JP2007031425A - Metal-containing compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカラー電子写真、インクジェット、固体撮像管やカラーフィルター等の画像形成材料に適用できる金属キレート色素用の金属含有化合物に関する。 The present invention relates to a metal-containing compound for a metal chelate dye that can be applied to image forming materials such as color electrophotography, ink jet, solid-state image pickup tubes and color filters.
近年、カラー電子写真、インクジェットなどの新しいカラー画像形成方法が提案されるようになり、又、一方ではエレクトロニックイメージングの発展により固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィルターなど、様々な分野に有機色素が応用、検討されている。 In recent years, new color image forming methods such as color electrophotography and ink jet have been proposed, and on the other hand, the development of electronic imaging has led to the application of organic dyes in various fields such as solid-state image pickup tubes and filters for color liquid crystal televisions. Have been considered.
カラー画像形成用の色素としては、吸収がシャープで副吸収が少なく、分子吸光係数が高いなど、吸収特性が良好で、熱、光に対する安定性に優れた色素が求められている。又、色素の合成が容易であることや、溶剤に対する溶解性（溶剤溶解性）が良好であることも重要である。 As a dye for forming a color image, a dye having good absorption characteristics such as sharp absorption, low side absorption, high molecular extinction coefficient, and excellent stability to heat and light is required. It is also important that the dye is easily synthesized and that the solvent has good solubility (solvent solubility).
この様な有機色素として、特に熱、光に対する安定性に優れたものとして、金属フタロシアニン系色素、金属アゾ系色素、金属カルボキシ系色素などに代表される金属キレート色素が知られているが、これ迄の金属キレート色素は、吸収がブロードで副吸収を有していたり、金属を含有していることで溶剤溶解性が極端に低いなどの問題を抱えていた。 As such organic dyes, metal chelate dyes typified by metal phthalocyanine dyes, metal azo dyes, metal carboxy dyes, and the like, which are particularly excellent in heat and light stability, are known. The metal chelate dyes up to now have problems such as broad absorption and secondary absorption, and the presence of metals causes extremely low solvent solubility.
この様な問題点を克服可能な金属キレート色素として、高い溶剤溶解性を保ちながら、熱と光に対する高い安定性と、優れた吸収特性を両立可能な色素が開示されているが（例えば特許文献１参照）が、未だに溶剤溶解性が不十分であったり、主として使用されるニッケル金属キレートは安全性の点から使用が制限されているなど、上記カラー画像形成用色素としての条件を全て満足する色素は未だ見い出されていないのが現状である。
本発明の目的は、熱、光に対する安定性が優れ、吸収がシャープで副吸収が少ない金属キレート色素の提供を可能にする金属含有化合物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a metal-containing compound that makes it possible to provide a metal chelate dye having excellent stability to heat and light, sharp absorption, and low side absorption.
上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意研究の結果、ポストキレート色素（金属と錯体を形成することで諸性能を向上できる色素）とのキレート化反応が迅速に進行する前記一般式（１）で表される金属含有化合物を見い出し、本発明を為すに至った。即ち、本発明の上記目的は以下の構成によって達成される。
１．
下記一般式（１）で表される金属含有化合物。
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted extensive studies, and as a result, the above general formula (wherein the chelation reaction with a post-chelating dye (a dye capable of improving various performances by forming a complex with a metal) proceeds rapidly. The metal-containing compound represented by 1) has been found and the present invention has been accomplished. That is, the above object of the present invention is achieved by the following configuration.
1.
A metal-containing compound represented by the following general formula (1).
〔式中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、Ｒ2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表し、Ｒ1及びＲ2の内、何れか一方は電子吸引性基を表す。Ｒ3は炭素数３以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、一般式（１）中の配位子１分子中の炭素数は２５以下である。〕
２．
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2が共に電子吸引性基であることを特徴とする前記１項に記載の金属含有化合物。
３．
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2のσｐ値の合計が０．２〜２．０であることを特徴とする前記１又は２項に記載の金属含有化合物。
４．
一般式（１）におけるＲ2がシアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基であることを特徴とする前記１〜３項の何れか１項に記載の金属含有化合物。
５．
一般式（１）におけるＲ1がシアノ基、トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基であることを特徴とする前記１〜４項の何れか１項に記載の金属含有化合物。
６．
一般式（１）における配位子１分子のＬｏｇＰが３〜８であることを特徴とする前記１〜５項の何れか１項に記載の金属含有化合物。
[Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a substituent, and R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfamoyl group, a sulfinyl group, an alkyl group. A sulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a cyano group is represented, and any one of R 1 and R 2 represents an electron-withdrawing group. R 3 represents an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or heterocyclic group having 3 or more carbon atoms, and the number of carbon atoms in one molecule of the ligand in the general formula (1) is 25 or less. ]
2.
2. The metal-containing compound as described in 1 above, wherein R 1 and R 2 in the general formula (1) are both electron-withdrawing groups.
3.
3. The metal-containing compound as described in 1 or 2 above, wherein the sum of the σp values of R 1 and R 2 in the general formula (1) is 0.2 to 2.0.
4).
4. The metal-containing compound according to any one of items 1 to 3, wherein R 2 in the general formula (1) is a cyano group, a sulfinyl group or a sulfonyl group.
