JP2006517901A

JP2006517901A - フレームが挿入された活性炭成形体の製造方法

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Publication number: JP2006517901A
Application number: JP2006502710A
Authority: JP
Inventors: ジョン−ソーブシム
Original assignee: ジョン−ソーブシム
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2024-02-16
Also published as: CN1330567C; JP4776530B2; KR100509348B1; CN1747897A; KR20040074211A

Abstract

吸着能や強度が優れる活性炭成形体の製造方法が開示されている。補強材として炭素繊維を活性炭に加え、バインダーとしてのピッチと、炭素繊維を含んでいる炭素繊維とを混合した混合物を、フレームを備えているモールド中で成形し、これを熱処理して、フレームが挿入された活性炭成形体が製造される。フレームは金属製で、活性炭混合物の熱処理工程における耐性を発揮し、目的に応じた種々の形状をとる。

Description

本発明は吸着能や強度が優れる活性炭成形体の製造方法に関するものである。

活性炭は多くの細孔によって比表面積が大きくて（１５００ｍ^２／ｇ内外)、吸着能力が非常に優れているため、空気や水などの流体中に含まれた有機化学物質を除去するのに広く使われている。

活性炭を利用するためには、粒子上の活性炭を入れることができる網などを利用したフレーム製作が必須である。この場合、活性炭粒子による圧力損失が避けられないし、フレームに活性炭の充填比重を調整することが難しいので、吸着及び反応装置の圧力損失が大きい問題点であった。.
各種の吸着剤や触媒担体で使用時、容器に入れて使用する不便さ、粉じんが飛散する問題点がある。また連続工程に使うために、特定の容器に入れて使って、分離しやすくする方法に使われているが、活性炭粒子が小さい場合、処理設備の圧力を増加させる問題点がある。

活性炭の応用範囲を拡大する為に、ハニカムのようなフィルター形態のバインダーを使用して製造したり、粒子を大きくするなど、さまざまな試みが行われた。しかしバインダーで使用する物質が活性炭にそのまま残っていて、細孔を塞いで著しい比表面積減少によって、吸着性能が劣る短所があった。

例として、澱粉を水に溶かして活性炭粉末と混合して、望む形で成形後乾燥すると、形態的にはどのくらい成果を上げたが、バインダーで使用した澱粉が活性炭の細孔を塞ぐので、比表面積減少が大きくて、水分があるところと澱粉が分解される温度以上では使用できない制限がある。

つまり澱粉などのようなバインダー種類は、温度が高く、水分がある場合は使用できない。

活性炭成形体の製造は、バインダー粒子が活性炭で気孔の一部を塞ぐことで、活性炭の吸着能力を低下させる。その上に、バインダーと活性炭間の結合が弱いから、バインダー使用量が少ない場合は、壊れることがあり、多い場合は、比表面積減少がひどくなって吸着性能が著しく劣る。

それで、炭化工程で炭素に転換されることができるバインダーを活性炭粉末または顆粒形態と混合して、圧出または圧縮成形して、全体の気質を炭素に転換させようとする試みを行った。このような方法は高い温度でも使用できるし、比較的に比表面積減少も少ない活性炭成形体の製造が可能である。

バインダー物質を使用して高い温度で炭化させて、製造した成形体は、炭化過程からバインダーの物質が活性炭粒子を付着して、そのまま炭化して固定されることで、成形体の強度を維持可能で、高い温度で揮発分が蒸発しながら気孔を生成するので、活性炭の比表面積減少が相対的に少ない特長がある。このような目的に主に使用するバインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂類が代表的に使用された。

韓国の特許第３０３２３９号では、炭素繊維フィルター型吸着剤を製造するために、ピッチまたは熱硬化性樹脂をバインダーで使用して、炭素繊維を固定しようとした。バインダーとしてピッチを使用して炭素繊維と混合して４００℃温度で熱処理すると、炭素繊維の原料になるメソフェーズ固体に転換されながら炭素繊維を付着させるようになる。熱処理過程でピッチ成分が熱に強いポリマー形態に変換したから、微細な気孔の発達を期待しにくい。

