JP2006528126A - 組成勾配のある熱構造複合材料構造体およびその製造のための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は細孔体積比が８０％以上である耐火材料で作られた多孔性コア（５）からなる組成勾配熱構造複合材料構造体に関する。コア（５）は、炭素相およびセラミック相からなるマトリックスにより緻密化された炭素繊維強化材料および耐火固体フィラーを含む２つの中間層（６ａ、６ｂ）の間に設けられている。２つのモノリシックなセラミックスキン（７ａ、７ｂ）が中間層を被覆し、それによって構造体全体を堅固にしている。
【選択図】 図６

Description

発明の背景
熱構造複合材料は、良好な機械的特性および高温においてその特性を維持する能力で知られている。それらは、炭素マトリックスにより緻密化された炭素繊維強化材料から形成される炭素／炭素（Ｃ／Ｃ）複合材料および少なくとも部分的にセラミックマトリックスにより緻密化された耐火（炭素またはセラミック）繊維で作られた強化材料から形成されるセラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）を含む。ＣＭＣの例は、Ｃ／ＳｉＣ複合材料（炭素繊維強化材料および炭化ケイ素マトリックス）、Ｃ／Ｃ−ＳｉＣ複合材料（炭素繊維強化材料ならびに一般的に繊維に可能な限り近接した炭素相および炭化ケイ素相を含むマトリックス）およびＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料（炭化ケイ素強化繊維および炭化ケイ素マトリックス）である。強化繊維とマトリックスとの間に界面層を介在させて材料の機械的一体性を改善してもよい。

その特性のために、熱構造複合材料は、高い熱的機械的応力を受けなければならない部品を作るための様々な分野、例えば航空および宇宙の分野において用途がある。しかし、このような分野では、複合材料から良好な機械的強度をもち例えば金属より軽い重量をもつ部品を製造することがすでに可能になっているけれども、それらの部品の質量はわずかではなく、システムの性能に対して影響を有する。したがって、機械的特性が損なわれていない、より軽い熱構造部品またはアセンブリに対する需要がいまだ存在する。

１つの解決策は、中実な構造体よりもむしろ、たとえば、ハニカム構造のような多孔性タイプのより軽量化された熱構造体を形成して、より少ない材料で良好な機械的強度を維持することからなる。このことは、複雑な形態の薄肉の熱構造複合材料構造体を製造できることを含意する。

熱構造複合材料から特定の形態の部品を得ることが望まれる場合、手順は一般的に以下のとおりである。繊維の強化材料を成形することによりプリフォームを製造する。その後、プリフォーム（オプションで工具を用いて形態を維持する）を緻密化する。こうして、規定された形態を有する堅固な複合材料で作られた部品を得る。

通常の緻密化プロセスは、液体プロセスおよびガスプロセスである。

液体プロセスは、プリフォームをマトリックスの材料の前駆体を含む液体組成物で予備含浸することからなる。前駆体は通常、ポリマー、たとえば樹脂の形態にあり、オプションで溶媒に希釈される。前駆体の炭素またはセラミックへの変換は、オプションの溶媒の除去およびポリマーの架橋の後の熱処理により実施される。数回の連続的な含浸サイクルを実施して所望の緻密度を達成してもよい。例を示すと、液体炭素前駆体は、比較的高いコークス含有量を有する樹脂、たとえばフェノール樹脂であり、一方、液体セラミック前駆体、特にＳｉＣまたはＳｉ₃Ｎ₄をベースとするものは、ポリカルボシラン（ＰＣＳ）またはポリチタノカルボシラン（ＰＴＣＳ）タイプの樹脂であろう。

ガスプロセスは、化学気相浸透からなる。製造すべき部品に対応する繊維プリフォームを炉の中に配置し、その中に反応性ガス相を導入する。炉の中の圧力と温度およびガス相の組成を選択して、ガス相をプリフォームの細孔へ拡散させ、その中に、ガス相の成分の分解に由来するかまたはいくつかの成分間の反応に由来する、繊維と接触した固体材料の堆積によりマトリックスを形成する。例を示すと、ガスの炭素前駆体はクラッキングにより炭素を与える炭化水素であり、ガスのセラミック前駆体、特にＳｉＣ前駆体は、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）［ＭＴＳの分解によりＳｉＣを与える］であろう。この場合、プリフォームを規定された形態に維持するために用いられるオプションの工具は、ガスを処理すべきプリフォームに通過させるのに適切でなければならない。