5.
5. The metal-containing compound as described in any one of 1 to 4 above, wherein R 1 in the general formula (1) is a cyano group, a trifluoromethyl group or a trichloromethyl group.
6).
6. The metal-containing compound according to any one of 1 to 5 above, wherein LogP of one molecule of the ligand in the general formula (1) is 3 to 8.
本発明の金属含有化合物を用いることにより、熱、光に対する安定性が優れ、吸収がシャープで副吸収が少ない金属キレート色素を提供することが出来る。 By using the metal-containing compound of the present invention, it is possible to provide a metal chelate dye that is excellent in stability to heat and light, has sharp absorption and little side absorption.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
まず、本発明の一般式（１）で表される金属含有化合物について説明する。 First, the metal-containing compound represented by the general formula (1) of the present invention will be described.
本発明の一般式（１）で表される金属含有化合物は、下記一般式（２）の化合物を合成した後に２価の銅化合物と反応させ得られるものであることが好ましい。これらの金属含有化合物の合成方法は、「キレート化学（５）錯体化学実験法［Ｉ］（南江堂編）」等に記載の方法に準じて合成することが出来る。使用される２価の銅化合物としては、塩化銅、酢酸銅であり、最も好ましいのは酢酸銅である。 The metal-containing compound represented by the general formula (1) of the present invention is preferably one obtained by synthesizing a compound of the following general formula (2) and then reacting with a divalent copper compound. The method for synthesizing these metal-containing compounds can be synthesized according to the method described in “Chelate Chemistry (5) Complex Chemistry Experimental Method [I] (Edited by Nanedo)” and the like. The divalent copper compound used is copper chloride or copper acetate, and most preferably copper acetate.
又、本発明に用いられる金属含有化合物は必要に応じて中性の配位子を有してもよく、代表的な配位子としてはＨ2Ｏ又はＮＨ3が挙げられる。 In addition, the metal-containing compound used in the present invention may have a neutral ligand as necessary, and typical ligands include H 2 O or NH 3 .
一般式（２）において、Ｒ1は水素原子又は置換基を表す。Ｒ1で表される置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、クロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、メトキシエチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル等）、複素環基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、シアノ基などが挙げられる。 In the general formula (2), R 1 represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent represented by R 1 include an alkyl group (methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, chloromethyl, trifluoromethyl, and trichloro. Methyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, methoxyethyl, etc.), cycloalkyl groups (cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl groups (vinyl, allyl, etc.), alkynyl groups (ethynyl, propargyl, etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, p-nitrophenyl group, p-fluorophenyl, p-methoxyphenyl, etc.), heterocyclic group (furyl, thienyl, pyridyl, pyridazyl, pyrimidyl, pyrazyl, triazyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, benzimidazolyl, benzo Xazolyl, quinazolyl, phthalazyl, pyrrolidyl, imidazolidyl, morpholyl, oxazolidyl, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (phenoxycarbonyl, naphthoxycarbonyl) ), Sulfamoyl group (aminosulfonyl, methylaminosulfonyl, dimethylaminosulfonyl, butylaminosulfonyl, hexylaminosulfonyl, cyclohexylaminosulfonyl, octylaminosulfonyl, dodecylaminosulfonyl, phenylaminosulfonyl, naphthylaminosulfonyl, 2-pyridylaminosulfonyl, etc. ), Acyl groups (acetyl, ethylcarbonyl, propyl carbonate) Rubonyl, pentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl, octylcarbonyl, 2-ethylhexylcarbonyl, dodecylcarbonyl, phenylcarbonyl, naphthylcarbonyl, pyridylcarbonyl, etc.), carbamoyl group (aminocarbonyl, methylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, pentylamino) Carbonyl, cyclohexylaminocarbonyl, octylaminocarbonyl, 2-ethylhexylaminocarbonyl, dodecylaminocarbonyl, phenylaminocarbonyl, naphthylaminocarbonyl, 2-pyridylaminocarbonyl, etc., sulfinyl group (methylsulfinyl, ethylsulfinyl, butylsulfinyl, cyclohexylsulfinyl, 2-ethylhexylsulfinyl Dodecylsulfinyl, phenylsulfinyl, naphthylsulfinyl, 2-pyridylsulfinyl, etc.), alkylsulfonyl group (methylsulfonyl, ethylsulfonyl, butylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl, 2-ethylhexylsulfonyl, dodecylsulfonyl, etc.), arylsulfonyl group (phenylsulfonyl, naphthyl) Sulfonyl, 2-pyridylsulfonyl, etc.), cyano groups and the like.
Ｒ1として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基である。これらの置換基は、更に他の置換基を置換していてもよい。最も好ましくはアルキル基であり、その中でも特にトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基が好ましい。 R 1 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, or a cyano group, and more preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a cyano group. It is. These substituents may further substitute other substituents. Most preferred is an alkyl group, and among them, a trifluoromethyl group and a trichloromethyl group are particularly preferred.
Ｒ2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニル基又はシアノ基を表す。 R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfamoyl group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, or a cyano group.
