JP2006525411A5

JP2006525411A5 -

Info

Publication number: JP2006525411A5
Application number: JP2006509268A
Authority: JP
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2007-05-24

Description

詳細な説明
本発明は、制御されたラジカル重合プロセスのための式Ｉ

の新規連鎖移動剤および式ＩＩ

（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立してＨ、炭素原子数１〜１８のアルキル基、ニトリル基、炭素原子数３〜１４のシクロアルキル基、環原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数６〜２６のアレニル基、５〜１２個の環原子およびＳ、Ｎおよび非ペルオキシＯから選択された１〜３個のヘテロ原子を有する１個、２個または３個の縮合環を有するヘテロ環式基から選択されるか、またはＲ¹およびＲ²は、Ｒ¹およびＲ²が結合されている炭素と合一して４〜１２個の環原子を含む環状炭素を形成し、
Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のシクロアルキル基、環原子数６〜１４個のアリール基、６〜２６個の炭素原子および０〜３個のＳ、Ｎおよび非ペルオキシＯヘテロ原子を有するアレニル基から選択されるか、またはＲ³およびＲ⁴は、Ｒ³およびＲ⁴が結合されている炭素と合一して４〜１２個の環原子を含む環状炭素を形成し、
Ｙ−Ｓは、式Ｒ⁵−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のキサンテート基、式Ｒ⁵−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のチオキサンテート基または式Ｒ⁵−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のジチオエステル基であり、ここで、Ｒ⁵はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基またはヘテロ環式基から選択され、Ｒ⁵は、ホスフェート、ホスホネート、スルホネート、エステル、ハロゲン、ニトリル、アミドおよびヒドロキシ基で任意に置換されており、Ｒ⁵は、酸素、窒素または硫黄などの１個以上のカテナリーヘテロ原子で任意に置換されていてもよく（Ｙ−Ｓは「Ｓ−Ｙ」または「ＳＹ」と略してもよいことに注意すること）、
ＺはＯ、ＮＨ、ＳまたはＮＲ⁸であり、ここで、Ｒ⁸はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基またはヘテロ環式基であり、
Ｒ⁷は有機部分または無機部分であり、ｍの原子価を有し、
ｍは少なくとも１、好ましくは１〜８、最も好ましくは少なくとも２の整数であり、
Ｑは共有結合、アリール基、アレニル基、（−ＣＨ₂−）_o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_o−、−ＣＯ−ＮＲ⁸−（ＣＨ₂）_o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ₂）_o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ⁸はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、
ｎは０または１である）
の対応する開環連鎖移動剤を提供する。

実施例５
ジチオ炭酸Ｓ−［１−（４，４−ジメチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル）−エチル］エステルＯ−エチルエステルによるスチレンの制御された重合を経由したＡｚ−ＰＳｔ−ＴＣの合成
実施例２の製品（ジチオ炭酸Ｓ−［１−（４，４−ジメチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル）−エチル］エステルＯ−エチルエステル）の溶液０．３２７ｇ（１．２５ミリモル）、５．００ｇのスチレンおよび酢酸エチル中の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの２重量％溶液０．４０ｇをスクリューキャップバイアルに入れた。溶液を窒素で２５分にわたりパージし、バイアルを密封した。バイアルを７０℃のオーブン内に２４時間にわたり入れた。その後、ポリマーを５０ｍＬの石油エーテルに沈殿させた。液体をデカントし、追加の６０ｍＬの石油エーテルを添加した。混合物を２４時間にわたり振とうし、その後、溶媒をデカントした。回収したポリマーを真空下で乾燥させた（２．５０ｇ）。テトラヒドロフラン中のゲル透過クルマトグラフィによるポリマーの分析によると、Ｍｎ＝２８２０および多分散性＝１．８４が示された。

実施例６
ジチオ炭酸Ｓ−［１−（４，４−ジメチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル）−エチル］エステルＯ−エチルエステルによるイソボルニルアクリレートの制御された重合を経由したＡｚ−Ｐ（ＩＢＡ）−ＴＣの合成
実施例２の製品（ジチオ炭酸Ｓ−［１−（４，４−ジメチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル）−エチル］エステルＯ−エチルエステル）の溶液０．１８３ｇ（０．７０ミリモル）の溶液、５．００ｇのイソボルニルアクリレート、５．７０ｇの酢酸エチルおよび酢酸エチル中の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの２重量％溶液０．４６ｇをスクリューキャップバイアルに入れた。溶液を窒素で２０分にわたりパージし、その後、バイアルを密封した。バイアルを７０℃のオーブン内に７時間にわたり入れた。その後、ポリマーをメタノールに沈殿させ、濾過した。回収したポリマーを真空下で乾燥させた。テトラヒドロフラン中のゲル透過クロマトグラフィによるポリマーの分析によると、Ｍｎ＝３６３０および多分散性＝１．８３が示された。