しかし、それらの製造方法は、正確な形態および寸法のきわめて薄い部分を有する複雑な部品を直接得られるようにするものではない。

緻密化の後に、込み入った部分を加工して部品にすることができる。この場合、薄い部分で十分な硬さを維持するために、用いる複合材料は非常に強く、すなわち、高い密度を有していなければならない。この目的のために、セラミックマトリックスたとえば炭化ケイ素（これは厚さが薄い場合でも、複合材料に高い剛性を与える）を有する複合材料を用いることができる。しかし、材料を除去することによって得られる重量の節約は、用いる複合材料の要求密度により限定される。

さらに、炭化ケイ素のような極めて硬質の材料の使用は、このような材料の正確な加工を可能にする特別の工具の使用を必要とし、このことは、製造の困難さとコストを増大させる。

発明の目的と概要
本発明の目的は、前述の欠点を改善し、硬質かつ軽量である薄肉の複雑な形態を製造することを可能にする熱構造複合材料構造体を製造することにある。

これらの目的は、８０％以上の細孔体積含有量を有する耐火物で作られた多孔性コアから形成された組成勾配を有する熱構造複合材料構造体であって、コアは耐火物、セラミック相および耐火固体フィラーの部分を含む２つの中間層の間にあり、モノリシックなセラミックで作られた２つの外殻が中間層を被覆する構造体によって達成される。

したがって、本発明の構造体は、その寸法がいかなるものであれ、高い剛性をまだ有しながら軽量であるという利点を有する。このことは、構造体がその厚さにわたって密度勾配を有するという事実から生じる。具体的には、構造体は、その中心で極めて低密度であり、その表面近くではるかに高密度である。したがって、構造体は、表面上でセラミックの剛性を有し、一方、純粋なセラミックまたはセラミックマトリックス複合材料の密度よりはるかに小さな平均密度を有する。加えて、構造体は、良好な機械的強度を有する。というのは、最も高いヤング率を有する部分、すなわちセラミック殻が表面上にあり、かつこの殻がしっかりと中間層中に埋め込まれ、今度はこれがコアの部分に接着するからである。一方で中間層および多孔性コア、他方でセラミック殻および中間層が部分的に相互侵入して、中間層を多孔性コアにつなぎとめ、セラミック殻を中間層につなぎとめている。

構造体の平均密度／硬度のペアを、層の異なる厚さを変更することにより調整してもよい。典型的には、本発明の構造体は、１未満のかさ密度を有する（１００ｋｇ／ｍ³または１ｇ／ｃｍ³未満の質量密度に対応する）。

本発明による構造体は、すべての種類の構造物に用いることができる。これは、その壁が補強材を形成するキャビティを含み、強く軽い構造体を形成するようにしてもよい。補強材は、１ミリメートル（ｍｍ）未満で０．５ｍｍまでの壁厚さを有するであろう。構造体をさらに軽くするために、補強材は穴あけされた部分を有していてもよい。

コアの構成材料は、多孔性であり加工可能であれば、あらゆるタイプの耐火物でありうる。用いる材料は、例えば、炭素、炭化ケイ素、アルミナなどでありうる。それらは、様々な形態、たとえばマトリックスにより固められた(consolidated)繊維強化材料を含む発泡体または複合材料でありうる。炭素繊維強化材料の場合には、繊維は好ましくはレーヨン由来タイプ(ex-rayon type)の炭素繊維であり、これらは構造体中での異なる熱膨張係数を有する材料の存在が原因となる差分の寸法変化による応力を制限することを可能にする。こうして、モノリシックなセラミック殻のクラック発生が回避されるであろう。

構造体は、さらに、補強材と一体に形成された研磨表面を有していてもよい。したがって、きわめて小さい慣性モーメントを有する超軽量ミラーを得ることができる。加えて、材料の性質のために、ミラーは表面上でのＳｉＣの存在のために低い熱慣性および高い熱伝導度を有し、それにより構造体中でのホットスポットの存在を回避し、温度変化の場合でさえ正確なガイディングを保証する相似的変形を示すことを可能にする。したがって、きわめて大きな寸法と比較的小さな質量を有するミラーを製造できるであろう。

殻のセラミックは、とりわけ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ホウ素（Ｂ）または炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）で構成されていてもよい。

また、本発明は、積層された熱構造複合材料構造体を製造するための方法であって、以下の工程、
ａ）多孔性耐火部品のプリフォームを加工する工程（プリフォームは８０％以上の細孔体積含有量を有する）と、
ｂ）プリフォームのすべての接触可能な表面に、セラミック前駆体ポリマーおよび耐火固体フィラーを含む液体組成物を塗布し、前駆体ポリマーをセラミックへ変換してプリフォーム表面での気孔率を減少させる工程と、
ｃ）化学気相浸透によりセラミック被覆を形成してプリフォームの外表面全体にわたってセラミック殻を形成する工程と
を含む方法を提供する。

