JP2006515898A - 難燃用途において有用なシリコーン組成物 - Google Patents
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Abstract
難燃性であるシリコーンゴムを製造するのに使用されるオルガノポリシロキサンをベースとする組成物及びかかるゴムの使用に関する。より詳細には、例えば船舶の甲板のコーティング、防火壁構造物およびファイヤーブランケット用途などの各種コーティングとして有用である難燃性ゴムに関する。この材料は、セラミック中空球体と組み合わせて使用される樹脂強化シリコーンポリマーであり、それらは難燃性試験において良好な性能を発揮した。
Description
本発明は、難燃性であるシリコーンゴムを製造するのに使用されるオルガノポリシロキサンをベースとする組成物及びかかるゴムの使用に関する。より詳細には、本発明は、例えば船舶の甲板のコーティング、防火壁構造物およびファイヤーブランケット用途などの各種コーティングとして有用である難燃性ゴムに関する。
本発明に係る材料は、セラミック中空球体と組み合わせて使用される樹脂強化シリコーンポリマーであり、それらは燃焼試験において良好な性能を発揮した。
上記ゴムは、液状ジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマー、オルガノポリシロキサン樹脂、特定の粒度を有する中空セラミック球体、充填剤及び液状オルガノハイドロジェンシロキサンの形態にある架橋剤を含んで成る組成物を架橋反応用触媒の存在下で硬化させることにより製造される。硬化に先立って、これらの材料は、容易に流し込み可能及びキャスト可能な液状シリコーンゴムの特性を有し、この特性によって、当該材料はセルフレベリング可能となる。必要に応じて、硬化に先立って、所望の基材への接着が可能となるように接着促進剤を添加してもよい。
1980年9月18日にマイン(Mine)らに発行されたある特許、米国特許第4,269,753号は、ビニル基を含有するシロキサンと、SiH基を含有するシロキサンと、ZnO、Al2O3又はマイカ等のセラミック形成充填剤と、白金触媒との混合物からなる難燃性コーティングに関する。組成物の一部としての中空球体は開示も示唆もされていない。また、この組成物は、樹脂による強化に関係するものではない。
マインらに発行された特許がもう1つあり、すなわち1980年9月18日に発行された米国特許第4,396,757号があり、この特許は、ビニル含有シロキサンポリマーと、セラミック形成充填剤と、硬化剤としての有機過酸化物を含んでなる耐火コーティング組成物に関する。この材料は、白金により触媒される水素化ケイ素の不飽和化合物への添加によっては硬化せず、樹脂による強化に関係するものではなく、組成物中の中空ガラス球体に関係するものでもない。
1981年8月25日にダロガ(Daroga)らに発行された米国特許第4,286,013号は、中空ガラス微小球を含有する硬化性ジオルガノポリシロキサンガムコーティングを含んで成る防炎シートに関する。
フルカム(Hlucham)らに発行された英国特許第92223636号明細書には、シリコーン樹脂、充填剤、セラミック難燃剤、防煙剤及び膨張性化合物を含んで成るシーラント組成物が記載されている。この材料は、壁、床及び天井の隙間及び開口部を封止するために使用される。熱への曝露によって、膨張性化合物は当該組成物をシーリング配合物い変える。
1998年5月6日にシュレーダー(Schroeder)らに発行された米国5,861,451号は、脱水によってエラストマーを形成する水性シリコーンエマルションに関する。このエマルションは、ジオルガノシロキサンポリマー、線状アミノキシ官能性シロキサンを含む架橋剤、環状アミノキシ官能性シロキサン、水、界面活性剤、アルミニウム三水和物、ヒュームド二酸化チタン、ホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム又はセラミック充填剤を含み、通り抜けうる煙の量を減らすために構造建築部材の開口部を封止するために使用される。
上記先行技術文献のいずれも、防炎に有用な中空セラミック球体を含む樹脂強化液状ケイ素材料に関係するものではない。
本発明は、硬化させてシリコーンゴム難燃性材料とするのに有用なシリコーン組成物に関する。より具体的に述べると、本発明は、(A)9300〜12,600の範囲内の平均分子量及び0.35〜0.60質量%の範囲内のビニル基含有量を有する液状ジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマー0.50〜4.50質量%を含んで成るシリコーン組成物を包含する。成分(B)は、27,000〜36,800の範囲内の平均分子量及び0.18〜0.25質量%の範囲内のビニル基含有量を有する液状ジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマーと、(i)R1 2(CH2=CH)SiO0.5単位、(ii)R2 3SiO0.5単位、及び(iii)SiO4/2単位から実質的に成り、単位(iii)に対する単位(i)と単位(ii)の合計のモル比は0.6〜1.1であり、単位(i)の濃度は前記オルガノポリシロキサン樹脂の質量を基準として0.2〜8質量%であり、R1及びR2はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基及びフェニルから成る群から選ばれるオルガノポリシロキサン樹脂との55:45〜65:35のブレンド2.00〜10.00質量%である。ただし、成分(B)において、R1基及びR2基の少なくとも95%がメチル基であり、全混合物の質量百分率ビニル含有量が0.40〜0.60の範囲内にあることを条件とする。