一般式（１）における配位子１分子のＬｏｇＰが３〜８であることを特徴とする前記１〜５項の何れか１項に記載の金属含有化合物。

本発明の金属含有化合物を用いることにより、熱、光に対する安定性が優れ、吸収がシャープで副吸収が少ない金属キレート色素を提供することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明の一般式（１）で表される金属含有化合物について説明する。

本発明の一般式（１）で表される金属含有化合物は、下記一般式（２）の化合物を合成した後に２価の銅化合物と反応させ得られるものであることが好ましい。これらの金属含有化合物の合成方法は、「キレート化学（５）錯体化学実験法［Ｉ］（南江堂編）」等に記載の方法に準じて合成することが出来る。使用される２価の銅化合物としては、塩化銅、酢酸銅であり、最も好ましいのは酢酸銅である。

又、本発明に用いられる金属含有化合物は必要に応じて中性の配位子を有してもよく、代表的な配位子としてはＨ₂Ｏ又はＮＨ₃が挙げられる。

一般式（２）において、Ｒ₁は水素原子又は置換基を表す。Ｒ₁で表される置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、クロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、メトキシエチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル等）、複素環基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、シアノ基などが挙げられる。

Ｒ₁として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基である。これらの置換基は、更に他の置換基を置換していてもよい。最も好ましくはアルキル基であり、その中でも特にトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基が好ましい。

Ｒ₂はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基又はシアノ基を表す。

具体的には、アルキル基として、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、クロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、メトキシエチル等；アルケニル基として、例えばビニル、アリル等；アルキニル基として、例えばエチニル、プロパルギル等；アリール基として、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル等；複素環基として、例えばフリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等；アルコキシカルボニル基として、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等；アリールオキシカルボニル基として、例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等；スルファモイル基として、例えばアミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等；スルフィニル基として、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等；スルホニル基として、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等が挙げられる。

Ｒ₂として好ましくは、アルキル基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基であり、最も好ましくは、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基である。これらの置換基は更に他の置換基を置換してもよい。

Ｒ₃は炭素数３以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₃が炭素数３以上の置換基の場合、本発明の金属含有化合物とキレートを形成した金属キレート色素の、特に水に対する安定性が良好となる。更にはＲ₃が炭素数８以上のアルキル基の場合に、その効果はより顕著となる。

炭素数３以上のアルキル基としては、例えばプロピル、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等；アルケニル基として、例えばビニル、アリル等；アルキニル基として、例えばエチニル、プロパルギル等；アリール基として、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル等；複素環基として、例えばフリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等が挙げられる。

Ｒ₃として好ましくは、炭素数３以上のアルキル基、アリール基である。これらの炭素数３以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、更に他の置換基を置換してもよい。

又、Ｒ₁とＲ₂、又はＲ₂とＲ₃が連結して５〜６員の環を形成してもよい。

本発明において、一般式（１）中の配位子１分子中の炭素数は２５以下である。炭素数が２５以下である場合、本発明の金属含有化合物と該金属含有化合物とキレート化可能なポストキレート色素との馴染みや相溶性が非常に良好となる為、得られる金属キレート色素の吸収が非常にシャープとなり、更には、有機溶剤に対する溶解性が良好な金属キレート色素を提供することが可能となる。

Ｒ₁、Ｒ₂の内、何れか一方は電子吸引性基を表すが、更に、Ｒ₁及びＲ₂が共に電子吸引性基であることが好ましく、Ｒ₁及びＲ₂のσｐ値の合計が０．２〜２．０であることが最も好ましい。

電子吸引性基とはハメットの置換基定数σｐが正の値を採り得る置換基のことであり、ハメットの置換基定数とは、芳香族化合物のメタ又はパラ置換体において置換基を持たない化合物と置換基を持つ化合物の反応速度定数を、それぞれｋｏ及びｋとした時に成立する下記に示すハメット式
ｌｏｇ（ｋ／ｋｏ）＝ρσ
におけるσと定義される。尚、上記ハメット式では、安息香酸及びその誘導体の２５℃の水溶液中における解離反応をρ＝１としている。

ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７〜１２１６等を参考にすることができる。

電子吸引性基の具体例としては、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換の複素環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基などが挙げられ、好ましくは、置換アルキル基、置換アリール基、シアノ基、アシル基、オキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基であり、具体的には、シアノ基、ニトロ基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、トリブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモメチル基、アルコキシアシル基、アシル基、及び、これらの置換基が置換した芳香環であることが好ましい。

