CN1114481C - 一种用于储存甲烷的活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于储存甲烷的活性炭的制备方法，是以石油焦或沥青焦为原料，以KOH为活化剂，在700～1000℃活化0.5～2.0hr制得高比表面积粉状活性炭，再将该粉状活性炭与粘结剂混合均匀后在常温下压制成型，再进行低温热处理得到成型高比表面积活性炭。本发明具有制备工艺简单，易操作，时间短，提高了高比表面活性炭的装填密度，大大提高了对甲烷的体积吸附量等优点。
Description
本发明属于一种活性型炭的制备方法，具体涉及一种以石油焦或沥青焦为原料制备对甲烷具有高吸附储存容量的活性型炭的方法。
天然气作为一种资源丰富、低污染的汽车代用燃料，正日益受到汽车行业的普遍重视。然而与液体燃料相比，天然气的体积能量密度低，为了解决这一问题，人们研究出了压缩天然气(CNG)技术，并已经应用于汽车行业。但是由于高压(＞20MPa)所带来的安全和经济问题限制了其广泛的应用和发展。如在CNG气瓶中加入吸附剂，使较低压力下的天然气存储密度与高压(CNG)相当，这样就可克服CNG的不足，这就是吸附储存天然气(ANG)技术。ANG技术无论对于天然气汽车的普及，还是对于以天然气为主要燃料的城市煤气使用时峰值的调配来说都具有重要的使用价值。选择合适的具有高甲烷吸附容量以及吸脱附速度的吸附剂是吸附天然气技术走向实际大规模应用最关键的一步。在一般的吸附剂中，活性炭对甲烷的吸附容量最大(Parkyns ND，Quinn D F.Porosity in Carbons，ed.Patrick J W.Edward Arnold，London，1995.PP.302)，然而目前已商品化的普通粒状活性炭由于比表面积低(1200m2/g左右)，孔分布宽，在常温、3.4MPa下吸附储存甲烷的量只相当于20MPa下压缩储存甲烷量的二分之一(Quinn D F，Macdonald J A.Carbon，1992，30(7)：1097)。在常温、3.4MPa下，甲烷的吸附主要是发生在微孔，并且随着活性炭比表面积的增大，对甲烷的吸附量也呈增大的趋势。因此微孔发达的高比表面积活性炭有可能是天然气吸附储存的良好材料。
高比表面积活性炭具有BET比表面积大，微孔分布集中，吸脱附性能好等优点。但由于用KOH活化法制得的高比表面积活性炭大多为粉末状，装填密度比较小，对甲烷的质量吸附量虽然较大，换算为标准状态下的体积吸附量则相对较小，不能满足实际应用的要求。
因此，人们试图通过各种方法提高活性炭的装填密度以增大其对甲烷的体积吸附容量。例如：中国专利(申请号：98126462.X)采用石油焦或沥青焦磨粉、筛分、干燥后与KOH以1∶1～1∶6(重量比)化学活化法制得高比表面积粉状活性炭后，以酚醛树脂、煤沥青、煤焦油为粘接剂利用在50～150℃热压成型后在700～1000℃进行炭化、活化处理制得高比表面积活性型炭。但是此种方法由于成型时采用热压法，而且成型后还需要再次进行高温炭、活化处理，所以制备工艺较为繁琐，所需时间长，耗能高。
本发明的目的在于开发一种既保证对甲烷体积吸附储存容量高、且方法简单，所需时间短、耗能低的高比表面积活性型炭的制备方法。
本发明的制备方法是以石油焦或沥青焦为原料，以KOH为活化剂，在700～1000℃活化0.5～2.0hr制得高比表面积粉状活性炭，再将该粉状活性炭与粘结剂混合均匀后在常温下压制成型，再进行低温热处理得到成型高比表面积活性炭。
本发明的制备方法如下：
(1)将石油焦或沥青焦磨碎、筛分、干燥后与KOH以1∶1～1∶6(重量比)的比例浸渍混合，然后于氮气保护下，在700～1000℃下活化0.5～2.0hr制得粉状的高比表面积活性炭；
(2)将粘接剂溶于溶剂中配成糊状液，把制得的粉状活性炭与粘结剂以1∶0.07～1∶0.25(重量比)的比例加入糊状液中并混合均匀，在70-200MPa压力下压制成型，得到块状炭；
(3)压制成型的块状炭在惰性气体保护下以0.5～5.0℃/min的升温速率升至200℃，并恒温0.5～1小时进行热处理，制得产品。
如上所述的粘结剂是甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛。
采用添加粘接剂的成型方法，提高了高比表面积活性炭的装填密度，从而大大提高了其对甲烷的体积吸附量。该方法制得的型炭在3.4MPa下其对甲烷的体积吸附量为140～160v/v，在5.4MPa下其对甲烷的体积吸附量为190～240v/v。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)制备工艺简单，易操作。