具体的には、アルキル基として、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、クロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、メトキシエチル等；アルケニル基として、例えばビニル、アリル等；アルキニル基として、例えばエチニル、プロパルギル等；アリール基として、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル等；複素環基として、例えばフリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等；アルコキシカルボニル基として、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等；アリールオキシカルボニル基として、例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等；スルファモイル基として、例えばアミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等；スルフィニル基として、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等；スルホニル基として、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等が挙げられる。 Specifically, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, chloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, and tribromo. Methyl, pentafluoroethyl, methoxyethyl and the like; alkenyl groups such as vinyl and allyl; alkynyl groups such as ethynyl and propargyl; aryl groups such as phenyl, naphthyl, p-nitrophenyl, p-fluorophenyl, p -Methoxyphenyl and the like; heterocyclic groups such as furyl, thienyl, pyridyl, pyridazyl, pyrimidyl, pyrazyl, triazyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, quinazolyl , Phthalazyl, pyrrolidyl, imidazolidyl, morpholyl, oxazolidyl, etc .; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, etc .; aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl, naphthoxycarbonyl, etc. A sulfamoyl group such as aminosulfonyl, methylaminosulfonyl, dimethylaminosulfonyl, butylaminosulfonyl, hexylaminosulfonyl, cyclohexylaminosulfonyl, octylaminosulfonyl, dodecylaminosulfonyl, phenylaminosulfonyl, naphthylaminosulfonyl, 2-pyridylaminosulfonyl, etc. A sulfinyl group, for example methylsulf Nyl, ethylsulfinyl, butylsulfinyl, cyclohexylsulfinyl, 2-ethylhexylsulfinyl, dodecylsulfinyl, phenylsulfinyl, naphthylsulfinyl, 2-pyridylsulfinyl and the like; examples of the sulfonyl group include methylsulfonyl, ethylsulfonyl, butylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl, 2- Examples include ethylhexylsulfonyl, dodecylsulfonyl, phenylsulfonyl, naphthylsulfonyl, 2-pyridylsulfonyl and the like.
Ｒ2として好ましくは、アルキル基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基であり、最も好ましくは、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基である。これらの置換基は更に他の置換基を置換してもよい。 R 2 is preferably an alkyl group, a cyano group, a sulfinyl group, or a sulfonyl group, and most preferably a cyano group, a sulfinyl group, or a sulfonyl group. These substituents may further substitute other substituents.
Ｒ3は炭素数３以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ3が炭素数３以上の置換基の場合、本発明の金属含有化合物とキレートを形成した金属キレート色素の、特に水に対する安定性が良好となる。更にはＲ3が炭素数８以上のアルキル基の場合に、その効果はより顕著となる。 R 3 represents an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or heterocyclic group having 3 or more carbon atoms. When R 3 is a substituent having 3 or more carbon atoms, the stability of the metal chelate dye that forms a chelate with the metal-containing compound of the present invention is particularly good against water. Further, when R 3 is an alkyl group having 8 or more carbon atoms, the effect becomes more remarkable.
炭素数３以上のアルキル基としては、例えばプロピル、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等；アルケニル基として、例えばビニル、アリル等；アルキニル基として、例えばエチニル、プロパルギル等；アリール基として、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル等；複素環基として、例えばフリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 3 or more carbon atoms include propyl, i-propyl group, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl and the like; alkenyl groups such as vinyl and allyl; alkynyl groups An aryl group such as phenyl, naphthyl, p-nitrophenyl, p-fluorophenyl, p-methoxyphenyl and the like; a heterocyclic group such as furyl, thienyl, pyridyl, pyridazyl, pyrimidyl, pyrazyl, Triazyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, quinazolyl, phthalazyl, pyrrolidyl, imidazolidyl, morpholyl, oxazolidyl and the like can be mentioned.
Ｒ3として好ましくは、炭素数３以上のアルキル基、アリール基である。これらの炭素数３以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、更に他の置換基を置換してもよい。 R 3 is preferably an alkyl group having 3 or more carbon atoms or an aryl group. These alkyl groups having 3 or more carbon atoms, alkenyl groups, alkynyl groups, and aryl groups may further be substituted with other substituents.
又、Ｒ1とＲ2、又はＲ2とＲ3が連結して５〜６員の環を形成してもよい。 R 1 and R 2 or R 2 and R 3 may be linked to form a 5- to 6-membered ring.
本発明において、一般式（１）中の配位子１分子中の炭素数は２５以下である。炭素数が２５以下である場合、本発明の金属含有化合物と該金属含有化合物とキレート化可能なポストキレート色素との馴染みや相溶性が非常に良好となる為、得られる金属キレート色素の吸収が非常にシャープとなり、更には、有機溶剤に対する溶解性が良好な金属キレート色素を提供することが可能となる。 In the present invention, the number of carbon atoms in one molecule of the ligand in the general formula (1) is 25 or less. When the number of carbon atoms is 25 or less, the familiarity and compatibility of the metal-containing compound of the present invention and the post-chelate dye that can be chelated with the metal-containing compound are very good, so that the resulting metal chelate dye absorbs. It becomes very sharp, and further, it is possible to provide a metal chelate dye having good solubility in an organic solvent.