Ｒ₁及びＲ₂のσｐ値の合計が０．２〜２．０である場合、該金属含有化合物とポストキレート色素との反応性が十分に高くなり、未反応の色素量を低減することが可能となるので、金属キレート色素の、熱、光に対する安定性が優れ、吸収がシャープで副吸収が少ない金属キレート色素を提供することが可能となる。

本発明においては、一般式（１）中の配位子１分子のｌｏｇＰが３〜８であることが好ましく、この範囲である場合、該金属含有化合物とポストキレート色素との反応性が十分に高くなり、得られる金属キレート色素の、熱、光、及び、特に水に対する安定性が優れ、吸収がシャープで副吸収が少なく、更には、有機溶剤溶解性が良好になる。

ｌｏｇＰ値とは化合物の親水性−疎水性の尺度を表すパラメータであり、数値が大きいほど疎水性であることを示し、逆に数値が小さいほど親水性であることを示す。ｌｏｇＰ値は広く知られた化合物のパラメータであり、測定することができるし、又、計算によっても求めることができる。

又、後述する計算式より算出されるｌｏｇＰ値は、ｎ−オクタノールと水への二つの溶媒系における物質の、以下の式で定義できる分配係数と完全に一致するものではなく、計算値と測定値にやや差がある場合もある。又、実際は異なった物質であっても同じ値となる場合もある。しかしながら、その違いはそれ程大きくなく、大凡の性質の記述は、これによって充分可能である。

ｌｏｇＰｏ／ｗ、Ｐｏ／ｗ＝Ｓｏ／Ｓｗ
Ｓｏ：２５℃でｎ−オクタノール中での該有機化合物の溶解度
Ｓｗ：２５℃で純水中での該有機化合物の溶解度
これらは化学領域増刊１２２号「薬物の構造活性相関」（南江堂）７３〜１０３頁に詳しく記載されている。

又、近年ｌｏｇＰを計算により求める方法が提案されており、分子軌道計算をベースにするものや基本的にはＨａｎｓｃｈのデータを利用するフラグメント法、又ＨＰＬＣによる方法等幾つかの方法があるが、ｌｏｇＰ値が計算による方法で得られる場合には、計算値を用いるのが好ましい。本発明においては、富士通社のＣＡＣｈｅという分子計算パッケージの中のＰｒｏｊｅｃｔ Ｌｅａｄｅｒを用いて計算するか、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社のＣＳ Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ ８．０という化学構造作画ソフトの中のＣｈｅｍＰｒｏｐを用いて計算するのが好ましく、特に好ましくは、ＣＳ Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ ８．０中のＣｈｅｍＰｒｏｐを用いて計算するのが好ましい。

以下に一般式（１）で表される金属含有化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〈ポストキレート色素〉
本発明の金属含有化合物は、キレート可能なポストキレート色素と混合することによって、高い溶剤溶解性を保ちながら、熱と光に対する高い安定性と、優れた吸収特性を両立可能な色素の提供を可能とするが、キレート可能なポストキレート色素としては、本発明の金属含有化合物とキレートすることが可能であれば如何なるものでもよく、この様なポストキレート色素として、例えば特開平３−１１４８９２号、同４−６２０９２号、同４−６２０９４号、同５−１６５４５号、同５−１７７９５８号、同５−３０１４７０号等に記載の色素が挙げられる。

イエロー色素として好ましくは、下記一般式（３）の色素が挙げられる。

式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ₁₃は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｚは２個の炭素原子と共に５〜６員の芳香族環を構成するに必要な原子群を表す。

一般式（３）で表される色素は、例えば下記一般式（Ａ）で表される化合物をＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．７５，２４１（１９７５）に記載の方法に準じて６位をジアゾ化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物との公知のカップリング反応に従って製造することができる。

式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃及びＺは、それぞれ前記一般式（３）のＲ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃及びＺと同義である。

以下に、一般式（３）で表されるイエロー色素の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

マゼンタ色素として好ましくは、下記一般式（４）で表される色素が挙げられる。

式中、Ｒ₂₁は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Ｒ₂₂は、それぞれ置換されてもよい芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｘはメチン基又は窒素原子を表す。Ｒ₂₃は下記一般式（５）又は（６）を表し、Ｙは含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｗは、芳香族炭素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｘ′は炭素原子又は窒素原子を表し、Ｒ₂₄はアルキル基を表す。