このような理由から、バインダーで使用するピッチの量が多いとか、炭素繊維の厚さが厚い場合、炭素繊維が持っている固有の細孔を塞いで、細孔減少が大きくなって、このような場合、炭素繊維活性化工程でも表面の奥深い所の活性化が難しいので、表面積増加が難しい。また活性炭粉末を少し添加した場合でも上記に列挙した理由で、引張強度は大きいが表面積減少が大きい。

また、韓国の特許第３０２４７２号では、無機材料フィルターまたは、金属網に熱硬化性または熱可塑性樹脂などを使用して、活性炭粒子を付着して高温で熱処理して、バインダーを炭素に転換する方法を紹介したが、活性炭を金属網などに付着する量に限界があり、熱硬化性樹脂類の特性上硬化すると、熱に比較的に安定した物質に変わって、炭化させるのに多くのエネルギー所要と時間が必要なので、高温で長期間熱処理しなければならないし、バインダーの炭素化収率がピッチなどに比べて相対的に低くなって、バインダーの量を多く使用することによって表面積減少が伴う。

それで使用するバインダーの量が多ければ、成形体の強度は増加されるが比表面積減少も大きくなる。このように活性炭成型体の既存の特許は、圧出などによる成形を容易にするために使われたバインダーが活性炭の気孔を塞いで、気質の吸着能力を減少させたものや、熱硬化性樹脂などを使用して活性炭粒子を予備熱処理によって固定後、熱分解して炭素化させる方法を使ったものである。前者の場合は、使用するバインダーの特性によって使用温度が違って、後者は、すっかり炭化されるのに時間が長くかかってエネルギーの消耗が高い短所がある。

先行技術による活性炭成形体の製造方法は、バインダーで液状の物質を使う場合は、大部分が粘性がある物質として、混合がとても難しくて温度を高めて使用したり、活性炭素との混合時、粘性を下げる目的に溶媒を使用したり、バインダーの使用量を多くした。しかし溶媒を使う場合、硬化段階で硬化がうまく進行しないとか、気泡発生などで成形体の形の維持が難しいのである。またバインダー使用量が多ければ、加熱過程で成形体の形態維持が難しくなって、炭化工程で残る炭素量が多くて成形体の強度は高いが、活性炭の細孔を塞いで比表面積減少が大きいという短所がある。このような方法は、既存の粉末または顆粒形態で多くの進歩を成し遂げましが、このように製造された炭素成形体は製作可能な大きさが小さく、別途の構造物を製作して固定することが問題点として、実際装置に適用するために、活性炭成形体の大きさが大型化できるように、構造も強く温度に対する抵抗性あり、吸着量を大きくして吸着装置などのフィルター類の交換の期間を長くするように、活性炭成形体に対する要求が引き続きあったのである。

だから、本発明は上記の問題点を解決するために、活性炭成形体の成形時、フレームを挿入して活性炭の吸着能力を維持して、優れる強度を持つフレームが挿入された活性炭成形体を提供することを目的にするのである。

また、本発明の他の目的はハニカム、板型または棒形などの多様な形態で製作が可能な活性炭成形体を提供するのである。

上記目的を果たすために本発明者は、成形体内部に補強用のフレームが形成されて、大型で生産が可能であり、強度が高く、ピッチ類のバインダーと補強材を活性炭粒子と混合した活性炭混合物を使って、比表面積減少が少ない活性炭成形体を製造した。

また上記成形体は板型、棒形、ハニカム形などの多様な形態として、製作が可能な特長を持っているのである。

本発明は、活性炭粉末１００重量部に対してバインダー５〜４０重量部、補強材５〜３０重量部を混合した活性炭混合物を製造する段階；成形モールドに所定の形態を持つフレームを設置する段階；上記成形モールドとフレームの間に活性炭混合物を充填して成形して５０〜３００℃から１０〜３０分間熟成させる段階；上記熟成段階後４００〜１０００℃から１〜１５時間の間、不活性ガス雰囲気の加熱炉で熱処理する炭化工程段階；炭化された成形体を不活性ガス雰囲気でスチームまたは二酸化炭素を注入して、冷却して活性化させる段階で構成されるフレームが挿入された活性炭成形体の製造方法に関するものである。