したがって、本発明の方法を用いて、極めて薄い要素を有する複雑な形状の堅固な構造体を容易に製造できるであろう。これは、その高い多孔性のために、出発複合材料を正確にかつ極めて小さな寸法で容易に加工できるからである。したがって、この方法は、製造すべき部品の最終形態と類似の形状を有するプリフォームを用いて即座に始まる。

中間層は、ガス浸透の間、構造体のコアの多孔性を保存するためのバリアとしての役割を果たすだけでなく、セラミック被覆をつなぎとめ、セラミック殻と多孔性コアの間の機械的結合を与えるための埋め込み層としての役割も果たす。

プリフォームを加工して、製造することが望まれる部品の形状と寸法にする。加工は、複合材料部品の中にキャビティを穴あけして、補強材を形成することを含んでいてもよい。

また、加工操作は、平坦な表面を形成した後、化学気相浸透工程の後に研磨して、光学表面を形成することを含んでいてもよい。したがって、表面が補強材と一体的に形成され、非常に小さな質量を与える超軽量ミラーが得られる。

プリフォームの構成材料は、多孔性であり加工可能であれば、どのようなタイプの耐火物でもよい。用いる材料は、例えば、炭素、炭化ケイ素、アルミナなどでありうる。これらは、様々な形態、たとえばマトリックスによって固められた繊維強化材料を含む発泡体または複合材料でありうる。

繊維強化材料を有する複合材料の場合、強化材料の繊維は、レーヨン由来タイプの炭素繊維でよく、それにより、構造体中での異なる熱膨張係数を有する材料の存在が原因となる差分の寸法変化による応力を制限することを可能にする。

液体組成物は好ましくはセラミック前駆体ポリマーの溶媒を含み、溶媒の量を選択して特に組成物の粘度を調整する。

液体組成物は、これをブラッシングするか、または他の方法たとえばスプレーを用いることにより塗布することができる。これは、いくつかの連続層として塗布することができる。各々の層の後、セラミック前駆体ポリマーは中間的な架橋を受けてもよい。

液体加工により得られるセラミックはＳｉＣでよく、その場合、セラミック前駆体ポリマーはおそらくＰＳＣおよびＰＴＣＳ（ＳｉＣ前駆体）またはシリコーンから選択される。たとえばアンモニアガス中で熱分解されたポリシラザンから窒化ケイ素Ｓｉ₃Ｎ₄またはポリボラジンから窒化ホウ素ＢＮというように、他のセラミックを液体プロセスによって得ることができる。

固体フィラーは、耐火粉末、特にセラミック粉末、たとえば炭化物（特にＳｉＣ）粉末、窒化物粉末またはホウ化物粉末を含むことができる。粉末の粒径は、粒子が好ましくは１００マイクロメートル（μｍ）未満の平均粒径（例えば５μｍから５０μｍの範囲にある）を有するように選択される。

粒径は実際、粉末粒子が複合材料の表面細孔に浸透するのに十分に小さな粒径を有するが、しかし、小さすぎて次の化学気相浸透工程の間にプリフォームへのガスの表面拡散をさせないほどではないように選択される。このようにして、材料の表面細孔につなぎとめることにより、次の化学気相浸透工程の間に形成される被覆の良好な付着を達成することができる。本方法の１つの特に有利な特徴によれば、少なくとも２つの異なる平均粒径を有するセラミック粉末のブレンドを用いて、これらの条件を実現する。

液体組成物中の各々の固体フィラーの重量は、好ましくは、セラミック前駆体ポリマーの重量の０．４倍から４倍の範囲にある。

化学気相浸透により形成される被覆は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）でも、ホウ素（Ｂ）または炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）でもよい。化学気相浸透は、一定温度で実施することができる。

本発明の他の特徴および利点は、発明を実施する特定の方法に関する以下の記載から明らかになるであろうが、これらは非限定的な例として添付の図面を参照して示される。

実施形態の詳細な説明
想定される用途に応じて、本発明の構造体で得られる部品の形状と寸法は変わりうる。単純化のために、以下に記載した実施形態は、本発明の可能な用途の単なる例である。当業者は、困難なしに、本発明により得られる部品の構造的な特徴を有利に使用できる他の実施形態を思いつくであろう。