成分(C)は、48,000〜65,000の範囲内の平均分子量及び0.075〜0.10質量%の範囲内のビニル基含有量を有する液状ジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマーと、(i)R1 2(CH2=CH)SiO0.5単位、(ii)R2 3SiO0.5単位、及び(iii)SiO4/2単位から実質的に成り、単位(iii)に対する単位(i)と単位(ii)の合計のモル比は0.6〜1.1であり、単位(i)の濃度は前記オルガノポリシロキサン樹脂の質量を基準として0.2〜8質量%であり、R1及びR2はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基及びフェニルから成る群から選ばれるオルガノポリシロキサン樹脂との60:40〜70:30のブレンド約14.00〜55.00質量%である。ただし、成分(C)において、R1基及びR2基の少なくとも95%がメチル基であり、全混合物の質量百分率ビニル含有量が0.40〜0.60の範囲内にあることを条件とする。成分(D)は、8.0〜14.0質量%の範囲内のビニル基を含有するシラノール末端封鎖メチルビニル/ジメチルポリシロキサンコポリマー0〜0.45質量%であり、成分(E)は、組み合わされた成分(A)、(B)、(C)及び(D)中に存在するビニル基1個あたり1〜3個のケイ素結合水素原子を与えるのに十分な量の液状オルガノハイドロジェンシロキサンの形態にある架橋剤1.00〜4.00質量%である。前記オルガノハイドロジェンシロキサンは、平均して1分子あたり少なくとも3個のケイ素結合水素原子を有するものであって、メチルハイドロジェンシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位、ジメチルハイドロジェンシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位及びSiO4/2単位から成る群から選ばれる単位から実質的に成る。成分(F)は、5〜500ミクロンの平均粒度及び0.35g/cm3〜0.45g/cm3の範囲内の嵩密度を有する中空セラミック球体1.50〜35.0質量%である。
成分(G)は、(i)石英、(ii)タルク、(iii)マイカ、(iv)金属酸化物、(v)酸化カルシウム、(vi)炭酸カルシウム、(vii)アルミナ、(viii)ゼオライト、(ix)アルミニウム三水和物、(x)ウォラストナイト、(xi)パイロフィライト、及び(xii)(i)〜(xi)の混合物から成る群から選ばれる、270以上の平均メッシュサイズを有する粒子を少なくとも90%含む充填剤約8.0〜45.00質量%である。
最後に、成分(H)は触媒0.05〜0.40質量%である。
成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)及び(H)の質量%は、当該組成物中の成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)及び(H)の合計質量を基準としたものである。
次に、上記成分の詳細について説明する。本発明のビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンは当業者によく知られた材料である。それらは、様々な分子量及びビニル含有量で市販されている。これらの材料の粘度は、25℃の温度で求めた場合に約100cps〜約75,000cpsにわたり、式:
により表すことができる。この式中、Rはメチルまたはフェニルであり、R基の少なくとも95%はメチルである。好ましくは、R基の100%がメチルである。
このカテゴリーに含まれる成分のうち、成分(A)は0.5〜約4.5質量%の範囲内で使用される。ただし、各成分の百分率は全て、当該組成物中の成分(A)〜(H)の総質量を基準としたものである。この成分についての好ましい範囲は、約0.9〜約4.0質量%である。本発明において有用なこの種の材料は、9300〜12,600の平均分子量を有し、非常に好ましいのは、9800〜11,500の範囲内の分子量である。この成分中のビニル基の量は0.35〜約0.60の範囲内にあり、この材料についての好ましいビニル含有量は約4〜約5質量%の範囲内である。
このカテゴリーに含まれる第2の成分は成分(B)であり、成分(B)は2.0〜10.00の質量%で使用される。この成分の非樹脂状成分は27,000〜36,800の範囲内の平均分子量を有し、また、それらは、0.18〜約0.25質量%の範囲内のビニル基含有量を有し、ビニル基含有量の好ましい範囲は約0.2〜約0.22質量%である。
本発明の成分(C)は、ビニル含有ポリジメチルシロキサンとビニル化樹脂状ポリマーのブレンドである。このブレンドは60:40〜70:30にわたることができ、この配合範囲は62:38〜65:35であり、最も好ましいブレンドは67:33である。
ビニル含有ポリジメチルシロキサンは液体であり、ジメチルビニルで末端封鎖されている。それらは48,000〜65,000の範囲内の平均分子量を有し、好ましい範囲は52,000〜約58,000であり、最も好ましい範囲は約54,000〜約57,000である。このポリマーの粘度は約35,000〜約45,000である。ビニル含有量は約0.05〜約1.5質量%にわたり、本発明に対して好ましいのは、約0.9〜約1.2質量%の範囲である。
樹脂状成分は、その中にR1 2(CH2=CH)SiO0.5単位、R2 3SiO0.5単位、及びSiO4/2単位が存在するものである。SiO4/2単位に対するR1 2(CH2=CH)SiO0.5単位とR2 3SiO0.5単位の合計のモル比は0.6〜1.1であり、R1 2(CH2=CH)SiO0.5単位の濃度は、前記オルガノポリシロキサン樹脂の質量を基準として0.2〜8質量%である。各R1及びR2は、炭素原子数1〜4のアルキル基及びフェニルから成る群から選ばれるが、ただし、R1基及びR2基の少なくとも95%がメチル基であり、全混合物の質量百分率ビニル含有量が0.40〜0.60の範囲内にあることを条件とする。
上記単位を含有する樹脂状コポリマーは、Daudt及びTylerに発行された米国特許第2,676,182号明細書に記載されているように調製できる。この特許明細書において、かかる樹脂及びそれらの調製について教示している内容は本明細書に援用する。