上記の熟成段階は、活性炭粒子と補強材の間にバインダーがよく染みこむようにするためのである。また、上記の炭化工程段階は、酸素下で熱処理を行うと火事の危険があるので、窒素またはアルゴンのような不活性気体雰囲気で行わなければならないのである。

また、上記の活性化段階は炭化工程がが終わった後、不活性気体下でスチームまたは二酸化炭素を注入して炭素の細孔を拡張したり表面の未反応物質を除去して比表面積と吸着力を高めて、既存の昇温による活性化を省略できるのである。

また、本発明は上記バインダーがタール、クレオソートオイル、軟ピッチ(soft pitch) または硬ピッチ (hard pitch)の中に選ばれた１種以上であることを特長とするフレームが挿入された活性炭成形体の製造方法に関するものである。

上記バインダーは液相または固相として、使用用途によって混合または単独で使うことができるし、より望ましくは軟化点が常温以上のピッチを粉碎した粉末ピッチをバインダーで使用できるのである。

バインダーを液相で使用時、粘度が非常に重要な工程変数になるが、粘度調節は温度を高くするとか、３０〜５０℃あたりで液体であるクレオソートオイルなどの中質油をピッチと混合して使うことで、活性炭とバインダーの間の流動性が調節可能であり、バインダーが活性炭素と簡単に混合できる。

バインダーが活性炭粒子間に均一に分布されるこそ、活性炭成形体の強度が一定となり、比表面積減少が少ない。そうではない場合には、バインダーが多くある部分は強度は向上する一方、比表面積減少が大きくバインダーが少ない部分は、比表面積減少は少ないが、成形体の強度が低くなる問題点がある。

このような理由から、軟化点が６０℃以上のピッチをバインダーで使えば、常温で粉末上であるので、活性炭と補強材などと、とても簡単に均一に混合できるし、均一混合した活性炭混合物の温度を軟化点以上に維持すると、活性炭混合物の内部に均一に分布されたピッチ粉末が液化して、活性炭、フレーム、補強材表面にもれなくコーティングするので、液相バインダーを使う場合より、均一に混合することができて、炭化工程を経た成形体の品質が一定になるという長所がある。

コールタール(coal tar) ピッチ(pitch)は、軟化点が６０〜１００℃で常温で固体であり、分子量が大きい芳香族炭化水素混合物として沸点が高く、加熱時、重合反応が進行して沸点なしに分解が起こる特徴がある物質として、構造的にベンゼンの輪が三つ以上なら、炭素-炭素結合形態で直接付いていて炭素/水素の割合が１．６〜１．９位に非常に高い物質として、熱分解時、炭素に転換される量が多くて、活性炭成形体バインダーとして適当な物質である。

このようなピッチをバインダーで使えば、樹脂を使うことより、炭化過程で構成物質が沸騰して揮発する量が少なくて、殆ど分解されて炭素に転換されるので、炭素収率が高くて少ない量でも成形体の強度を高めることができるし、相対的に早い時間に炭化が可能である。また、炭化過程で一部の揮発分が蒸発して、小さな細孔を形成するので、比表面積減少が比較的に少ないのである。

また、本発明は上記補強材で１〜２０ｍｍ長さの炭素繊維を使うことを特徴とするフレームが挿入された活性炭成形体に関するものである。炭素繊維を補強材で使うので、バインダーのみを使用する場合より、優れた強度を持つ成形体を製造できる。

また、本発明は上記のフレームで、鉄、ステンレススチール、ニッケル、ニッケル-合金、アルミニウムまたは銅の中１種以上を使うことを特長とするフレームが挿入された活性炭成形体の製造方法に関するものである。