図１を参照すると、本発明による構造体を製造するための方法を実施する１つの方法は以下の工程を含む。

第１の工程（工程Ｓ１）は、プリフォームを加工して、非常に密度が低いがそれを加工するのを可能にするには十分強い最初の熱構造組成物にすることからなる。

多くの材料を、プリフォームを製造するために用いることができる。一般的にいえば、あらゆる耐火性、多孔性、低密度の機械加工可能な材料を用いることができる。例として、８０％以上の細孔体積含有量を有する繊維強化材料または炭素もしくは炭化ケイ素発泡体から形成されるＣ／ＣまたはＣ／ＳｉＣ複合材料が挙げられる。

以下に記載される例においては、炭素マトリックスにより予備緻密化するかまたは固めた炭素繊維強化材料から形成される炭素／炭素（Ｃ／Ｃ）複合材料を用いる。この複合材料は、例えばミリングによって容易に加工することができ、複雑な薄肉の形状を製造することを可能にする。

強化材料は、比較的低い繊維含有量を有する繊維フェルトから形成される。繊維は、好ましくはレーヨン由来タイプの炭素繊維であり、これは最終構造体における異なる熱膨張係数を有する材料の存在が原因となる差分の寸法変化による応力を制限する。このタイプの材料は、例えば、カルカーブ・リミッテッドにより頒布される断熱材料ＣＶＤ４０のような硬質のフェルトパネルの形態で供給される。

繊維は、炭素マトリックスによって、いっしょに結合される。強化材料を固めるのは、液体を用い、炭素前駆体を含む液体組成物で前記強化材料を含浸した後、制御された温度と制御された圧力でこれを炭化することにより実施することができる。

代わりに、ガスを用いて固めることを実施することができる。この場合、強化材料を炉の中に入れ、その中に反応性ガス相を導入する。炉内の圧力と温度およびガス相の組成を選択して、ガス相をプリフォームの細孔中に拡散するようにし、その中に、ガス相の成分の分解に由来するかまたはいくつかの成分間の反応に由来する、繊維と接触した固体材料の堆積によりマトリックスを形成する。

繊維強化材料を固めるのに用いる方法がどのようなものであっても、得られる複合材料の細孔体積含有量（これは８０％以上である）を維持しながら、炭素繊維を少なくともマトリックスと交差する点で機械的に結合させるために、緻密化を調節しなければならない。

多孔性Ｃ／Ｃ複合材料、例えばカルカーブ・リミッテッドにより頒布されるＣＶＤ４０はこうして得られ、この段階で、０．２から０．４の範囲にある非常に低密度を有するが、機械加工するには十分な強度を有する。このような複合材料は、１ｍｍ未満で場合により０．５ｍｍまでの厚さの壁を加工するのを可能にする。

プリフォームの加工は、複合材料に直接実施される。図２および図３は、超軽量ミラーの製造を意図しているプリフォーム１の第１の例を示す。まず、部品の全体形状を、上記Ｃ／Ｃ複合材料に機械加工する。ついで、複合材料に凹部２を機械加工し、構造体を軽くし、三角形のキャビティを形成する（図２）。残りの鉛直壁が補強材３を形成し、一方で穴あけされていない残留部分が光学表面になる、ほぼ平坦な表面４を形成する（図３）。

例を示すと、補強材は、長さｃが２５ｍｍから５０ｍｍの範囲にあり、厚さｅが０．３ｍｍから１ｍｍの範囲にある。図４は、図２のプリフォームの補強材３の断面図を示す。補強材３は高さｈが１５ｍｍから４０ｍｍの範囲にあり、表面４は厚さｐが１ｍｍから５ｍｍの範囲にある。構造体の幾何学的な剛性を最適化するために、図４の単純な補強材の代わりに、図５に示されるような補強材３０を機械加工してもよい。材料のバンド３１が補強材３０の末端に保持され、このとき補強材はＴ字型の断面を有する。

さらに、補強材を部分的に穴あけして、プリフォームをさらに軽量化してもよい。この場合、図２に示されるように、補強材３を形成する壁は開口８を有するであろう。

プリフォームの機械加工が完了したら、粉末、特にセラミック粉末の形態の耐火固体フィラー、セラミック前駆体ポリマーおよびオプションのポリマーの溶媒を含む被覆組成物を調製する（工程Ｓ２）。

本明細書に記載した実施の方法において、粉末はＳｉＣ粉末である。しかし、ほぼ同じ粒径を有する他の粉末、特にセラミック粉末、例えば炭化物（ＳｉＣ以外）、窒化物またはホウ化物粉末から選択されるものを用いることができ、異なるタイプの粉末をブレンドすることができる。

熱構造材料はＣ／Ｃ複合材料であるので、下にある材料に適合し、クラック発生のリスクを限定するようにＳｉＣより低い膨張係数を有する粉末、例えばＳｉ₃Ｎ₄粉末を使用することが想定できる。