成分(D)は、ビニル基を8.0〜14.0質量%の範囲内で含有するシラノール末端封鎖メチルビニル/ジメチルポリシロキサンコポリマー0〜0.45質量%である。本発明に対して好ましいビニルの質量百分率は約10%〜約12%である。この成分が、分子の各末端でたった1個のシラノールによりシラノール末端封鎖されたものであることも好ましい。本発明の範囲内で成分(D)を約0.5〜約0.35質量%の範囲で使用することも好ましい。
本発明の成分(E)は、ビニル含有材料のための架橋剤であり、液状オルガノハイドロジェンシロキサンの形態で約1.00〜約4.00質量%の量で使用される。組み合わされた成分(A)、(B)、(C)及び(D)中に存在するビニル基1個あたり1〜3個のケイ素結合水素原子を与えるのに十分な量が組成物中に存在することが必要である。この材料は、メチルハイドロジェンシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位、ジメチルハイドロジェンシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位及びSiO4/2単位から成る群から選ばれる単位を少量含んでいてもよい。使用される材料の量は、約1.60〜6.0のSiH/ビニル比を与えることが必要である。そのような材料は、メチルハイドロジェン環状トリマー、テトラマー、ペンタマー及びかかる環状物の混合物などのオルガノハイドロジェンシロキサン環状物の形態にあってもよい。この成分に属する材料は、当該技術分野で知られているオルガノハイドロジェンシロキサン樹脂状材料であってもよい。これらの材料は、上記SiH/ビニル比が達成される限り使用できる。かかる材料は、例えば1999年11月23日にLoiselleに発行された米国特許第5,989,719号明細書に記載されており、その中では成分(C)と記載されている。この特許明細書の内容の全てを本明細書に援用して、かかる材料を示し、それらの調製法を説明する。
成分(F)は、本発明において有用な中空セラミック球体である。これらの材料は、80〜160ミクロンの平均粒度及び0.35g/cm3〜0.45g/cm3の範囲内の嵩密度を有する。本発明において好ましい中空球体は標準グレード(standard grade)のもので、粒度が5〜500ミクロンであり、平均粒度が120ミクロンであるものである。嵩密度は好ましくは0.40g/cm3であり、これらの材料は、SiO2としてのシリカが58〜65質量%であり、Al2O3としてのアルミナが28〜33質量%であり、Fe2O3としての酸化鉄が1質量%未満であるという組成を有する。
成分(G)は、石英及び酸化マグネシウムから成る群から選ばれる平均メッシュサイズ150以上の粒子を少なくとも90%含む充填剤である。成分(H)は触媒である。本発明において有用な触媒は、ケイ素結合水素原子と例えばケイ素に結合したビニル基中に存在するオレフィン二重結合との間の反応を触媒することが知られているもののいずれであってもよい。本発明に対して好ましいものは白金触媒である。特に好ましい部類の白金含有触媒は、クロロ白金酸と特定の不飽和有機ケイ素化合物から調製される錯体であり、かかる触媒は、Willingによる米国特許第3,419,593号明細書に記載されている。この特許明細書の内容を本明細書に援用してこれらの錯体及びそれらの調製を示す。この種のある好ましい触媒は、クロロ白金酸とsym−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
必要に応じて、短繊維を本発明の組成物に添加してもよい。ここで、短繊維とは、約0.9525cm(3/8インチ)程度以下、最も好ましくは約0.635cm(1/4インチ)以下の長さを有する繊維を意味する。かかる繊維は、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、エラストナイト(elastonite)繊維などであることができる。
また、様々な基材に対する本発明の組成物の接着性を高めるために、本発明の組成物に接着促進剤を添加できることにも注意すべきである。テトラアルコキシシラン、アルキルトリメトキシシラン及び有機官能性シランが非常に有用であり、この目的に好ましい材料は有機官能性シランである。有機官能性シランとテトラ及びアルキルトリメトキシシランとの混合物を使用できることに注意すべきである。通常使用されるものは、炭素原子数1〜4のアルキルトリアルコキシシランである。接着促進剤は、使用される硬化剤、すなわち、使用される触媒の量に基づいて、5〜25質量%のレベルで本発明において使用される。約14〜23質量%の量が好ましく、約15〜約18質量%が非常に好ましい。
各構成成分の混合順序は重要ではないが、構成成分を全て混ぜ合わせたときに硬化反応が開始するため、当該組成物を硬化前に容易に適用できなければならないことに注意すべきである。硬化反応は室温では通常遅いため、構成成分はある程度の期間使用できる。適用後、硬化速度を高めるために加熱してもよい。
本発明の組成物において、充填剤を使用できる。かかる充填剤の1つはCaCO3である。CaCO3は、接着促進剤としてのアルコキシシランと併用された場合には、接着性の向上を増進する。そのため、CaCO3は、アルコキシシランを使用する場合に室温で非常に有用である。
以下に本発明の範囲に含まれる配合材料の例を示す。以下の例で使用したセラミック中空球体はペンシルヴァニア州ピッツバーグ所在のPQ Corporationから入手した。シリカ粉末は、カナダ国アルバータ州エドモントン所在のSil Silica Inc,から入手したSil 325であった。Sil 325は、ふるい上に残った典型的な平均積算百分率(ASTM E−11)で表される次の組成を有する:140メッシュで0.2、200メッシュで1.4、270メッシュで4.1、325メッシュで4.8、325メッシュよりも上で89.3。中空球体は標準グレードのもので、粒度が5〜500ミクロンであり、平均粒度が120ミクロンであるものであった。嵩密度は0.40g/cm3であり、SiO2としてのシリカが58〜65質量%であり、Al2O3としてのアルミナが28〜33質量%であり、Fe2O3としての酸化鉄が1質量%未満であるという組成を有する。
