JP5428285B2 - アミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法 - Google Patents
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Chem.Heterocycl.Compd.(Engl.Transl.)第10巻 1151−1152頁(1974年) Chem.Mater.第7巻 1198−1206頁(1995年) Synlett 第4巻 383−384頁(1998年) Tetrahedron 第55巻 6511−6526頁(1999年) Synth.Commun.第30巻 1359−1364頁(2000年) Bioorg.Med.Chem.Lett.第11巻 2589−2592頁(2001年) J.Amer.Chem.Soc.第123巻 2810−2824頁(2001年) Journal of Materials Chemistry 第17巻 1166−1177頁(2007年) Adv.Mat.第6号 43−45頁(1994年)
2.前記塩基性化合物が、アミン化合物であることを特徴とする前記1に記載のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
本発明のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法においては、原料(出発物質)の一つとして、下記一般式(1)で表されるチオフェンアルデヒド化合物を用いる。
本発明のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法においては、原料(出発物質)の一つとして、下記一般式(2)で表される二級アミン化合物を用いる。
2−2 (n−C6H13)2NH
2−3 (n−C8H17)2NH
2−4 (n−C10H21)2NH
2−5 (n−C12H25)2NH
2−6 (n−C14H29)2NH
2−7 (n−C16H33)2NH
2−8 (n−C18H37)2NH
2−9 (n−C4H9)(n−C8H17)NH
2−10 (n−C4H9)(n−C12H25)NH
2−11 {(CH3)2CHCH2}NH
2−12 {n−C4H9CH(C2H5)2CH2}NH
2−13 CH3O(CH2)4NH(n−C4H9)
《一般式(3)で表される化合物》
本発明のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法においては、下記一般式(3)で表されるアミノチオフェンアルデヒド化合物を得ることを特徴とする。
本発明のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法は、前記一般式(1)で表されるチオフェンアルデヒド化合物と前記一般式(2)で表される二級アミン化合物との置換反応により前記一般式(3)で表されるアミノチオフェンアルデヒド化合物を得るアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法において、酸解離定数(pKa(25℃、水溶液))が10.8以上である塩基性化合物を、一般式(1)で表されるチオフェンアルデヒド化合物に対し化学当量を超える過剰量、当該置換反応の反応液に含有させことを特徴とする。
本発明の製造方法では、前述のチオフェンアルデヒド化合物と二級アミン化合物とを非極性溶媒中で反応することにより、対応するアミノチオフェンアルデヒド化合物を高収率で製造することができる。
(実施例1)
例示化合物(1−1)9.55g(0.05mol)、トルエン60ml、例示化合物(2−3)36.22g(0.15mol)を加え、12時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却し、析出した固体をろ取した。残りのろ液を氷冷し、撹拌しながら濃塩酸37mlをゆっくり滴下してさらに1時間撹拌して生成した(2−3)の塩をろ過した。ろ液を水洗後5%炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄して有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(溶出溶媒:トルエン/酢酸エチル30:1)、例示化合物(3−2)を褐色油状物として13.7g得た(収率78%)。同定は1H−NMRスペクトル、MASSスペクトルで行った。
実施例1において、加熱還流の際、窒素雰囲気下で実施したこと以外は実施例1と同様に反応を実施し、例示化合物(3−2)14.77gを得た(収率84%)。
例示化合物(2−3)30.18g(0.125mol)にトルエン60mlを加え、撹拌しながら濃臭化水素酸4.21g(0.025mol)をゆっくり滴下した。さらに室温下で1時間撹拌後ディーンスターク管を設置して脱水しながら30分間加熱還流した。室温まで放冷後、例示化合物(1−1)9.55g(0.05mol)を加え、窒素雰囲気下で反応中に生じる水を除去しながら4時間加熱還流した。反応終了は液体クロマトグラフィーで確認し、室温まで放冷し、水30mlを加えて室温下で40時間撹拌した。さらに氷冷撹拌しながら濃臭化水素酸1.7mlを滴下し、1時間さらに氷冷撹拌した。反応液をろ過し、固体をトルエンで洗浄してろ液を水洗後、5%炭酸ナトリウム水溶液、ついで飽和食塩水で洗浄し、有機相を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(溶出溶媒:トルエン/酢酸エチル30:1)、例示化合物(3−2)を15.57g得た(収率89%)。
例示化合物(2−3)24.14gをトルエン72mlに溶解し、撹拌しながら濃臭化水素酸塩18.0mlを滴下した。30分撹拌後、反応液をろ過し、トルエンおよび水で洗浄し、得られた固体を乾燥し、例示化合物(2−3)の臭化水素酸塩29.32gを得た(収率90%)。