粒径は、粉末粒子がプリフォームの複合材料の充填すべき表面細孔に浸透させるのに十分微細であるように選択される。しかし、粒径は、次の化学気相浸透工程の間に複合材料の表面の細孔へガスを拡散できないほど微細すぎないように選択される。このようにして、複合材料への浸透の拡散の深さを制限しながら、複合材料表面の細孔中でのつなぎとめにより、次の化学気相浸透工程の間に形成される被覆の良好な接着が得られるであろう。

好ましくは、このとき、平均粒径が１００μｍ未満、例えば５μｍから５０μｍの範囲にあるように選択される。異なる粒径の粉末を使用することができ、より小さい粒子は表面の多孔性の良好な減少に寄与し、より粗い粒子はガス拡散のための流路を残すのに寄与する。例えば、５μｍから１５μｍの範囲にある平均粒径を有する粒子を、２５μｍから５０μｍの範囲にある平均粒径を有する粒子と組み合わせて用いることができ、より大きい平均粒径を有する粒子の重量比は、例えば、より小さい平均粒径を有する粒子の重量比と少なくとも等しい。

セラミック前駆体ポリマーは、望まれる被覆の性質に依存して選択される。ＳｉＣ被覆の場合、ポリマーは例えばポリカルボシラン（ＰＣＳ）およびポリチタノカルボシラン（ＰＴＣＳ）から選択される。

他のセラミック前駆体ポリマー、例えばＳｉＣ（または過剰の炭素を用いるとＳｉＣ＋Ｃ）前駆体であるシリコーン、アンモニアガス中で熱分解されてＳｉ₃Ｎ₄が得られるポリシラザン、およびＢＮ前駆体であるポリボラジンを用いることができる。

固体フィラーの構成セラミックとポリマーが前駆体であるものとは、好ましくは、必須ではないが同一タイプのものであることに注意されたい。

溶媒は、用いるセラミック前駆体ポリマーにより決定される。例えば、ＰＣＳの場合、溶媒はキシレンであろう。他のポリマーのために他の溶媒を用いることができ、例えばシリコーンの場合、ヘプタン、ヘキサンまたはエタノールである。

セラミック前駆体ポリマーの量に対する固体フィラーの量は、組成物がある深さまで浸透することを保証しながら、熱構造複合材料の表面の細孔がうまく充填されることを保証するように選択される。したがって、重量による固体フィラーの量は、好ましくは、重量によるセラミック前駆体ポリマーの量の０．４倍から４倍の範囲にある。

用いる溶媒の量は、部品の表面に組成物を塗布する目的のために、液体組成物に適切な粘度を与えるために選択される。また、これは液体組成物の浸透の程度を調節することを可能にする。

例として、ＳｉＣ被覆の形成を意図する組成物のための典型的な組成を以下の制限の範囲内で選択することができる。

ＳｉＣ粉末（平均粒径５μｍから５０μｍの範囲にある）：２から７重量部、
ＰＣＳ（ＳｉＣ前駆体）：１から３重量部、
キシレン（ＰＣＳの溶媒）：２から５重量部。

液体組成物を部品の接触可能な表面全体に塗布し（工程Ｓ３）、表面を完全に被覆する。

塗布は、ブラシを用いて単純に実施することができる。他の方法、例えばスプレーを用いてもよい。

例えば、空気中、またはオーブン中での乾燥（工程Ｓ４）の後、溶媒を除去するために、セラミック前駆体ポリマーの架橋を実施する（工程Ｓ５）。架橋を熱処理により実施することができる。例えば、ＰＣＳの場合、約３５０℃の保持温度まで温度を徐々に上昇する。

架橋されたポリマーに、セラミック化する目的で熱処理を施す（工程Ｓ６）。ＰＣＳの場合、約９００℃の保持温度まで温度を次第に上昇することによりＳｉＣへの変換を達成する。

いくつかの連続層の液体組成物を塗布してもよい。各々の層を塗布した後、本方法は、好ましくは、少なくとも組成物の乾燥およびセラミック前駆体ポリマーの架橋を含む。セラミック化は、すべての層について同時に実施してもよい。それぞれの層が均一な厚さを有するように、各々の塗布後、２つの架橋操作の間（工程Ｓ５１）またはセラミック化操作の間（工程Ｓ６１）に機械的（アブレーション）予備研磨工程を実施してもよい。