それだけでなく、本発明は上記フレームの接着力を高めるために、荒い表面を形成させて０．１ｍｍ以上のピッチで、被膜を形成させることを特長とするフレームが挿入された活性炭成形体の製造方法に関するものである。フレームは金属と炭素結合力を大きくするために表面を荒くして接触面積を大きくして、液相のピッチで０．１ｍｍ以上ピッチ被膜を形成して、炭化過程で金属表面に十分な炭素被膜を形成して、活性炭素混合物１２との接着力を維持できるようにした。

上記フレームは棒形31の場合、直径が１〜２０ｍｍ程度であり、管、棒、網の形態であり、金属板13の場合は０．１ｍｍ以上の鉄板に１０ｍｍ以上の円型または四角形などの穴があいた形態である。

それに、本発明は上記活性炭混合物を製造する段階で貴金属または金属酸化物触媒で使用できる前駆物質を添加して、活性炭成形に担持させることを特長とするフレームある活性炭成形体の製造方法に関するものである。

上記段階は、用途に適当な貴金属物質や各種金属酸化物前駆体を触媒反応の使用目的に適合する量で添加して成形して、触媒反応活性物質の前駆体が含まれた活性炭混合物成形体を温度を上げて、バインダー炭化工程で貴金属などの活性物質の前駆体を同時に分解させる方法として製造できるので、触媒活性物質担持工程を省略することができて、省エネ及び生産性向上原価低減に効果が大きいのである。

また、本発明は上記製造方法によって製造されて、活性炭粉末100重量部に対してバインダーとしてタール、クレオソートオイル、軟ピッチ (soft pitch)または硬ピッチ (hard pitch)の中 1種以上を５〜４０重量部、補強材として１〜２０ｍｍ長さの炭素繊維５〜３０重量部を混合した活性炭混合物にフレームを入れて成形されるフレームが挿入された活性炭成形体に関するものである。.

以下、本発明の構成を図（図１〜７）を参照した実施例において具体的に説明する。しかし本発明の範囲が下の実施例の記載にだけ限定されるものではない。

棒形成形体
本実施例では、棒形のフレーム３１が挿入された活性炭成形体（３０）を製造した。直径が１〜２０ｍｍの四角または円形の棒３１をモールド32,33の間に装置して、活性炭１００重量部に対してバインダー１５〜２０重量部、補強材１０〜１５重量部を混合した活性炭混合物１２を充填して成形した後、モールド32,33を除去して１００℃から１０分間熟成して、不活性ガス雰囲気の加熱炉で４００℃の温度で1時間炭化させた後、活性化させて棒形の活性炭成形体を製作した。

上記棒形の活性炭成形体を図４のように吸着装置の管路に層別に直角に交差して、充填して設備の圧力損失を減少させて吸着量を増加させることができる吸着装置を製造した。

ハニカム成形体
穴があるハニカム形活性炭成形体10,20の製作は、活性炭成形体セル(cell) または空気穴11の大きさと同一し、か大きい穴13bがある金属網または穴が開いた金属板13を使用して、活性炭100重量部に対してバインダー１５〜２０重量部、補強材１０〜１５重量部を混合した活性炭混合物１２を金属フレーム１３と空気穴１１を形成する四角棒６２周りで充填後圧縮した後、モールド32,33を除去して１００℃から１０分間熟成して、不活性ガス雰囲気の加熱炉で４００℃の温度で１時間炭化させた後、活性化させて穴13b一つに一つ以上の空気穴11がある活性炭ハニカム成形体10,20を製造した。

ハニカムモールド61,63は、活性炭成形体の空気穴を形成させる四角棒62は、下モールド61に付着しているし、上モールド63と同じように下のモールド61底面に四角棒62が貫通することができる穴63aが開いていて、四角棒62が下モールド61外部で底の穴63aを貫通して、下のモールド61に固定した形態であることができる。