難燃性試験は、下記例で特に断らない限り、携帯用プロパントーチを使用して行った。
試料をそれぞれ厚さ約1mmでスチールパネル上に塗布し、そのパネルを試験のために垂直に固定した。勢いよく炎が出ているトーチを、炎を消さずにその最高火炎設定値に設定し、そして、試験中に炎が消えるほどの近さでない距離までトーチを被覆に近づけた。炎を被覆に合計3分間向けたら、次いで、炎を除去した。炎を除去した直後に観察した。
例1
以下のものを組み合わせ、混合した。全て質量百分率で表されている。石英粉末16.05%;セラミック微小球17.65%;TiO23.75%;約40,000cpsの粘度、約56,600の分子量及び0.09質量%のビニル含有量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサン67.4部と約1.80質量%のビニル含有量を有するビニル含有メチルポリシロキサン樹脂32.6部とのブレンド46.43%(この樹脂/ポリマー混合物は、約0.55質量%の全ビニル含有量と約50,000cpsの粘度を有する);2000cpsの推定粘度及び約0.21質量%のビニル基含有量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマーと1.80質量%のビニル基を含有するメチルポリシロキサン樹脂とのブレンド8.40%(ブレンド比は約63/37);約400cpsの粘度、0.5質量%のビニル含有量及び約11,000の分子量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマー3.60%;約12質量%のビニル基含有量を有するメチルビニル含有ポリジメチルシロキサンコポリマージオール(シラノール末端封鎖)短鎖ポリマー0.34%;白金触媒0.30%(全組成物における白金含有量は約15ppm);並びに(CH3)3(CH3HSiO)5{(CH3)2SiO}3Si(CH3)3の平均構造からなるシリコーンハイドライドコポリマー3.48%。この材料は、室温で柔らかい固形物に硬化した。
以下のものを組み合わせ、混合した。全て質量百分率で表されている。石英粉末16.05%;セラミック微小球17.65%;TiO23.75%;約40,000cpsの粘度、約56,600の分子量及び0.09質量%のビニル含有量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサン67.4部と約1.80質量%のビニル含有量を有するビニル含有メチルポリシロキサン樹脂32.6部とのブレンド46.43%(この樹脂/ポリマー混合物は、約0.55質量%の全ビニル含有量と約50,000cpsの粘度を有する);2000cpsの推定粘度及び約0.21質量%のビニル基含有量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマーと1.80質量%のビニル基を含有するメチルポリシロキサン樹脂とのブレンド8.40%(ブレンド比は約63/37);約400cpsの粘度、0.5質量%のビニル含有量及び約11,000の分子量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマー3.60%;約12質量%のビニル基含有量を有するメチルビニル含有ポリジメチルシロキサンコポリマージオール(シラノール末端封鎖)短鎖ポリマー0.34%;白金触媒0.30%(全組成物における白金含有量は約15ppm);並びに(CH3)3(CH3HSiO)5{(CH3)2SiO}3Si(CH3)3の平均構造からなるシリコーンハイドライドコポリマー3.48%。この材料は、室温で柔らかい固形物に硬化した。
例2
以下のものを組み合わせ、混合した。全て質量百分率で表されている。石英粉末12.32%;セラミック微小球13.55%;Gama−Sperse CS−11として販売されている米国ジョージア州ロズウェル所在のImerys Marbleから入手した炭酸カルシウム(ステアレート処理されたもの)20.93%;TiO22.87%;約40,000cpsの粘度、約56,600の分子量及び0.09質量%のビニル含有量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサン67.4部と約1.80質量%のビニル含有量を有するビニル含有メチルポリシロキサン樹脂32.6部とのブレンド35.62%(この樹脂/ポリマー混合物は、約0.55質量%の全ビニル含有量と約50,000cpsの粘度を有する);2000cpsの推定粘度及び約0.21質量%のビニル基含有量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマーと1.80質量%のビニル基を含有するメチルポリシロキサン樹脂とのブレンド6.45%(ブレンド比は約63/37);約400cpsの粘度、0.5質量%のビニル含有量及び約11,000の分子量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマー1.84%;約400cpsの粘度及び約11,000の分子量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマー2.78%;(CH3CH2O)3SiOCH2CH2OSi(OCH2CH3)3をもたらすエチレングリコールとテトラエチルオルトシリケートの反応生成物に基づくアルコキシシランである接着促進剤2.09%;Fisher Scientific(ペンシルベニア州ピッツバーグ所在)から入手したTBTチタン0.21%;約12質量%のビニル基含有量を有するメチルビニル含有ポリジメチルシロキサンコポリマージオール(シラノール末端封鎖)短鎖ポリマー0.27%;12.0ppmの白金を与える白金触媒0.24;並びに(CH3)3(CH3HSiO)5{(CH3)2SiO}3Si(CH3)3の平均構造からなるシリコーンハイドライドコポリマー2.67%。この材料は、室温で柔らかい固形物に硬化した。