もちろん、架橋条件およびセラミック化条件は、他のセラミック前駆体と異なっていてもよく、それらの条件は性質上少しも新規ではない。

その後、プリフォームは、そのすべての外表面上に、部品の表面からはじまって限定した距離にわたってプリフォームの材料のマクロポアを少なくとも部分的にふさぐ被覆層を有する。したがって、部品は、その表面の近傍にその最初の多孔性（これは、構造体のコアを形成する部品の中心にいまだ存在する）と比較してより少ない多孔性の層を含む。この中間被覆層はガスの拡散を制限するバリアを構成し、コアの多孔性を保持し、化学浸透工程の間に表面被覆の形成を可能にする。

セラミック化後に、化学気相浸透（工程Ｓ７）により部品の外表面全体にセラミック被覆を堆積する。この被覆は、残留細孔を漸進的に充填し、前駆体の架橋に由来する相および固体フィラーにより形成されるアセンブリを固め、部品の外表面全体にセラミック殻を形成する均一なセラミック被覆を形成することを可能にする。この殻は、構造体全体を必要な剛性を与える。

浸透操作は炉の中で実施され、その中にガスのセラミック（特にＳｉＣ）前駆体、例えばメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）を導入し、ＭＴＳの分解によりＳｉＣをもたらす。このように得られたモノリシックなＳｉＣは約４２０ＧＰａのヤング率を有し、これは部品の表面に高い剛性を与える。しかし、望ましい剛性または他の特性に応じて、他のガスのセラミック前駆体を用いてもよい。

化学気相浸透によりさまざまのセラミック被覆を得るために必要な反応性ガス相の性質および圧力と温度の条件は本質的に周知である。

繊維と接触して堆積することによりその中にマトリックスを形成するための、プリフォームへのガスの前駆体の拡散は、本質的に被覆層の内部で起こる。この点での小さなサイズと限定された数のために、細孔はマトリックス被覆により急速に遮蔽される。したがって、材料へのより深いガスの拡散は妨害され、その後、部品の表面上に被覆が形成される。この被覆は被覆層の最初の細孔の中に確実につなぎとめられ、その被覆層はさらに構造体のコアの材料につなぎとめられる。

部品の最初の粗さが大部分補われるという事実のために、あまり被覆の厚さを必要とせずに、平滑な外観を有する被覆を得ることができる。好ましくは、この厚さは１００μｍ未満、例えば５０μｍから１００μｍの範囲にある。さらに、化学気相浸透は、制御可能な均一な厚さの被覆が得られることを可能にし、したがって部品の最終寸法を正確に制御することを可能にする。

したがって、図４の断面図を再び示す図６に非常に模式的に示されるように、主にＣ／Ｃ複合材料（そのマトリックスはさらにセラミック相および固体フィラーから構成される）の一部分を含む２つの中間層６ａおよび６ｂの間に挟まれた、本質的に多孔性のＣ／Ｃ複合材料で作られたコア５、および２つのセラミック層すなわち殻７ａおよび７ｂを含む積層構造体が得られる。

構造体の厚さｅにわたって遭遇する層の性質の関数としての構造体の密度ｄの変化を示す図７ａによって示されるように、構造体はコアから表面に向かって増加する密度勾配を有する。本例において、コア５は０．５の平均密度とほぼ１ＧＰａのヤング率を有する。中間層６は２００ＧＰａのヤング率に対してほぼ２の平均密度を有する。セラミック殻７は３．２の平均密度および４２０ＧＰａのヤング率を有する。

得られた構造体は、厚さｅにわたって組成勾配を有する。図７Ｂおよび７Ｃは、本明細書に記載した実施形態の構造体の厚さｅにわたって認められるＳｉＣ含有量と炭素含有量の変化を示す。

こうして得られた構造体は、１以下の低いかさ密度を有し、一方でセラミック殻により与えられる高い剛性を有してもいる。構造体の密度／剛性のペアは、各々の層の厚さを変更することにより調節することができる。

出発材料の機械加工の容易さは、特別な工具を使用する必要なしに複雑で変化に富んだ形状を製造することを可能にする。この材料選択のおかげで、非常に薄い補強材を製造することができる。

したがって、本発明による構造体は、硬くかつ軽い非常に薄い壁の製造を可能にする。

図２の例において、プリフォームは、光学表面を形成することが意図されるほぼ平坦な表面を有する。化学気相浸透（工程Ｓ７）の後、当該表面（ここでは層７ｂに相当する）上に、平滑な外観の均一なセラミック被覆が得られる。その後、層７ｂの表面を研磨（工程Ｓ８）して、ミラーの外観を与える。研磨後、５オングストローム（Å）のオーダーの表面仕上げが得られる。

オプションで、架橋（工程Ｓ５）またはセラミック化（工程Ｓ６）の後、表面平坦操作（工程Ｓ５１またはＳ６１）を実施し、表面の最初の形態を回復してもよい。平坦化を研磨により実施してもよく、製造のこの段階で被覆はもろくなっている。