上記の活性炭ハニカム成形体10は、金属フレーム13の大きさによって製作が可能なので、大型で製作することができる。図３のように活性炭成形体10フレーム13を固定できる穴13aを利用して吸着装置の管路、壁などに簡単に固定できるので、その応用範囲が非常に広い。

本発明は、活性炭粉末または顆粒粒子を炭素纎維を補強材(reinforce)で、ピッチを活性炭粒子と炭素繊維を付着するバインダーにして、金属フレーム13,31周りに充填圧着した成形体が炭化工程を経て、堅固になって使用するフレームの形状によって大型で製作が可能であり、活性炭成形体を固定するハウジングを別に製作しなくても良いし、原価低減はもちろん粒子型活性炭を固定するハウジングによる圧力損失も低減させることができるので、各種吸着装置に幅広く使用できる。また、本発明の活性炭成形体は多様な形態と大きさに製造可能であり、装置に脱付着が簡単で、優れる強度を持つので、装置の軽量化及び簡便化で原価低減を実現できる。

本発明の実施例として、金属材質の穿孔板のフレームで製作したハニカム形活性炭成形体の構造を見せてくれるために縦で切断した図である。本発明の実施例として、金属材質の棒をフレームで製作したハニカム形活性炭成形体の図である。本発明の実施例として、ハニカム形活性炭成形体多数を固定した例を説明した図である。本発明の実施例として、棒形活性炭成形体を積層して使用することを説明した図である。本発明の実施例として、ハニカム形活性炭成形体上下のモールドと金属材質の穿孔板フレームを分離して示した図である。本発明の実施例として活性炭、炭素繊維、バインダーを混合した活性炭混合物が穿孔板フレームと空気穴を作る四角棒の間に充填されて、上下のモールドを組立てた状態の切断図である。本発明の実施例として、棒形活性炭成形体及び、成形体製造を説明する図である。

Claims

活性炭粉末１００重量部に対してバインダー５〜４０重量部、補強材５〜３０重量部を混合した活性炭混合物を製造する段階；
上記モールドに所定の形を持つフレームを設置する段階；
上記成形モールドとフレームの間に活性炭混合物を充填して成形して５０〜３００℃から１０〜３０分間熟成させる段階；
上記熟成段階後４００〜１０００℃から１〜１５時間の間、不活性ガス雰囲気の加熱炉で熱処理する炭化工程段階；
炭化された成形体を不活性ガス雰囲気でスチームまたは二酸化炭素を注入して、冷却して活性化させる段階で構成されるフレームが挿入された活性炭成形体の製造方法
１項において、バインダーはタール、クレオソートオイル、軟ピッチ(soft pitch)または硬ピッチ(hard pitch)の中に選ばれた１種以上であることを特長とするフレームが挿入された活性炭成形体の製造方法。
第１項において、上記補強材は１〜２０ｍｍ長さの炭素繊維を使うことを特長とするフレームが挿入された活性炭成形体の製造方法。
第１項において、上記のフレームは、鉄、ステンレススチール、ニッケル、ニッケル-合金、アルミニウムまたは銅の中１種以上を使うことを特長とするフレームが挿入された活性炭成形体の製造方法。
第１項において上記フレームは接着力を高めるために、荒い表面と0.1mm 以上のピッチで、被膜を形成させることを特長とするフレームが挿入された活性炭成形体の製造方法。
第１項において、上記活性炭混合物を製造する段階に貴金属または金属酸化物触媒で使用できる前駆物質を添加して、活性炭成形体に担持させることを特長とするフレームが挿入された活性炭成形体の製造方法
第１項ないし第６項の中の一つの項に記載の製造方法であって、活性炭粉末１００重量部に対してバインダー５〜４０重量部、補強材を５〜３０重量部を含み、前記バインダーとしては、タール、クレオソートオイル、軟ピッチ (soft pitch)、硬ピッチ (hard pitch)、及びそれらの混合物の中のいずれか、補強材は１〜２０ｍｍ長さの炭素繊維を含むことを特徴とする方法。