Ｒ1、Ｒ2の内、何れか一方は電子吸引性基を表すが、更に、Ｒ1及びＲ2が共に電子吸引性基であることが好ましく、Ｒ1及びＲ2のσｐ値の合計が０．２〜２．０であることが最も好ましい。 One of R 1 and R 2 represents an electron-withdrawing group, but it is preferable that both R 1 and R 2 are electron-withdrawing groups, and the sum of the σp values of R 1 and R 2 is Most preferably, it is 0.2-2.0.
電子吸引性基とはハメットの置換基定数σｐが正の値を採り得る置換基のことであり、ハメットの置換基定数とは、芳香族化合物のメタ又はパラ置換体において置換基を持たない化合物と置換基を持つ化合物の反応速度定数を、それぞれｋｏ及びｋとした時に成立する下記に示すハメット式
ｌｏｇ（ｋ／ｋｏ）＝ρσ
におけるσと定義される。尚、上記ハメット式では、安息香酸及びその誘導体の２５℃の水溶液中における解離反応をρ＝１としている。
The electron-withdrawing group is a substituent whose Hammett's substituent constant σp can take a positive value, and the Hammett's substituent constant is a compound having no substituent in the meta or para substituent of an aromatic compound. And the Hammett's equation shown below when the reaction rate constants of the compounds having substituents are set to ko and k, respectively, log (k / ko) = ρσ
Is defined as σ. In the Hammett equation, ρ = 1 is the dissociation reaction of benzoic acid and its derivatives in an aqueous solution at 25 ° C.
ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７〜１２１６等を参考にすることができる。 For Hammett's substituent constants, see Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, no. 11, 1207-1216 etc. can be referred to.
電子吸引性基の具体例としては、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換の複素環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基などが挙げられ、好ましくは、置換アルキル基、置換アリール基、シアノ基、アシル基、オキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基であり、具体的には、シアノ基、ニトロ基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、トリブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモメチル基、アルコキシアシル基、アシル基、及び、これらの置換基が置換した芳香環であることが好ましい。 Specific examples of the electron withdrawing group include a substituted alkyl group (halogen-substituted alkyl etc.), a substituted alkenyl group (cyanovinyl etc.), a substituted / unsubstituted alkynyl group (trifluoromethylacetylenyl, cyanoacetylenyl etc.), Substituted aryl groups (such as cyanophenyl), substituted / unsubstituted heterocyclic groups (such as pyridyl, triazinyl, benzoxazolyl), halogen atoms, cyano groups, acyl groups (such as acetyl, trifluoroacetyl, formyl), thioacetyl groups (Thioacetyl, thioformyl, etc.), oxalyl group (such as methyloxalyl), oxyoxalyl group (such as etoxalyl), thiooxalyl group (such as ethylthiooxalyl), oxamoyl group (such as methyloxamoyl), oxycarbonyl group (such as ethoxycarbonyl) , Carboxyl group, thiocarbonyl group (d Ruthiocarbonyl etc.), carbamoyl group, thiocarbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxysulfonyl group (ethoxysulfonyl etc.), thiosulfonyl group (ethylthiosulfonyl etc.), sulfamoyl group, oxysulfinyl group (methoxysulfinyl etc.), thio Sulfinyl groups (such as methylthiosulfinyl), sulfinamoyl groups, phosphoryl groups, nitro groups, imino groups, N-carbonylimino groups (such as N-acetylimino), N-sulfonylimino groups (such as N-methanesulfonylimino), dicyanoethylene groups , Ammonium group, sulfonium group, phosphonium group, pyrylium group, immonium group, etc., preferably substituted alkyl group, substituted aryl group, cyano group, acyl group, oxycarbonyl group, nitro group, cyano group Specifically, cyano group, nitro group, trichloromethyl group, dichloromethyl group, chloromethyl group, tribromomethyl group, dibromomethyl group, bromomethyl group, alkoxyacyl group, acyl group, and their substituents Is preferably a substituted aromatic ring.
Ｒ1及びＲ2のσｐ値の合計が０．２〜２．０である場合、該金属含有化合物とポストキレート色素との反応性が十分に高くなり、未反応の色素量を低減することが可能となるので、金属キレート色素の、熱、光に対する安定性が優れ、吸収がシャープで副吸収が少ない金属キレート色素を提供することが可能となる。 When the sum of the σp values of R 1 and R 2 is 0.2 to 2.0, the reactivity between the metal-containing compound and the post-chelate dye becomes sufficiently high, and the amount of unreacted dye may be reduced. Therefore, it is possible to provide a metal chelate dye having excellent stability to heat and light, sharp absorption, and little side absorption.
本発明においては、一般式（１）中の配位子１分子のｌｏｇＰが３〜８であることが好ましく、この範囲である場合、該金属含有化合物とポストキレート色素との反応性が十分に高くなり、得られる金属キレート色素の、熱、光、及び、特に水に対する安定性が優れ、吸収がシャープで副吸収が少なく、更には、有機溶剤溶解性が良好になる。 In the present invention, the log P of one molecule of the ligand in the general formula (1) is preferably 3 to 8, and in this range, the reactivity between the metal-containing compound and the post-chelate dye is sufficiently high. The resulting metal chelate dye has excellent stability to heat, light, and particularly water, sharp absorption, low side absorption, and good organic solvent solubility.