例示化合物(2−3)24.14g(0.1mol)にトルエン60ml、合成例1で調製した例示化合物(2−3)の臭化水素酸塩8.06g(0.025mol)を加え、窒素雰囲気下、ディーンスターク管を設置して1時間脱水しながら加熱還流した。放冷後、例示化合物(1−1)9.55g(0.05mol)を加え、窒素雰囲気下ディーンスターク管を設置してさらに4.5時間脱水しながら加熱還流した。放冷後水30mlを加え室温下で40時間撹拌した。さらに氷冷撹拌しながら濃臭化水素酸1.7mlを滴下し、1時間さらに氷冷撹拌した。反応液をろ過し、固体をトルエンで洗浄してろ液を水洗後、5%炭酸ナトリウム水溶液、ついで飽和食塩水で洗浄し、トルエン相を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(溶出溶媒:トルエン/酢酸エチル30:1)、例示化合物(3−2)15.34gを得た(収率87%)。
例示化合物(1−1)9.55g(0.05mol)、トルエン60ml、例示化合物(2−3)12.07g(0.05mol)、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン15.52g(0.1mol)を加え、12時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却し、析出した固体をろ取した。残りのろ液を氷冷し、撹拌しながら濃塩酸37mlをゆっくり滴下してさらに1時間撹拌して生成した(2−3)の塩をろ過した。ろ液を水洗後5%炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄して有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(溶出溶媒:トルエン/酢酸エチル30:1)、例示化合物(3−2)を褐色油状物として12.3g得た(収率70%)。同定は1H−NMRスペクトル、MASSスペクトルで行った。
例示化合物(2−3)24.14g(0.1mol)にトルエン60ml、合成例1で調製した例示化合物(2−3)の臭化水素酸塩8.06g(0.025mol)を加え、窒素雰囲気下、ディーンスターク管を設置して1時間脱水しながら加熱還流した。放冷後、例示化合物(1−1)9.55g(0.05mol)を加え、窒素雰囲気下ディーンスターク管を設置してさらに4.5時間脱水しながら加熱還流した。放冷後少量を取って液体クロマトグラフィーで測定し、例示化合物(4−2)の生成を確認した。同定はMASSスペクトル、1H−NMRスペクトルで行った(図1参照)。
(比較例1)
例示化合物(1−1)10.0gに例示化合物(2−3)38.0gおよびp−トルエンスルホン酸0.26gを加え、内温100℃で15時間加熱撹拌した。反応終了後室温まで放冷し、トルエン80mlを加えて塩をろ過し、塩をトルエンで洗浄、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(溶出溶媒:トルエン/酢酸エチル30:1)、褐色油状物の例示化合物(3−2)9.14gを得た(収率50%)。
例示化合物(1−1)9.55g、トルエン60ml、例示化合物(2−3)12.68g、トリエチルアミン14mlを加え、窒素雰囲気下で24時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却し、析出した固体をろ取した。残りのろ液を氷冷し、撹拌しながら濃塩酸37mlをゆっくり滴下してさらに1時間撹拌して生成した(2−3)の塩酸塩をろ過した。ろ液を2回水洗後5%炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄して有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(溶出溶媒:トルエン/酢酸エチル30:1)、例示化合物(3−2)を褐色油状物として8.32g得た(収率47%)。同定は1H−NMRスペクトル、MASSスペクトルで行った。
例示化合物(1−1)10.0gにエタノール50ml、例示化合物(2−3)38.0gおよび濃臭化水素酸6.0mlを加え、24時間加熱還流した。反応終了後室温まで放冷し、トルエン80mlを加えて塩をろ過し、塩をトルエンで洗浄、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(溶出溶媒:トルエン/酢酸エチル30:1)、褐色油状物の例示化合物(3−2)4.42gを得た(収率24%)。
Claims (3)
- 下記一般式(1)で表されるチオフェンアルデヒド化合物と下記一般式(2)で表される二級アミン化合物とを、酸解離定数(pKa(25℃、水溶液))が10.8以上である塩基性化合物の存在下、非極性溶媒中で置換反応させることにより下記一般式(3)で表されるアミノチオフェンアルデヒド化合物を得るアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法において、
一般式(2)で表される二級アミン化合物の添加量は、一般式(1)で表されるチオフェンアルデヒド化合物1モルに対し1.0〜4.0モルであり、
前記塩基性化合物の添加量は、前記塩基性化合物として一般式(2)で表される二級アミン化合物のみを用いる場合には、一般式(1)チオフェンアルデヒド化合物1モルに対し1.0モル超4.0モル以下であり、前記塩基性化合物として一般式(2)で表される二級アミン化合物以外の塩基性化合物を用いる場合には、一般式(1)チオフェンアルデヒド化合物1モルに対し1.0モル超3.0モル以下であることを特徴とするアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
- 前記塩基性化合物が、アミン化合物であることを特徴とする請求項1に記載のアミノチオフェンアルデヒド化合物の製造方法。
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