一般式（４）で表される色素は、従来公知の方法に準じて合成することが出来る。例えば、一般式（４）中のアゾメチン色素は特開昭６３−１１３０７７号、特開平３−２７５７６７号、同４−８９２８７号に記載の酸化カップリング方法に準じて合成することが出来る。

以下に一般式（４）で表されるマゼンタ色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

シアン色素として好ましくは下記一般式（７）が挙げられる。

式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₂はそれぞれ、置換又は無置換の脂肪族基を表し、Ｒ₃₃は置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ₃₃は同じでも異なってもよい。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅及びＲ₃₆は何れもアルキル基を表す。この時、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅及びＲ₃₆は同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆は炭素数３〜８のアルキル基である。

一般式（７）で表される色素は、従来公知の方法に準じて合成することが出来る。例えば特開２０００−２２５５１７１号、同２００１−３３４７５５号、同２００２−２３４２６６号等に記載の酸化カップリング方法に準じて合成することが出来る。

以下に一般式（７）で表される色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記一般式（１）で表される金属含有化合物と、一般式（３）、（４）又は（７）で表されるポストキレート色素から成る金属キレート色素は、下記一般式（８）、（９）又は（１０）で表される。

一般式（８）〜（１０）において、置換基Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄及びＲ₃₅は、それぞれ前述の一般式（３）、（４）及び（７）の記載の置換基と同義である。又、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃も、それぞれ前述の一般式（１）に記載の置換基と同義である。

本発明の金属含有化合物を用いた金属キレート色素はトナーやインクジェットやカラーフィルターなど様々の用途で用いることが出来るが、本発明の色素の使用用途、方法はこれらに限定されるものではない。

以下に本発明を実施例にて説明するが、本発明がこれらの態様に限定されるものではない。尚、文中で％とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

実施例１
本発明の金属含有化合物を以下のように合成した。

合成例１（金属含有化合物２の合成）
アセトニトリル５０ｍｌ中に、マロン酸ジオクチル１６．４２ｇと塩化カルシウム１１．１ｇ及びトリエチルアミン１５．２ｇを加え１時間攪拌した後、無水酢酸５．６１ｇを内温３０〜３５℃に保ちながら凡そ２０分掛けてゆっくり滴下した。滴下後、更に室温で２時間攪拌した後、反応溶液を水洗、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）により精製を行い、２−アセチルマロン酸ジオクチルエステル６．６８ｇを得た。尚、構造の同定は１Ｈ−ＮＭＲとマススペクトルを用いて行った。この配位子のＬｏｇＰは５．２５であった。

次に、水５０ｍｌ中に、酢酸銅（II）２．２８ｇを加熱・溶解させた後、２−アセチルマロン酸ジオクチルエステル６．６８ｇのメタノール溶液を凡そ１０分掛けて滴下した。滴下後、更に室温で約１時間反応させた後、析出した結晶を濾取した。結晶を水で洗浄後、アセトニトリルで再結晶し、金属含有化合物２を６．１４ｇ得た。

合成例２（金属含有化合物２６の合成）
合成例１のマロン酸ジオクチルをシアノ酢酸プロピルに変え、無水酢酸をトリフルオロ酢酸無水物に変えた以外は同様の処方で反応、後処理、精製を行い、金属含有化合物２６を３．６７ｇ得た。配位子のＬｏｇＰは１．６１であった。

合成例３（金属含有化合物３２の合成）
合成例２のシアノ酢酸プロピルをシアノ酢酸ドデシルに変えた以外は同様の処方で反応、後処理、精製を行い、金属含有化合物３２を４．２８ｇ得た。配位子のＬｏｇＰは５．３７であった。

実施例２
以下のように、金属含有化合物とポストキレート色素から得られるキレート色素の特性を評価した。

《分光吸収波形》
本発明の金属含有化合物２，２６，３２及び比較金属含有化合物１，２，３と、ポストキレート色素（例示Ｍ−３９）をモル比１：１の割合で混合した時の、酢酸エチル中での分光吸収波形（グラフ１〜７）を図１〜図７に示す。