Claims

式

（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立してＨ、アルキル基、ニトリル基、シクロアルキル基、アレニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ¹およびＲ²は、Ｒ¹およびＲ²が結合されている炭素と合一して環状炭素を形成し、
Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基、ヘテロ環式基から選択されるか、またはＲ³およびＲ⁴は、Ｒ³およびＲ⁴が結合されている炭素と合一して環状炭素を形成し、
Ｙ−Ｓはキサンテート基、チオキサンテート基またはジチオエステル基であり、
Ｑは共有結合、アリール基、（−ＣＨ₂−）_o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_o−、−ＣＯ−ＮＲ⁸−（ＣＨ₂）_o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ₂）_o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ⁸はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、およびアレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、
Ｒ⁷は有機部分または無機部分であり、ｍの原子価を有し、ｍは少なくとも１の整数であり、また
ｎは０または１である）
の化合物を含む制御されたラジカル重合連鎖移動剤。
請求項１に記載の連鎖移動剤および熱開始剤または光開始剤を含む開始剤組成物。
開始剤対連鎖移動剤のモル比は０．００１：１〜０．１：１である、請求項２に記載の開始剤組成物。
１種以上のオレフィン系不飽和モノマーの付加重合の方法であって、１種以上のオレフィン系不飽和モノマーと請求項１に記載の連鎖移動剤の混合物を放射エネルギーに曝露することを含む方法。
１種以上のラジカル（共）重合性モノマーの重合済み単位、
第１の開環アズラクトン末端基および
キサンテート基、チオキサンテート基またはジチオエステル基から選択された第２の末端基
を含むテレケリック（コ）ポリマー。
構造Ａｚ−（Ｍ¹）_x−Ｓ−Ｙ
（式中、Ｓ−Ｙは、式Ｒ⁵−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のキサンテート基、式Ｒ⁵−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のチオキサンテート基または式Ｒ⁵−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のジチオエステル基であり、ここで、Ｒ⁵はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環式基またはアレニル基から選択され、
Ｍ¹は平均重合度ｘを有するラジカル（共）重合性モノマー単位から誘導されたモノマー単位であり、
Ａｚは、式

（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立してニトリル基、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ環式基、アレニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ¹およびＲ²は、Ｒ¹およびＲ²が結合されている炭素と合一して環状炭素を形成し、
Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基から選択されるか、またはＲ³およびＲ⁴は、Ｒ³およびＲ⁴が結合されている炭素と合一して環状炭素を形成し、
Ｒ⁷は有機部分または無機部分であり、ｍの原子価を有し、
Ｑは共有結合、アリール基、アレニル基、（−ＣＨ₂−）_o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_o−、−ＣＯ−ＮＲ⁶−（ＣＨ₂）_o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ₂）_o−、から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ⁶はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、
ＺはＯ、ＳまたはＮＲ ⁸ であり、ここで、Ｒ ⁸ は、Ｈ、アルキル基、シルロアルキル基、アレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、
また
ｎは０または１である）
の開環アズラクトン基である）
を有する、請求項５に記載の（コ）ポリマー。
構造Ａｚ−（Ｍ¹）_x（Ｍ²）_x−（Ｍ³）_x・・・（Ｍ^Ω）_x−ＳＹ
（式中、Ｓ−Ｙは、式Ｒ⁵−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のキサンテート基、式Ｒ⁵−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のチオキサンテート基または式Ｒ⁵−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のジチオエステル基であり、ここで、Ｒ⁵はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環式基またはアレニル基から選択され、
Ｍ¹〜Ｍ^Ωはそれぞれ平均重合度ｘを有するラジカル（共）重合性モノマー単位から誘導されたモノマー単位のポリマーブロックであり、
各ｘは独立であり、
Ａｚは、式

（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立してニトリル基、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ環式基、アレニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ¹およびＲ²は、Ｒ¹およびＲ²が結合されている炭素と合一して環状炭素を形成し、
Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基から選択されるか、またはＲ³およびＲ⁴は、Ｒ³およびＲ⁴が結合されている炭素と合一して環状炭素を形成し、
Ｒ⁷は有機部分または無機部分であり、ｍの原子価を有し、
Ｑは共有結合、アリール基、アレニル基、（−ＣＨ₂−）_o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_o−、−ＣＯ−ＮＲ⁸−（ＣＨ₂）_o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ₂）_o−、から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ⁸はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、
またＺはＯ、ＳまたはＮＲ ⁸ であり、ここで、Ｒ ⁸ は、Ｈ、アルキル基、シルロアルキル基、アレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、
またｎは０または１である）
の開環アズラクトン基である）
を有する、請求項５に記載の（コ）ポリマー。