以下のものを組み合わせ、混合した。全て質量百分率で表されている。石英粉末12.32%;セラミック微小球13.55%;Gama−Sperse CS−11として販売されている米国ジョージア州ロズウェル所在のImerys Marbleから入手した炭酸カルシウム(ステアレート処理されたもの)20.93%;TiO22.87%;約40,000cpsの粘度、約56,600の分子量及び0.09質量%のビニル含有量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサン67.4部と約1.80質量%のビニル含有量を有するビニル含有メチルポリシロキサン樹脂32.6部とのブレンド35.62%(この樹脂/ポリマー混合物は、約0.55質量%の全ビニル含有量と約50,000cpsの粘度を有する);2000cpsの推定粘度及び約0.21質量%のビニル基含有量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマーと1.80質量%のビニル基を含有するメチルポリシロキサン樹脂とのブレンド6.45%(ブレンド比は約63/37);約400cpsの粘度、0.5質量%のビニル含有量及び約11,000の分子量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマー1.84%;約400cpsの粘度及び約11,000の分子量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマー2.78%;(CH3CH2O)3SiOCH2CH2OSi(OCH2CH3)3をもたらすエチレングリコールとテトラエチルオルトシリケートの反応生成物に基づくアルコキシシランである接着促進剤2.09%;Fisher Scientific(ペンシルベニア州ピッツバーグ所在)から入手したTBTチタン0.21%;約12質量%のビニル基含有量を有するメチルビニル含有ポリジメチルシロキサンコポリマージオール(シラノール末端封鎖)短鎖ポリマー0.27%;12.0ppmの白金を与える白金触媒0.24;並びに(CH3)3(CH3HSiO)5{(CH3)2SiO}3Si(CH3)3の平均構造からなるシリコーンハイドライドコポリマー2.67%。この材料は、室温で柔らかい固形物に硬化した。
例3
SiH/Vi比が0.76〜1.0となるように以下のものを組み合わせ、混合した。全て質量百分率で表されている。CaCO3約21.38%;TiO22.94%;石英粉末充填剤12.58;例2に記載の接着促進剤1.65;例2で使用したものと同じセラミック微小球13.83;12.0ppmの白金をもたらす白金触媒0.24%;2000cpsの推定粘度及び約0.21質量%のビニル基含有量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマーと1.80質量%のビニル基を含有するメチルポリシロキサン樹脂とのブレンド(ブレンド比は約63/37)6.59%;400cpsの推定粘度、約11,000の分子量及び約0.5質量%のビニル基含有量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマー2.82%;約40,000cpsの粘度、56,600の分子量及び0.09質量%のビニル含有量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサン67.4部と約1.80質量%のビニル含有量を有するビニル含有メチルポリシロキサン樹脂32.6部のブレンド36.41%(この樹脂/ポリマー混合物は約0.55質量%の全ビニル含有量及び約50,000cpsの粘度を有する);約12質量%のビニルを有するメチルビニルポリジメチルシロキサンコポリマージオール(シラノール末端封鎖)短鎖ポリマー0.26%;Fisher Scientificから得たチタン(IV)n−ブトキシド0.21%;並びに(CH3)3(CH3HSiO)5{(CH3)2SiO}3Si(CH3)3の平均構造からなるシリコーンハイドライドコポリマー1.08%。この材料は、室温で柔らかい固形物に硬化した。
SiH/Vi比が0.76〜1.0となるように以下のものを組み合わせ、混合した。全て質量百分率で表されている。CaCO3約21.38%;TiO22.94%;石英粉末充填剤12.58;例2に記載の接着促進剤1.65;例2で使用したものと同じセラミック微小球13.83;12.0ppmの白金をもたらす白金触媒0.24%;2000cpsの推定粘度及び約0.21質量%のビニル基含有量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマーと1.80質量%のビニル基を含有するメチルポリシロキサン樹脂とのブレンド(ブレンド比は約63/37)6.59%;400cpsの推定粘度、約11,000の分子量及び約0.5質量%のビニル基含有量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマー2.82%;約40,000cpsの粘度、56,600の分子量及び0.09質量%のビニル含有量を有するジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサン67.4部と約1.80質量%のビニル含有量を有するビニル含有メチルポリシロキサン樹脂32.6部のブレンド36.41%(この樹脂/ポリマー混合物は約0.55質量%の全ビニル含有量及び約50,000cpsの粘度を有する);約12質量%のビニルを有するメチルビニルポリジメチルシロキサンコポリマージオール(シラノール末端封鎖)短鎖ポリマー0.26%;Fisher Scientificから得たチタン(IV)n−ブトキシド0.21%;並びに(CH3)3(CH3HSiO)5{(CH3)2SiO}3Si(CH3)3の平均構造からなるシリコーンハイドライドコポリマー1.08%。この材料は、室温で柔らかい固形物に硬化した。