グラフ１：Ｍ−３９のみの分光吸収波形
λｍａｘ＝５３３．０ｎｍ、ε＝５１，４００
グラフ２：金属含有化合物２とＭ−３９から成るキレート色素の分光吸収波形
λｍａｘ＝５５３．５ｎｍ、ε＝８９，６００
グラフ３：金属含有化合物２６とＭ−３９から成るキレート色素の分光吸収波形
λｍａｘ＝５５３．０ｎｍ、ε＝９１，１００
グラフ４：金属含有化合物３２とＭ−３９から成るキレート色素の分光吸収波形
λｍａｘ＝５５４．０ｎｍ、ε＝９０，４００
グラフ５：比較金属含有化合物１とＭ−３９から成るキレート色素の分光吸収波形
λｍａｘ＝５３３．５ｎｍ、ε＝５０，２００
グラフ６：比較金属含有化合物２とＭ−３９から成るキレート色素の分光吸収波形
λｍａｘ＝５５３．０ｎｍ、ε＝９０，３００
グラフ７：比較金属含有化合物３とＭ−３９から成るキレート色素の分光吸収波形
λｍａｘ＝５３３．０ｎｍ、ε＝５１，９００
＊比較金属含有化合物３は酢酸エチルに対する溶解性が悪く完溶しなかった。

《耐光性》
本発明の金属含有化合物３，３２，３８及び比較金属含有化合物１，２と、ポストキレート色素（Ｍ−３９），（Ｍ−４６）をモル比１：１の割合で混合した酢酸エチル溶液の分光吸収波形を測定し、λｍａｘにおけるεをＣｉとした。次に、アトラス社製ウェザーメーターを用いて８５，０００ルクスのキセノン光を７日間照射した後、再び酢酸エチル溶液の分光吸収波形を測定し、λｍａｘにおけるεをＣｆとし、色素残存率（Ｃｆ／Ｃｉ）×１００を求め、耐光性の指標とした。

《耐湿熱性》
本発明の金属含有化合物２，２６，３２及び比較金属含有化合物１，２と、ポストキレート色素（Ｍ−３９），（Ｍ−４６）をモル比１：１の割合で混合した酢酸エチル溶液の分光吸収波形を測定し、λｍａｘにおけるεをＣｉとした。この酢酸エチル溶液に酢酸エチルと同量の水を加え、振とうした後、５０℃で７日間保存し、再び酢酸エチル溶液の分光吸収波形を測定し、λｍａｘにおけるεをＣｆとし、色素残存率（Ｃｆ／Ｃｉ）×１００を求め、耐湿熱性の指標とした。

Ａ：色素残存率が９０％以上
Ｂ：色素残存率が８０％以上９０％未満
Ｃ：色素残存率が７０％以上８０％未満
Ｄ：色素残存率が７０％未満
結果を併せて表１に示す。

以上の結果から、本発明の金属含有化合物は、該金属含有化合物とキレート化する色素との反応性が十分に高く、得られる金属キレート色素のεが大きく、吸収がシャープで副吸収が少なく、更には、該金属キレート色素の、熱、光、水に対する安定性が優れていることが判る。

ポストキレート色素（Ｍ−３９）のみの酢酸エチル溶液中での分光吸収波形を示すグラフである。 色素（Ｍ−３９）と本発明の金属含有化合物から成るキレート色素の酢酸エチル溶液中での分光吸収波形を示すグラフの一例である。 色素（Ｍ−３９）と本発明の金属含有化合物から成るキレート色素の酢酸エチル溶液中での分光吸収波形を示すグラフの別の一例である。 色素（Ｍ−３９）と本発明の金属含有化合物から成るキレート色素の酢酸エチル溶液中での分光吸収波形を示すグラフの更に別の一例である。 色素（Ｍ−３９）と比較の金属含有化合物から成るキレート色素の酢酸エチル溶液中での分光吸収波形を示すグラフの一例である。 色素（Ｍ−３９）と比較の金属含有化合物から成るキレート色素の酢酸エチル溶液中での分光吸収波形を示すグラフの別の一例である。 色素（Ｍ−３９）と比較の金属含有化合物から成るキレート色素の酢酸エチル溶液中での分光吸収波形を示すグラフの更に別の一例である。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される金属含有化合物。
   

   

   〔式中、Ｒ₁は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₂はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表し、Ｒ₁及びＲ₂の内、何れか一方は電子吸引性基を表す。Ｒ₃は炭素数３以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、一般式（１）中の配位子１分子中の炭素数は２５以下である。〕
2. 一般式（１）におけるＲ₁及びＲ₂が共に電子吸引性基であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有化合物。
3. 一般式（１）におけるＲ₁及びＲ₂のσｐ値の合計が０．２〜２．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属含有化合物。
4. 一般式（１）におけるＲ₂がシアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の金属含有化合物。
5. 一般式（１）におけるＲ₁がシアノ基、トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の金属含有化合物。
6. 一般式（１）における配位子１分子のＬｏｇＰが３〜８であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の金属含有化合物。

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