JP2015520658A - 火災による損傷に対する基板の保護 - Google Patents

Abstract

火災危険に曝露される金属、木材、又はプラスチック基板を炭化水素から保護するためのプロセスであって、少なくとも３００シロキサン単位の重合度のポリジメチルシロキサン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含む発泡性組成物で基板をコーティングすることを含み、ポリジメチルシロキサンは、反応性ヒドロキシル又はケイ素に結合した加水分解性基を含有し、架橋剤（Ｂ）は、ポリジメチルシロキサン（Ａ）の反応性ヒドロキシル又は加水分解性基と架橋剤（Ｂ）との間の反応において、水分、膨張性黒鉛、及びチタン酸塩触媒の存在下で、（Ａ）の反応性基と反応し得る加水分解性基を含有する、プロセス。

Description

本発明は、発泡性組成物で基板をコーティングすることによって、火災による損傷に対して、金属、木材、石工、又はプラスチック基板を保護することに関する。具体的には、本発明は、燃焼する炭化水素からの焼損に対して基板を保護することに関する。燃焼する炭化水素からの焼損は、急激に温度が上昇する火災への保護材料の抵抗性を測定する試験方法を説明するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＵＬ１７０９試験によって査定される。試験方法は、実規模の火災への曝露を対象とし、構造部材に適用される保護材料の熱抵抗、及び保護材料の火災への曝露に耐える能力を評価することが意図される。本発明の発泡性組成物は、ＵＬ１７０９によって対象とされる全ての火災シナリオにおいて利点を有する。

火災による損傷に対して基板を保護するための様々な発泡性コーティングが、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｉｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ２０１１ ２９：２５９における、Ｅ．Ｄ．Ｗｅｉｌによる「Ｆｉｒｅ−Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｆｌａｍｅ−Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ−Ａ Ｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｔｈｅ−Ａｒｔ Ｒｅｖｉｅｗ」において記載される。発泡性コーティングは、炭化水素火災において、又は異なるシナリオ（例えばＩＳＯ８３４）において基板を絶縁するように作用し、それにより基板が火災によって損傷を受けるまでの時間を大幅に延長する。

米国第ＵＳ−Ａ−４６９４０３０号は、膨張性黒鉛化合物を含有する、発泡性ポリシロキサン成形組成物を説明する。

国際公開第ＷＯ−Ａ−２０１０／０５４９８４号は、ポリシロキサン及び任意に有機樹脂と、起泡剤（spumific agent）とを含む発泡性組成物、並びにチャー形成補助剤を説明する。ポリシロキサン又は有機樹脂のいずれかは、エポキシ、アミン、メルカプタン、カルボン酸、アクリロイル、イソシアネート、アルコキシシリル、又は無水物官能基を含有する。組成物は、官能基と反応すること、又は官能基の間で反応を媒介することができる化合物を含有する。全ての実施例は、有機樹脂と官能性シリコーン樹脂との組み合わせを含む。

米国第ＵＳ−Ａ−５２６２４５４号は、２〜４０％の中空ガラス球と、膨張性黒鉛などの８０〜２５０℃で膨張する３〜５０％の無機発泡性化合物とを含有する、耐燃性硬化性ポリオルガノシロキサン化合物を説明する。

火災危険に曝露される金属、木材、又はプラスチック基板を炭化水素から保護するための、本発明に従うプロセスは、少なくとも３００シロキサン単位の重合度のポリジメチルシロキサン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含む発泡性組成物で基板をコーティングすることを含み、このポリジメチルシロキサンは、反応性ヒドロキシル又はケイ素に結合した加水分解性基を含有し、架橋剤（Ｂ）は、ポリジメチルシロキサン（Ａ）の反応性ヒドロキシル又は加水分解性基と架橋剤（Ｂ）との間の反応において、水分、膨張性黒鉛、及びチタン酸塩触媒の存在下で、（Ａ）の反応性基と反応し得る加水分解性基を含有する。

硬化性ポリジメチルシロキサンの膨張性黒鉛との組み合わせは、火災への曝露時に、基板を保護する本質的に無機の絶縁チャー層へと膨張する発泡性コーティングを提供することが分かった。本発明のコーティングは、それが火災への曝露時に膨張するときに、有機樹脂を含有する配合と比較して、少量の煤煙を排出し、かつ非常に低い煤煙不透明度を有するという際立った利点を有する。