例4
例3に記載の成分を、SiH/Vi比が1.91〜1.0となるように、以下のさらなる配合で組み合わせた。
例3に記載の成分を、SiH/Vi比が1.91〜1.0となるように、以下のさらなる配合で組み合わせた。
この材料は、室温で柔らかい固形物に硬化した。
例5
この例で記載する成分を組み合わせ、スチールパネル上のコーティングとして硬化させるか、あるいは自立型スラブとして試験し、次いで、上記の難燃性試験にかけた。
この例で記載する成分を組み合わせ、スチールパネル上のコーティングとして硬化させるか、あるいは自立型スラブとして試験し、次いで、上記の難燃性試験にかけた。
構成成分についての説明は、例1〜4で先に述べたとおりである。以下の試料を作製した。
試験前に、試料A、B及びCを加熱しながらスチールパネル上で硬化させた。試料Dは、スチールバッキングなしで加熱によりスラブに硬化させた。試料Eはスラブに硬化させた。試料Eをガラス繊維織物の両面に339g/m2(10オンス/平方ヤード)の全塗布量で塗布し、そして100℃で5分間硬化させた。試料Eは、それをアセチレントーチの約700℃の火炎に15分間直接接触させることにより燃焼試験を行った。
試料Aは、非常に少ない煙の発生を示し、そのコーティングは、パネルから分離せず、また、火炎源を除去した際に火炎はなく、火炎を生じることもなかった。
試料Bは、非常に少ない煙の発生を示し、パネルからの分離はなく、また、試料から火炎源を除去した際に火炎はなく、火炎を生じることもなかった。
試料Cは、非常に少ない煙の発生を示し、スチールパネルから分離せず、また、火炎源を除去した際に火炎はなく、火炎を生じることもなかった。試料Dは、非常に少ない煙の発生を示し、試料から火炎源を除去した際に火炎はなく、火炎を生じることもなかった。
試料Eは、火炎の広がりを示さず、また、火炎源を除去した際に火炎はなく、火炎を生じることもなかった。炭化物は観察されなかった。
例6
例1で使用した材料と基本的に同じものを使用して以下の例を調製した。
例1で使用した材料と基本的に同じものを使用して以下の例を調製した。
調製後、試料1及び2は、依然として流動性であり、試料3及び4はポンプ輸送可能であった。プロパン火炎の先端が試料に触れるようにプロパン火炎を使用して各試料について1分間の燃焼時間を用いて燃焼試験を完了した。適用した火炎の除去後、その後の燃焼時間を計った。全ての場合において、少ない煙の発生が観察された。独りでに炎が消えるまで、試料2及び4は5秒間の火炎残存時間を示し、試料1及び3は6秒間の火炎残存時間を示した。
Claims (25)
- (A)9300〜12,600の範囲内の平均分子量及び0.35〜0.60質量%の範囲内のビニル基含有量を有する液状ジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマー0.50〜4.50質量%;
(B)27,000〜36,800の範囲内の平均分子量及び0.18〜0.25質量%の範囲内のビニル基含有量を有する液状ジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマーと、(i)R1 2(CH2=CH)SiO0.5単位、(ii)R2 3SiO0.5単位、及び(iii)SiO4/2単位から実質的に成り、単位(iii)に対する単位(i)と単位(ii)の合計のモル比は0.6〜1.1であり、単位(i)の濃度は前記オルガノポリシロキサン樹脂の質量を基準として0.2〜8質量%であり、R1及びR2はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基及びフェニルから成る群から選ばれるオルガノポリシロキサン樹脂との55:45〜65:35ブレンド2.00〜10.00質量%、ただし、R1基及びR2基の少なくとも95%がメチル基であり、全混合物の質量百分率ビニル含有量が0.40〜0.60の範囲内にあることを条件とする;
(C)48,000〜65,000の範囲内の平均分子量及び0.075〜0.10質量%の範囲内のビニル基含有量を有する液状ジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマーと、(i)R1 2(CH2=CH)SiO0.5単位、(ii)R2 3SiO0.5単位、及び(iii)SiO4/2単位から実質的に成り、単位(iii)に対する単位(i)と単位(ii)の合計のモル比は0.6〜1.1であり、単位(i)の濃度は前記オルガノポリシロキサン樹脂の質量を基準として0.2〜8質量%であり、R1及びR2はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基及びフェニルから成る群から選ばれるオルガノポリシロキサン樹脂との60:40〜70:30ブレンド14.00〜55.00質量%、ただし、R1基及びR2基の少なくとも95%がメチル基であり、全混合物の質量百分率ビニル含有量が0.40〜0.60の範囲内にあることを条件とする;
(D)8.0〜14.0質量%の範囲内のビニル基を含有するシラノール末端封鎖メチルビニル/ジメチルポリシロキサンコポリマー0〜0.55質量%;
(E)組み合わされた成分(A)、(B)、(C)及び(D)中に存在するビニル基1個あたり1〜3個のケイ素結合水素原子を与えるのに十分な量の液状オルガノハイドロジェンシロキサンの形態にある架橋剤1.00〜4.00質量%、前記オルガノハイドロジェンシロキサンは、平均して1分子あたり少なくとも3個のケイ素結合水素原子を有するものであって、メチルハイドロジェンシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位、ジメチルハイドロジェンシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位及びSiO4/2単位から成る群から選ばれる単位から実質的に成る;