したがって、本発明によれば、構造体の残部、特に補強材と一体的に形成された光学表面を有する高性能超軽量光学ミラーを製造することができる。

図８および図９は、上述した本発明の方法を用いて製造される超軽量ミラーの例を示す。図８は、セラミック被覆を研磨することにより得られる光学表面５１を有するミラー５０の第１のタイプを示し、反対側に約１ミリメートルの厚さを有する単純な補強材５２を含む。図９は、光学表面６１も有するが、図５で例示されるようなＴ字型の補強材６２を有するという点で異なる別のタイプのミラー６０を例示する。

例として、補強材を含み、わずかに６キログラム（ｋｇ）の質量を有する１メートル台の直径を持つミラーを、本発明による構造体から製造することができる。セラミック（特にＳｉＣ）殻により与えられる高い熱伝導度のために、温度変化の存在下で変形は相似的なままであり、可変温度の操作条件にもかかわらずミラーの正確なガイディングを保証する。

同じ製造方法を用いて、観察を意図するもののような非常に大きなミラーを製造することができる。図１０が示すように、そのようなミラーは、図２に示される構造体の数を増やしたものに対応する構造体１０から製造される。このことを行うために、三角形のキャビティ１２を加工し、ミラーの最終寸法に適合する長さと厚さを有する補強材１３を形成してもよい。代わりに、ＰＣＳと相互浸透により互いに固定された、図２のもののような多数の小さなモジュールをいっしょに結合することにより、大きなミラーを得ることができる。

例を示すと、平方メートルあたり約８キログラム（ｋｇ／ｍ²）の表面質量を有する１メートルを超える幅Ｌを有するミラーを製造することができ、それにより大きな寸法にもかかわらず、良好な機械的強度を有しながら比較的小さな総重量を得ることができる。

最初のＣ／Ｃ複合材料の機械加工の容易さが、変化に富んだ複雑な形状を製造することを可能にする。図１１および１２は、本発明の構造体により製造されるキャビティ構造を有するビームのプリフォーム１００の製造を例示する。加工操作は、ミリングカッター１０４を用いて材料を穴あけして多数の三角形キャビティ１０１を形成し、これらのキャビティの内側を広げてダブルＴ１０２からなるタイプの補強材１０３を形成することからなる。したがって、それにもかかわらず良好な剛性を保持する材料で作られた軽量ビームが得られる。製造の次の工程、即ち、被覆層の塗布、乾燥、架橋、セラミック化および化学気相浸透を、前記と同じ方法で実施する。

多くの他の構造物、例えば六角形構造をもつハニカム構造物を想定することができる。

剛性および軽量性のほかに、本発明の構造体は他の利点も有する。これは、構造体を包むセラミック殻のために構造体が不透過性になっているためである。加えて、構造体は良好な熱伝導体を構成する。したがって、本発明の構造体は、例えば、ジェットエンジンのノズル壁要素またはガスタービンの燃焼チャンバ壁要素、または核融合炉の中のプラズマ閉じ込めチャンバ壁要素のような、流体の循環により冷却される壁をもつ熱交換器の製造のために用いることができる。

図１３は、本発明による構造体で構成される２枚のパネル２１０および２２０によりそれぞれ形成される高温壁および低温壁を有する熱交換器２００の例を例示する。パネル２１０および２２０は、例えば、ろう付けによりパネルに固定されたＣ／Ｃ複合材料で作られた熱伝導体２３０により組み合わせられる。本発明の構造体によれば、各々のパネル２１０、あるいは２２０は、２つの中間層２１６ａおよび２１６ｂ、あるいは２２６ａおよび２２６ｂと、２つのセラミック殻２１７ａおよび２１７ｂ、あるいは２２７ａおよび２２７ｂの間に挟まれた、多孔性コア２１５、あるいは２２５を含む。材料のシーリングと良好な温度耐性のために、熱源はパネル２１０により閉じ込めることができるが、一方で冷却流体はパネル２２０の壁の中を流れる。したがって、高性能で軽量の熱交換器が得られる。

本発明による構造体の外殻を形成するセラミック被覆のほかに、想定される用途に応じて他の特定の被覆を製造することができる。例えば、本発明の構造体上に、セラミック、例えばダイアモンドより硬い金属ベースの反射被覆を堆積することができる。