実施例９〜１１、及び比較実施例Ｃ１の火災試験結果を示すグラフである。 ５０ｋＷ／ｍ^２でコーン熱量計において試験された実施例Ｃ１及び実施例１１の煤煙不透明度を例示する。 チャーの機械的特性を判定するために利用される実験用の設定を示す。 炭化水素火災シナリオ（ＵＬ１７０９）における実施例１２及び１３の温度対時間曲線のグラフ表示である。 空気噴流後の、ａ）実施例１２及びｂ）実施例１３に基づくコーティングのチャーを示す。 炭化水素火災シナリオ（ＵＬ１７０９）における実施例１４及び１５の温度対時間曲線を示す。 空気噴流試験後の、ａ）実施例１４の残留物、及びｂ）実施例１５の残留物を示す。

好ましい一実施形態では、プロセスにおいて使用される組成物は、ポリアミド、ナイロン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ＡＢＳ結合体、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）などのハロゲン化ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアクリル酸／ポリメタクリル酸（ホモポリマー又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリクロロプレン、フェノール樹脂、及びそれらのコポリマーなどの、いかなる有機ポリマー又は有機樹脂（即ち、ポリマー主鎖の大部分が炭素−炭素結合に基づくポリマー）をも含有しない。

ポリジメチルシロキサン（Ａ）は概して、少なくとも２つのヒドロキシル又は加水分解性基、好ましくは末端ヒドロキシル又は加水分解性基を含有する。ポリマーは、例えば以下の一般式を有する。
Ｘ^１−Ａ’−Ｘ^２ （１）
式中、Ｘ^１及びＸ^２は、ヒドロキシル又は加水分解性置換基を含むケイ素含有基から独立して選択され、かつＡ’はポリジメチルシロキサンポリマー鎖を表す。ヒドロキシル及び／又は加水分解性置換基を組み込むＸ^１又はＸ^２基の実施例は、以下に説明されるように終結する基を含む。
−Ｓｉ（ＯＨ）_３、−（Ｒ^ａ）Ｓｉ（ＯＨ）_２、−（Ｒ^ａ）_２ＳｉＯＨ、−（Ｒ^ａ）Ｓｉ（ＯＲ^ｂ）_２、−Ｓｉ（ＯＲ^ｂ）_３、−（Ｒ^ａ）_２ＳｉＯＲ^ｂ又は
−（Ｒ^ａ）_２Ｓｉ−Ｒ^ｃ−ＳｉＲ^ｄ _ｐ（ＯＲ^ｂ）_３−ｐ式中、各Ｒ^ａは、例えばアルキル基、具体的には１〜８個の炭素原子を有する１価のヒドロカルビル基（及び、好ましくはメチル基）を独立して表し、各Ｒ^ｂ及びＲ^ｄ基は、独立してアルキル又はアルコキシ基であり、アルキル基は最大６個の炭素原子を好適に有し、Ｒ^ｃは、２価の炭化水素基、例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２、又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、及び同類のものであり、最大６個のケイ素原子を有する１つ以上のシロキサンスペーサによって介在されてよく、ｐは、値０、１、又は２を有する。

ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、封止剤において広く使用され、本発明における使用に好適である。ポリジメチルシロキサン（Ａ）は、少なくとも３００シロキサン単位の重合度を有し、２５℃で最大２０，０００，０００ｍＰａ．ｓの粘度（粘度方法：５ＲＭＰの速度で、コーン／プレート型レオメーターＣＰ−５２）を有してよく、最大、又は更には２００，０００を超えるジメチルシロキサン単位を含有してもよい。ポリジメチルシロキサン（Ａ）は、好ましくは、３００〜１０，０００シロキサン単位の重合度を有する流体である。

ポリジメチルシロキサンにおけるペンダント基は、好ましくは全てメチル基であるが、微量な割合、例えば最高で１０％までは、２〜６個の炭素原子を有するフェニル又はアルキル基などの他の基、例えばエチル基であってよい。ポリジメチルシロキサンは、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、又はエポキシアルキル基などのペンダント有機官能基を含有してよいが、好ましくはそのような有機官能基を含まない。ポリジメチルシロキサンは、実質的に直鎖であり、ケイ素原子に対するペンダント基のモル比は、概して１．９：１〜２．１：１である。