(F)5〜500ミクロンの平均粒度及び0.35g/cm3〜0.45g/cm3の範囲内の嵩密度を有する中空セラミック球体1.50〜35.0質量%;
(G)(i)石英、(ii)タルク、(iii)マイカ、(iv)金属酸化物、(v)酸化カルシウム、(vi)炭酸カルシウム、(vii)アルミナ、(viii)ゼオライト、(ix)アルミニウム三水和物、(x)ウォラストナイト、(xi)パイロフィライト、及び(xii)(i)〜(xi)の混合物から成る群から選ばれる、270以上の平均メッシュサイズを有する粒子を少なくとも90%含む充填剤8.0〜45.00質量%;
(H)触媒0.05〜0.40質量%;
(成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)及び(H)の質量%は組成物中の成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)及び(H)の合計質量を基準としたものである)
を含んで成ることを特徴とするシリコーン組成物。 - 前記触媒が前記組成物を硬化させるための白金触媒であることを特徴とする請求項1記載の組成物。
- さらに二酸化チタンが存在することを特徴とする請求項2記載の組成物。
- 前記シラノール末端封鎖メチルビニル/ポリジメチルシロキサンコポリマーが0.09〜0.35質量%の範囲内で存在することを特徴とする請求項3記載の組成物。
- さらにCaCO3が存在することを特徴とする請求項4記載の組成物。
- さらに酸化マグネシウムが存在することを特徴とする請求項4記載の組成物。
- さらに接着促進剤が存在することを特徴とする請求項5記載の組成物。
- さらに接着促進剤が存在することを特徴とする請求項6記載の組成物。
- さらにチタネート触媒が存在することを特徴とする請求項7記載の組成物。
- さらにチタネート触媒が存在することを特徴とする請求項8記載の組成物。
- 前記接着促進剤が有機官能性シランであることを特徴とする請求項7記載の組成物。
- 前記シランがガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシランであることを特徴とする請求項11記載の組成物。
- 前記接着促進剤がアルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項7記載の組成物。
- 前記アルキルトリアルコキシシランがメチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項13記載の組成物。
- 前記接着促進剤がメチルトリメトキシシランと有機官能性シランとの組み合わせであることを特徴とする請求項7記載の組成物。
- 固体基材上で硬化した請求項1記載の組成物。
- 固体基材上でコーティングとして硬化した請求項1記載の組成物。
- 硬化したコーティングを上に有する固体基材であって、下記(A)〜(H)の初期成分を含む液状コーティング材料が使用されることを特徴とする固体基材:
(A)9300〜12,600の範囲内の平均分子量及び0.35〜0.60質量%の範囲内のビニル基含有量を有する液状ジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマー0.50〜4.50質量%;
(B)27,000〜36,800の範囲内の平均分子量及び0.18〜0.25質量%の範囲内のビニル基含有量を有する液状ジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマーと、(i)R1 2(CH2=CH)SiO0.5単位、(ii)R2 3SiO0.5単位、及び(iii)SiO4/2単位から実質的に成り、単位(iii)に対する単位(i)と単位(ii)の合計のモル比は0.6〜1.1であり、単位(i)の濃度は前記オルガノポリシロキサン樹脂の質量を基準として0.2〜8質量%であり、R1及びR2はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基及びフェニルから成る群から選ばれるオルガノポリシロキサン樹脂との55:45〜65:35ブレンド2.00〜10.00質量%、ただし、R1基及びR2基の少なくとも95%がメチル基であり、全混合物の質量百分率ビニル含有量が0.40〜0.60の範囲内にあることを条件とする;
(C)48,000〜65,000の範囲内の平均分子量及び0.075〜0.10質量%の範囲内のビニル基含有量を有する液状ジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマーと、(i)R1 2(CH2=CH)SiO0.5単位、(ii)R2 3SiO0.5単位、及び(iii)SiO4/2単位から実質的に成り、単位(iii)に対する単位(i)と単位(ii)の合計のモル比は0.6〜1.1であり、単位(i)の濃度は前記オルガノポリシロキサン樹脂の質量を基準として0.2〜8質量%であり、R1及びR2はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基及びフェニルから成る群から選ばれるオルガノポリシロキサン樹脂との60:40〜70:30ブレンド14.00〜55.00質量%、ただし、R1基及びR2基の少なくとも95%がメチル基であり、全混合物の質量百分率ビニル含有量が0.40〜0.60の範囲内にあることを条件とする;
(D)8.0〜14.0質量%の範囲内のビニル基を含有するシラノール末端封鎖メチルビニル/ジメチルポリシロキサンコポリマー0〜0.45質量%;