ｌｏｇＰ値とは化合物の親水性−疎水性の尺度を表すパラメータであり、数値が大きいほど疎水性であることを示し、逆に数値が小さいほど親水性であることを示す。ｌｏｇＰ値は広く知られた化合物のパラメータであり、測定することができるし、又、計算によっても求めることができる。 The log P value is a parameter that represents a measure of the hydrophilicity-hydrophobicity of a compound. The larger the numerical value, the more hydrophobic, and the smaller the numerical value, the more hydrophilic. The log P value is a well-known parameter of a compound and can be measured or calculated.
又、後述する計算式より算出されるｌｏｇＰ値は、ｎ−オクタノールと水への二つの溶媒系における物質の、以下の式で定義できる分配係数と完全に一致するものではなく、計算値と測定値にやや差がある場合もある。又、実際は異なった物質であっても同じ値となる場合もある。しかしながら、その違いはそれ程大きくなく、大凡の性質の記述は、これによって充分可能である。 In addition, the log P value calculated from the calculation formula described later does not completely coincide with the partition coefficient defined by the following formula for the substances in the two solvent systems to n-octanol and water. There may be slight differences in values. In fact, different materials may have the same value. However, the difference is not so great, and a description of the general nature is sufficiently possible with this.
ｌｏｇＰｏ／ｗ、Ｐｏ／ｗ＝Ｓｏ／Ｓｗ
Ｓｏ：２５℃でｎ−オクタノール中での該有機化合物の溶解度
Ｓｗ：２５℃で純水中での該有機化合物の溶解度
これらは化学領域増刊１２２号「薬物の構造活性相関」（南江堂）７３〜１０３頁に詳しく記載されている。
logPo / w, Po / w = So / Sw
So: Solubility of the organic compound in n-octanol at 25 ° C. Sw: Solubility of the organic compound in pure water at 25 ° C. These are the chemical domain extra number 122 “Structure-activity relationship of drugs” (Nanedo) 73- It is described in detail on page 103.
又、近年ｌｏｇＰを計算により求める方法が提案されており、分子軌道計算をベースにするものや基本的にはＨａｎｓｃｈのデータを利用するフラグメント法、又ＨＰＬＣによる方法等幾つかの方法があるが、ｌｏｇＰ値が計算による方法で得られる場合には、計算値を用いるのが好ましい。本発明においては、富士通社のＣＡＣｈｅという分子計算パッケージの中のＰｒｏｊｅｃｔ Ｌｅａｄｅｒを用いて計算するか、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社のＣＳ Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ ８．０という化学構造作画ソフトの中のＣｈｅｍＰｒｏｐを用いて計算するのが好ましく、特に好ましくは、ＣＳ Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ ８．０中のＣｈｅｍＰｒｏｐを用いて計算するのが好ましい。 In recent years, a method for calculating logP has been proposed, and there are several methods such as a method based on molecular orbital calculation, a fragment method using Hansch data, and a method using HPLC. When the logP value is obtained by a calculation method, it is preferable to use a calculated value. In the present invention, calculation is performed using Project Leader in a molecular calculation package called CAChe from Fujitsu, or ChemProp is used in chemical structure drawing software called CS Chem Draw 8.0 from Cambridge Soft. It is preferable to calculate using ChemProp in CS Chem Draw 8.0.
以下に一般式（１）で表される金属含有化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the metal-containing compound represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
〈ポストキレート色素〉
本発明の金属含有化合物は、キレート可能なポストキレート色素と混合することによって、高い溶剤溶解性を保ちながら、熱と光に対する高い安定性と、優れた吸収特性を両立可能な色素の提供を可能とするが、キレート可能なポストキレート色素としては、本発明の金属含有化合物とキレートすることが可能であれば如何なるものでもよく、この様なポストキレート色素として、例えば特開平３−１１４８９２号、同４−６２０９２号、同４−６２０９４号、同５−１６５４５号、同５−１７７９５８号、同５−３０１４７０号等に記載の色素が挙げられる。
<Post-chelating dye>
The metal-containing compound of the present invention can be mixed with a chelateable post-chelate dye to provide a dye that can achieve both high heat and light stability and excellent absorption characteristics while maintaining high solvent solubility. However, any chelateable post-chelate dye may be used as long as it can chelate with the metal-containing compound of the present invention. Examples of such a post-chelate dye include those described in JP-A-3-114892. And dyes described in JP-A-4-62092, JP-A-4-62094, JP-A-5-16545, JP-A-5-177958, and JP-A-5-301470.
イエロー色素として好ましくは、下記一般式（３）の色素が挙げられる。 The yellow dye is preferably a dye represented by the following general formula (3).
式中、Ｒ11及びＲ12は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ13は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｚは２個の炭素原子と共に５〜６員の芳香族環を構成するに必要な原子群を表す。 In the formula, each of R 11 and R 12 represents a hydrogen atom or a substituent, R 13 represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and Z is a 5- to 6-membered member together with 2 carbon atoms. Represents an atomic group necessary for constituting the aromatic ring.