本発明による方法を実施する１つの方法の連続工程を例示するフローチャートである。 本発明による構造体の第１の実施形態によるプリフォームの例の透視図である。 本発明による構造体の第１の実施形態によるプリフォームの例の透視図である。 本発明による構造体の第１のタイプの補強材の断面図である。 本発明による構造体の第２のタイプの補強材の断面図である。 本発明による構造体の断面の部分的模式図である。 図６の構造体の厚さにわたって認められる密度の変化を示す曲線である。 図６の構造体の厚さにわたって認められる炭化ケイ素含有量の変化を示す曲線である。 図６の構造体の厚さにわたって認められる炭素含有量の変化を示す曲線である。 本発明の方法を用いて得られるミラーモジュールの例を縮尺して示す写真である。 本発明の方法を用いて得られるミラーモジュールの別の例を縮尺して示す写真である。 本発明による構造体の第２の実施形態の模式図である。 本発明による構造体の第３の実施形態の斜視図である。 加工操作を示す図１１の構造体の部分断面図である。 本発明による構造体の第４の実施形態の部分断面図である。

Claims (20)

1. ８０％以上の細孔体積含有量を有する耐火物で作られた多孔性コア（５）から形成された組成勾配を有する熱構造複合材料構造体であって、前記コアは耐火物、セラミック相および耐火固体フィラーの部分を含む２つの中間層（６ａ、６ｂ）の間にあり、セラミックで作られた２つの外殻（７ａ、７ｂ）が中間層を被覆し、中間層は各々、多孔性コア（５）と外部のセラミック殻（７ａ、７ｂ）との間のバリアを形成し、構造体の厚さ方向に組成勾配を示す熱構造複合材料構造体。
2. 多孔性コア（５）の耐火物はマトリックスによって固められた耐火繊維強化材料からなる請求項１記載の構造体。
3. 強化材料は炭素マトリックスによって、いっしょに結合されたレーヨン由来タイプの炭素繊維を含む請求項２記載の構造体。
4. 一方で中間層および多孔性コア、他方でセラミック殻および中間層が部分的に相互侵入して、中間層を多孔性コアにつなぎとめ、セラミック殻を中間層につなぎとめている請求項１ないし３のいずれか１項記載の構造体。
5. １未満のかさ密度を有する請求項１ないし４のいずれか１項記載の構造体。
6. その壁が補強材（３）を形成する、多数のキャビティ（２）を含む請求項１ないし５のいずれか１項記載の構造体。
7. 補強材は１ｍｍまでの範囲の壁厚さを有する請求項６記載の構造体。
8. 補強材（３）は穴あけされた部分（８）を有する請求項６または７記載の構造体。
9. 補強材と一体的に形成された少なくとも１つの光学表面を含む請求項６または７のいずれか１項記載の構造体。
10. セラミックは炭化ケイ素で構成される請求項１ないし９のいずれか１項記載の構造体。
11. 組成勾配を有する積層された熱構造複合材料構造体を製造するための方法であって、以下の工程、
    ａ）多孔性耐火部品のプリフォームを加工する工程（プリフォームは８０％以上の細孔体積含有量を有する）と、
    ｂ）プリフォームのすべての接触可能な表面に、セラミック前駆体ポリマーおよび耐火固体フィラーを含む液体組成物を塗布し、ポリマーを架橋し、架橋ポリマーを熱処理によりセラミックへ変換してプリフォーム表面での気孔率を減少させる工程と、
    ｃ）化学気相浸透によりセラミック被覆を形成してプリフォームの外表面全体にわたってセラミック殻を形成する工程と
    を含む方法。
12. プリフォームは炭素マトリックスによって固められたレーヨン由来タイプの炭素繊維の強化材料から形成される請求項１１記載の方法。
13. プリフォームを加工する工程ａ）は、複合材料で作られた部品の中にキャビティを穴あけし、補強材を形成することを含む請求項１１または１２記載の方法。
14. プリフォームを加工する工程は、さらに、実質的に平坦な表面（４）を形成し、前記表面を化学気相浸透工程の後に研磨して光学表面を形成することを含む請求項１３記載の方法。
15. 液体組成物は、セラミック前駆体ポリマーの溶媒を含む請求項１１ないし１４のいずれか１項記載の方法。
16. 固体フィラーは、平均粒径が１００μｍ未満である少なくとも１種の耐火粉末を含む請求項１１ないし１５のいずれか１項記載の方法。
17. 粉末の平均粒径が５μｍから５０μｍの範囲にある請求項１６記載の方法。
18. 固体フィラーは、異なる平均粒径の少なくとも２種類の粉末を含む請求項１１ないし１７のいずれか１項記載の方法。
19. 化学気相浸透は、一定温度で実施される請求項１１ないし１８のいずれか１項記載の方法。
20. 化学気相浸透により形成される被覆が炭化ケイ素からなる請求項１１ないし１９のいずれか１項記載の方法。

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