(2)所需时间短，耗能低，制造成本下降。
(3)提高了高比表面活性炭的装填密度，大大提高了对甲烷体积的吸附量。
本发明的实施例如下：
实施例1
取40克石油焦，与160克KOH浸渍混合，在800℃下活化1hr，制得粉状高比表面积活性炭，取0.25g甲基纤维素加入2.2ml水溶解后加入制得的粉状高比表面积活性粉状炭2.5克混合后搅拌均匀，在100MPa压力下压制成型，然后在氮气保护下于200℃热处理1小时，制得高比表面积活性型炭，其BET比表面积为2308m2/g。此种型炭在25℃、3.4MPa下对于甲烷的体积吸附量为160V/V；5.4MPa下对于甲烷的体积吸附量为240V/V。
实施例2
取40克石油焦，与40克KOH浸渍混合，在950℃下活化0.7hr，制得粉状高比表面积活性炭，取0.375g甲基纤维素加入2.5ml水溶解，加入制得的粉状高比表面积活性粉状炭2.5克混合后搅拌均匀，在110MPa压力下压制成型，然后在氮气保护下于200℃热处理1小时，制得高比表面积活性型炭，其BET比表面积为2000m2/g。此种型炭在25℃、3.4MPa下对于甲烷的体积吸附量为150V/V；5.4MPa下对于甲烷的体积吸附量为220V/V。
实施例3
取40克石油焦，与80克KOH浸渍混合，在900℃下活化1hr，制得粉状高比表面积活性炭，取0.5g甲基纤维素加入3ml水溶解，加入制得的粉状高比表面积活性粉状炭2.5克混合后搅拌均匀，在120MPa压力下压制成型，然后在氮气保护下于200℃热处理1小时，制得高比表面积活性型炭，其BET比表面积为1800m2/g。此种型炭在25℃、3.4MPa下对于甲烷的体积吸附量为140V/V；5.4MPa下对于甲烷的体积吸附量为190V/V。
实施例4
取40克石油焦，与200克KOH浸渍混合，在750℃下活化2hr，制得粉状高比表面积活性炭，取0.175g聚乙烯醇缩丁醛加入3ml乙醇溶解，加入制得的粉状高比表面积活性粉状炭2.5克混合后搅拌均匀，在140MPa压力下压制成型，然后在氮气保护下于200℃热处理1小时，制得高比表面积活性型炭，其BET比表面积为1910m2/g。此种型炭在25℃、3.4MPa下对于甲烷的体积吸附量为155V/V；5.4MPa下对于甲烷的体积吸附量为205V/V。
实施例5
取40克石油焦，与240克KOH浸渍混合，在750℃下活化1.5hr，制得粉状高比表面积活性炭，取0.375g聚乙烯醇缩丁醛加入3ml乙醇溶解，加入制得的粉状高比表面积活性粉状炭2.5克混合后搅拌均匀，在160MPa压力下压制成型，然后在氮气保护下于200℃热处理1小时，制得高比表面积活性型炭，其BET比表面积为1600m2/g。此种型炭在25℃、3.4MPa下对于甲烷的体积吸附量为145V/V；5.4MPa下对于甲烷的体积吸附量为185V/V。
实施例6
取30克沥青焦，与120克KOH浸渍混合，于800℃下活化1.5小时，制得粉状高比表面积活性炭，取0.25g甲基纤维素加入2.2ml水溶解，加入上述粉状高比表面积活性粉状炭2.5克混合后搅拌均匀，在200MPa压力下压制成型，然后在氮气保护下于200℃热处理1小时，制得高比表面积活性型炭，其BET比表面积为2100m2/g。此种型炭在25℃、3.4MPa下对于甲烷的体积吸附量为156V/V；5.4MPa下对于甲烷的体积吸附量为230V/V。
Claims (1)
1.一种用于储存甲烷的活性炭的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(1)将石油焦或沥青焦磨碎、筛分、干燥后与KOH按重量比为1∶1～1∶6的比例浸渍混合，然后于氮气保护下，在700～1000℃下活化0.5～2.0hr制得粉状的高比表面积活性炭；
(2)将甲基纤维素或聚乙烯醇缩丁醛粘接剂溶于溶剂中配成糊状液，把制得的粉状活性炭与粘结剂按重量比为1∶0.07～1∶0.25的比例加入糊状液中并混合均匀，在70～200MPa压力下压制成型，得到块状炭；
(3)压制成型的块状炭在惰性气体保护下以0.5～5.0℃/min的升温速率升至200℃，并恒温0.5～1小时进行热处理，制得产品。
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