一般式（３）で表される色素は、例えば下記一般式（Ａ）で表される化合物をＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．７５，２４１（１９７５）に記載の方法に準じて６位をジアゾ化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物との公知のカップリング反応に従って製造することができる。 For the dye represented by the general formula (3), for example, a compound represented by the following general formula (A) can be obtained from Chemical Reviews, Vol. 75, 241 (1975), and can be produced according to a known coupling reaction with a compound represented by the following general formula (B) after diazotization at the 6-position.
式中、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13及びＺは、それぞれ前記一般式（３）のＲ11，Ｒ12，Ｒ13及びＺと同義である。 Wherein, R 11, R 12, R 13 and Z have the same meanings as R 11, R 12, R 13 and Z of each of the general formula (3).
以下に、一般式（３）で表されるイエロー色素の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, representative specific examples of the yellow dye represented by the general formula (3) are shown, but the present invention is not limited thereto.
マゼンタ色素として好ましくは、下記一般式（４）で表される色素が挙げられる。 Preferably, the magenta dye includes a dye represented by the following general formula (4).
式中、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Ｒ22は、それぞれ置換されてもよい芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｘはメチン基又は窒素原子を表す。Ｒ23は下記一般式（５）又は（６）を表し、Ｙは含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｗは、芳香族炭素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｘ′は炭素原子又は窒素原子を表し、Ｒ24はアルキル基を表す。 In the formula, R 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent, and R 22 represents an optionally substituted aromatic carbocyclic group or aromatic heterocyclic group. X represents a methine group or a nitrogen atom. R 23 represents the following general formula (5) or (6), Y represents an atomic group that forms a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and W represents an atomic group that forms an aromatic carbocyclic ring or an aromatic heterocyclic ring. X ′ represents a carbon atom or a nitrogen atom, and R 24 represents an alkyl group.
一般式（４）で表される色素は、従来公知の方法に準じて合成することが出来る。例えば、一般式（４）中のアゾメチン色素は特開昭６３−１１３０７７号、特開平３−２７５７６７号、同４−８９２８７号に記載の酸化カップリング方法に準じて合成することが出来る。 The dye represented by the general formula (4) can be synthesized according to a conventionally known method. For example, the azomethine dye in the general formula (4) can be synthesized according to the oxidative coupling method described in JP-A-63-113077, JP-A-3-275767, and 4-89287.
以下に一般式（４）で表されるマゼンタ色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the magenta dye represented by the general formula (4) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
シアン色素として好ましくは下記一般式（７）が挙げられる。 Preferred examples of the cyan dye include the following general formula (7).
式中、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ、置換又は無置換の脂肪族基を表し、Ｒ33は置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ33は同じでも異なってもよい。Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は何れもアルキル基を表す。この時、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ35、Ｒ36は炭素数３〜８のアルキル基である。 In the formula, R 31 and R 32 each represent a substituted or unsubstituted aliphatic group, and R 33 represents a substituent. n represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, the plurality of R 33 may be the same or different. R 34 , R 35 and R 36 all represent an alkyl group. At this time, R 34 , R 35 and R 36 may be the same or different. However, R < 35 >, R < 36 > is a C3-C8 alkyl group.
一般式（７）で表される色素は、従来公知の方法に準じて合成することが出来る。例えば特開２０００−２２５５１７１号、同２００１−３３４７５５号、同２００２−２３４２６６号等に記載の酸化カップリング方法に準じて合成することが出来る。 The dye represented by the general formula (7) can be synthesized according to a conventionally known method. For example, it can be synthesized according to the oxidative coupling method described in JP-A Nos. 2000-2255171, 2001-334755, 2002-234266 and the like.
以下に一般式（７）で表される色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the specific example of the pigment | dye represented by General formula (7) below is shown, this invention is not limited to these.
前記一般式（１）で表される金属含有化合物と、一般式（３）、（４）又は（７）で表されるポストキレート色素から成る金属キレート色素は、下記一般式（８）、（９）又は（１０）で表される。 The metal chelate dye comprising the metal-containing compound represented by the general formula (1) and the post-chelate dye represented by the general formula (3), (4) or (7) is represented by the following general formula (8), ( 9) or (10).
一般式（８）〜（１０）において、置換基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、それぞれ前述の一般式（３）、（４）及び（７）の記載の置換基と同義である。又、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3も、それぞれ前述の一般式（１）に記載の置換基と同義である。 In the general formulas (8) to (10), the substituents R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 and R 35 are the same as those described above. It is synonymous with the substituent of description of general formula (3), (4) and (7). R 1 , R 2 and R 3 are also synonymous with the substituents described in the general formula (1).
本発明の金属含有化合物を用いた金属キレート色素はトナーやインクジェットやカラーフィルターなど様々の用途で用いることが出来るが、本発明の色素の使用用途、方法はこれらに限定されるものではない。 Although the metal chelate pigment | dye using the metal containing compound of this invention can be used for various uses, such as a toner, an inkjet, and a color filter, the use use and method of the pigment | dye of this invention are not limited to these.
以下に本発明を実施例にて説明するが、本発明がこれらの態様に限定されるものではない。尚、文中で％とあるのは特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these embodiments. In the text, “%” is based on mass unless otherwise specified.
実施例１
本発明の金属含有化合物を以下のように合成した。
Example 1
The metal-containing compound of the present invention was synthesized as follows.