(E)組み合わされた成分(A)、(B)、(C)及び(D)中に存在するビニル基1個あたり1〜3個のケイ素結合水素原子を与えるのに十分な量の液状オルガノハイドロジェンシロキサンの形態にある架橋剤1.00〜4.00質量%、前記オルガノハイドロジェンシロキサンは、平均して1分子あたり少なくとも3個のケイ素結合水素原子を有するものであって、メチルハイドロジェンシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位、ジメチルハイドロジェンシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位及びSiO4/2単位から成る群から選ばれる単位から実質的に成る;
(F)5〜500ミクロンの平均粒度及び0.35g/cm3〜0.45g/cm3の範囲内の嵩密度を有する中空セラミック球体1.50〜35.0質量%;
(G)石英及び酸化マグネシウムから成る群から選ばれる、270以上の平均メッシュサイズを有する粒子を少なくとも90%含む充填剤8.0〜30.00質量%;
(H)触媒0.05〜0.40質量%;
(成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)及び(H)の質量%は組成物中の成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)及び(H)の合計質量を基準としたものである)。 - 船舶の甲板である請求項18記載の固体基材。
- 防火壁構造物である請求項18記載の固体基材。
- ガラス繊維織物である請求項18記載の固体基材。
- (A)9300〜12,600の範囲内の平均分子量及び0.35〜0.60質量%の範囲内のビニル基含有量を有する液状ジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマー0.50〜4.50質量%;
(B)27,000〜36,800の範囲内の平均分子量及び0.18〜0.25質量%の範囲内のビニル基含有量を有する液状ジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマーと、(i)R1 2(CH2=CH)SiO0.5単位、(ii)R2 3SiO0.5単位、及び(iii)SiO4/2単位から実質的に成り、単位(iii)に対する単位(i)と単位(ii)の合計のモル比は0.6〜1.1であり、単位(i)の濃度は前記オルガノポリシロキサン樹脂の質量を基準として0.2〜8質量%であり、R1及びR2はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基及びフェニルから成る群から選ばれるオルガノポリシロキサン樹脂との55:45〜65:35ブレンド2.00〜10.00質量%、ただし、R1基及びR2基の少なくとも95%がメチル基であり、全混合物の質量百分率ビニル含有量が0.40〜0.60の範囲内にあることを条件とする;
(C)48,000〜65,000の範囲内の平均分子量及び0.075〜0.10質量%の範囲内のビニル基含有量を有する液状ジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマーと、(i)R1 2(CH2=CH)SiO0.5単位、(ii)R2 3SiO0.5単位、及び(iii)SiO4/2単位から実質的に成り、単位(iii)に対する単位(i)と単位(ii)の合計のモル比は0.6〜1.1であり、単位(i)の濃度は前記オルガノポリシロキサン樹脂の質量を基準として0.2〜8質量%であり、R1及びR2はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基及びフェニルから成る群から選ばれるオルガノポリシロキサン樹脂との60:40〜70:30ブレンド14.00〜55.00質量%、ただし、R1基及びR2基の少なくとも95%がメチル基であり、全混合物の質量百分率ビニル含有量が0.40〜0.60の範囲内にあることを条件とする;
(D)8.0〜14.0質量%の範囲内のビニル基を含有するシラノール末端封鎖メチルビニル/ジメチルポリシロキサンコポリマー0〜0.45質量%;
(E)組み合わされた成分(A)、(B)、(C)及び(D)中に存在するビニル基1個あたり1〜3個のケイ素結合水素原子を与えるのに十分な量の液状オルガノハイドロジェンシロキサンの形態にある架橋剤1.00〜4.00質量%、前記オルガノハイドロジェンシロキサンは、平均して1分子あたり少なくとも3個のケイ素結合水素原子を有するものであって、メチルハイドロジェンシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位、ジメチルハイドロジェンシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位及びSiO4/2単位から成る群から選ばれる単位から実質的に成る;
(F)5〜500ミクロンの平均粒度及び0.35g/cm3〜0.45g/cm3の範囲内の嵩密度を有する中空セラミック球体1.50〜35.0質量%;
(G)石英及び酸化マグネシウムから成る群から選ばれる、270以上の平均メッシュサイズを有する粒子を少なくとも90%含む充填剤8.0〜30.00質量%;
(H)触媒0.05〜0.40質量%;
(成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)及び(H)の質量%は組成物中の成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)及び(H)の合計質量を基準としたものである)
を含んで成る請求項1記載のシリコーン組成物。 - 充填剤(G)が酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項1記載のシリコーン組成物。
- 充填剤(G)が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項1記載のシリコーン組成物。
- 充填剤(G)がマグネシウムと酸化亜鉛の混合物である請求項1記載のシリコーン組成物。
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