合成例１（金属含有化合物２の合成）
アセトニトリル５０ｍｌ中に、マロン酸ジオクチル１６．４２ｇと塩化カルシウム１１．１ｇ及びトリエチルアミン１５．２ｇを加え１時間攪拌した後、無水酢酸５．６１ｇを内温３０〜３５℃に保ちながら凡そ２０分掛けてゆっくり滴下した。滴下後、更に室温で２時間攪拌した後、反応溶液を水洗、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）により精製を行い、２−アセチルマロン酸ジオクチルエステル６．６８ｇを得た。尚、構造の同定は１Ｈ−ＮＭＲとマススペクトルを用いて行った。この配位子のＬｏｇＰは５．２５であった。
Synthesis Example 1 (Synthesis of metal-containing compound 2)
In 50 ml of acetonitrile, 16.42 g of dioctyl malonate, 11.1 g of calcium chloride and 15.2 g of triethylamine were added and stirred for 1 hour, and then 5.61 g of acetic anhydride was kept for about 20 minutes while maintaining the internal temperature at 30 to 35 ° C. Slowly dripped. After the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was washed with water and concentrated, and then purified by column chromatography (hexane / ethyl acetate) to obtain 6.68 g of 2-acetylmalonic acid dioctyl ester. The structure was identified using 1H-NMR and mass spectrum. The Log P of this ligand was 5.25.
次に、水５０ｍｌ中に、酢酸銅（II）２．２８ｇを加熱・溶解させた後、２−アセチルマロン酸ジオクチルエステル６．６８ｇのメタノール溶液を凡そ１０分掛けて滴下した。滴下後、更に室温で約１時間反応させた後、析出した結晶を濾取した。結晶を水で洗浄後、アセトニトリルで再結晶し、金属含有化合物２を６．１４ｇ得た。 Next, 2.28 g of copper (II) acetate was heated and dissolved in 50 ml of water, and then a methanol solution of 6.68 g of 2-acetylmalonic acid dioctyl ester was added dropwise over about 10 minutes. After the dropwise addition, the mixture was further reacted at room temperature for about 1 hour, and the precipitated crystals were collected by filtration. The crystals were washed with water and recrystallized from acetonitrile to obtain 6.14 g of metal-containing compound 2.
合成例２（金属含有化合物２６の合成）
合成例１のマロン酸ジオクチルをシアノ酢酸プロピルに変え、無水酢酸をトリフルオロ酢酸無水物に変えた以外は同様の処方で反応、後処理、精製を行い、金属含有化合物２６を３．６７ｇ得た。配位子のＬｏｇＰは１．６１であった。
Synthesis Example 2 (Synthesis of metal-containing compound 26)
The reaction, post-treatment, and purification were performed in the same manner except that dioctyl malonate of Synthesis Example 1 was changed to propyl cyanoacetate and acetic anhydride was changed to trifluoroacetic anhydride to obtain 3.67 g of metal-containing compound 26. . The Log P of the ligand was 1.61.
合成例３（金属含有化合物３２の合成）
合成例２のシアノ酢酸プロピルをシアノ酢酸ドデシルに変えた以外は同様の処方で反応、後処理、精製を行い、金属含有化合物３２を４．２８ｇ得た。配位子のＬｏｇＰは５．３７であった。
Synthesis Example 3 (Synthesis of metal-containing compound 32)
Except that propyl cyanoacetate in Synthesis Example 2 was changed to dodecyl cyanoacetate, the reaction, post-treatment, and purification were performed in the same manner, and 4.28 g of metal-containing compound 32 was obtained. The Log P of the ligand was 5.37.
実施例２
以下のように、金属含有化合物とポストキレート色素から得られるキレート色素の特性を評価した。
Example 2
The characteristics of the chelate dye obtained from the metal-containing compound and the post-chelate dye were evaluated as follows.
《分光吸収波形》
本発明の金属含有化合物２，２６，３２及び比較金属含有化合物１，２，３と、ポストキレート色素（例示Ｍ−３９）をモル比１：１の割合で混合した時の、酢酸エチル中での分光吸収波形（グラフ１〜７）を図１〜図７に示す。
<Spectral absorption waveform>
In ethyl acetate when the metal-containing compounds 2, 26, 32 of the present invention and the comparative metal-containing compounds 1, 2, 3 and the post-chelate dye (Exemplary M-39) are mixed at a molar ratio of 1: 1. 1 to 7 show spectral absorption waveforms (graphs 1 to 7).
グラフ１：Ｍ−３９のみの分光吸収波形
λｍａｘ＝５３３．０ｎｍ、ε＝５１，４００
グラフ２：金属含有化合物２とＭ−３９から成るキレート色素の分光吸収波形
λｍａｘ＝５５３．５ｎｍ、ε＝８９，６００
グラフ３：金属含有化合物２６とＭ−３９から成るキレート色素の分光吸収波形
λｍａｘ＝５５３．０ｎｍ、ε＝９１，１００
グラフ４：金属含有化合物３２とＭ−３９から成るキレート色素の分光吸収波形
λｍａｘ＝５５４．０ｎｍ、ε＝９０，４００
グラフ５：比較金属含有化合物１とＭ−３９から成るキレート色素の分光吸収波形
λｍａｘ＝５３３．５ｎｍ、ε＝５０，２００
グラフ６：比較金属含有化合物２とＭ−３９から成るキレート色素の分光吸収波形
λｍａｘ＝５５３．０ｎｍ、ε＝９０，３００
グラフ７：比較金属含有化合物３とＭ−３９から成るキレート色素の分光吸収波形
λｍａｘ＝５３３．０ｎｍ、ε＝５１，９００
＊比較金属含有化合物３は酢酸エチルに対する溶解性が悪く完溶しなかった。
Graph 1: Spectral absorption waveform of M-39 only
λmax = 533.0 nm, ε = 51,400
Graph 2: Spectral absorption waveform of chelate dye composed of metal-containing compound 2 and M-39
λmax = 553.5 nm, ε = 89,600
Graph 3: Spectral absorption waveform of chelate dye composed of metal-containing compound 26 and M-39
λmax = 553.0 nm, ε = 91,100
Graph 4: Spectral absorption waveform of chelate dye comprising metal-containing compound 32 and M-39
λmax = 554.0 nm, ε = 90,400
Graph 5: Spectral absorption waveform of chelate dye comprising comparative metal-containing compound 1 and M-39
λmax = 533.5 nm, ε = 50,200
Graph 6: Spectral absorption waveform of chelate dye comprising comparative metal-containing compound 2 and M-39
λmax = 553.0 nm, ε = 90,300
Graph 7: Spectral absorption waveform of chelate dye comprising comparative metal-containing compound 3 and M-39
λmax = 533.0 nm, ε = 51,900
* Comparative metal-containing compound 3 was poorly soluble in ethyl acetate and was not completely dissolved.
《耐光性》
本発明の金属含有化合物３，３２，３８及び比較金属含有化合物１，２と、ポストキレート色素（Ｍ−３９），（Ｍ−４６）をモル比１：１の割合で混合した酢酸エチル溶液の分光吸収波形を測定し、λｍａｘにおけるεをＣｉとした。次に、アトラス社製ウェザーメーターを用いて８５，０００ルクスのキセノン光を７日間照射した後、再び酢酸エチル溶液の分光吸収波形を測定し、λｍａｘにおけるεをＣｆとし、色素残存率（Ｃｆ／Ｃｉ）×１００を求め、耐光性の指標とした。
《Light resistance》
An ethyl acetate solution prepared by mixing the metal-containing compounds 3, 32, 38 of the present invention and the comparative metal-containing compounds 1, 2 and the post-chelate dyes (M-39) and (M-46) in a molar ratio of 1: 1. The spectral absorption waveform was measured, and ε at λmax was Ci. Next, after irradiating 85,000 lux of xenon light for 7 days using a weather meter manufactured by Atlas, the spectral absorption waveform of the ethyl acetate solution was measured again, ε at λmax was defined as Cf, and the dye residual ratio (Cf / Ci) × 100 was determined and used as an index of light resistance.
《耐湿熱性》
本発明の金属含有化合物２，２６，３２及び比較金属含有化合物１，２と、ポストキレート色素（Ｍ−３９），（Ｍ−４６）をモル比１：１の割合で混合した酢酸エチル溶液の分光吸収波形を測定し、λｍａｘにおけるεをＣｉとした。この酢酸エチル溶液に酢酸エチルと同量の水を加え、振とうした後、５０℃で７日間保存し、再び酢酸エチル溶液の分光吸収波形を測定し、λｍａｘにおけるεをＣｆとし、色素残存率（Ｃｆ／Ｃｉ）×１００を求め、耐湿熱性の指標とした。
《Moisture and heat resistance》
An ethyl acetate solution prepared by mixing the metal-containing compounds 2, 26 and 32 of the present invention and the comparative metal-containing compounds 1 and 2, and the post-chelate dyes (M-39) and (M-46) at a molar ratio of 1: 1. The spectral absorption waveform was measured, and ε at λmax was Ci. The same amount of water as ethyl acetate was added to this ethyl acetate solution, shaken, and stored at 50 ° C. for 7 days. The spectral absorption waveform of the ethyl acetate solution was measured again, ε at λmax was Cf, and the dye residual rate (Cf / Ci) × 100 was determined and used as an index of heat and humidity resistance.
Ａ：色素残存率が９０％以上
Ｂ：色素残存率が８０％以上９０％未満
Ｃ：色素残存率が７０％以上８０％未満
Ｄ：色素残存率が７０％未満
結果を併せて表１に示す。
A: Dye remaining ratio is 90% or more B: Dye remaining ratio is 80% or more and less than 90% C: Dye remaining ratio is 70% or more and less than 80% D: Dye remaining ratio is less than 70% The results are also shown in Table 1. .
以上の結果から、本発明の金属含有化合物は、該金属含有化合物とキレート化する色素との反応性が十分に高く、得られる金属キレート色素のεが大きく、吸収がシャープで副吸収が少なく、更には、該金属キレート色素の、熱、光、水に対する安定性が優れていることが判る。 From the above results, the metal-containing compound of the present invention has a sufficiently high reactivity with the dye containing the metal-containing compound and the chelating dye, ε of the resulting metal chelate dye is large, the absorption is sharp, and the side absorption is small. Further, it can be seen that the metal chelate dye has excellent stability to heat, light and water.
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