ポリジメチルシロキサンは、少なくとも２５重量％で、より好ましくは少なくとも４０又は５０重量％で、最大９０重量％で、より好ましくは最大８０重量％で、好ましくは発泡性コーティング組成物の中に存在する。それ故に、ポリジメチルシロキサンは、発泡性組成物の２５重量％〜９０重量％、あるいは、各々の場合に発泡性組成物の総重量（即ち１００重量％）の、２５重量％〜８０重量％、あるいは４０重量％〜８０重量％、あるいは５０重量％〜８０重量％の範囲内で存在してよい。

架橋剤（Ｂ）は、好ましくは、ポリマー（Ａ）のケイ素結合ヒドロキシル又は加水分解性基と反応する、少なくとも２個、及び好ましくは少なくとも３個の基を含有する。架橋剤（Ｂ）の反応性基はそれら自体が、好ましくはシラノール基又はケイ素結合加水分解性基、最も好ましくは加水分解性基である。架橋剤は、例えば、シラン又は短鎖オルガノポリシロキサン、例えば２〜約１００シロキサン単位を有するポリジオルガノシロキサンであってよい。そのようなオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖、分枝鎖、又は環状鎖であることができる。架橋剤（Ｂ）は、あるいは、ケイ素結合加水分解性基によって置換される有機ポリマーであることができる。

架橋剤における加水分解性基は、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、オクタノイルオキシ、及びベンゾイルオキシ基）；ケトキシミノ基（例えば、ジメチルケトキシモ及びイソブチルケトキシミノ）；アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、及びプロポキシ）；並びに／又はアルケニルオキシ基（例えば、イソプロペニロキシ、及び１−エチル−２−ビニロキシメチル）から例えば選択されることができる。

架橋剤（Ｂ）は、分子ごとに３個のケイ素結合加水分解性基を有するシランであり、第４の基は、非加水分解性ケイ素結合有機基である。これらのケイ素結合有機基は、フッ素及び塩素のようなハロゲンで任意に置換されたヒドロカルビル基であることが好適である。そのような第４グループは、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、及びブチル）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル及びアリル）、アリール基（例えば、フェニル及びトリル）、アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル）、並びに前記の有機基中の水素の全部又は一部をハロゲンで代替して得た基を含んでいる。第４のケイ素結合有機基は、メチル又はエチルであることが好ましい。

架橋剤（Ｂ）の実施例は、アシロキシシラン、特に、メチルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジブトキシジアセトキシシラン、及び／又はジメチルテトラアセトキシジシロキサン、及びまたフェニルトリプロピオノキシシランを含む。架橋剤は、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、又はアルコキシトリオキシモシランなどの官能性オキシムシランであることができる。架橋剤は、アルコキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン又はエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランなどのアルケニルトリアルコキシシラン、又はフェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、又はエチルポリシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケート、又はエチルオルソシリケート、又はメチルトリス（イソプロペノキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン、又はビニルトリス（イソプロペノキシ）シランであることができる。

架橋剤は、あるいは、トリメトキシシリル基で末端ブロックされた短鎖ポリジオルガノシロキサン、例えばポリジメチルシロキサンであることができ、又は、トリメトキシシリル基などのメトキシシラン官能基で末端ブロックされた有機ポリマー、例えばポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルであることができる。使用される架橋剤はまた、上記の２つ以上のいずれの組み合わせをも含んでよい。

架橋剤は、通常、ポリジメチルシロキサンに基づく、少なくとも約０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、及び最も好ましくは少なくとも５重量％の量において存在する。架橋剤は、ポリジメチルシロキサンに基づく、最大５０重量％、より好ましくは最大３５重量％、及び最も好ましくは最大３０重量％で存在することができる。それ故に、架橋剤は、各選択肢が発泡性組成物の中に存在するポリジメチルシロキサンの重量に基づく、０．５重量％〜５０重量％、あるいは１重量％〜３５重量％、あるいは５〜３０重量％、あるいは１０〜２５重量％の範囲内で存在する。ポリジメチルシロキサンに基づく１０〜２５重量％の架橋剤を含有する発泡性組成剤は、炭化水素火災試験において特に成功を収めている。

発泡性組成物は、ポリジメチルシロキサン（Ａ）の反応性ヒドロキシル又は加水分解性基と架橋剤（Ｂ）との間の反応における触媒を、追加的に含有する。好ましい触媒は、チタンテトラエトキシド又はチタンテトライソプロポキシドなどのチタン酸塩と、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのキレートされたチタン化合物とを含む。触媒は、ポリジメチルシロキサンに基づく約０．１〜５重量％で存在してよい。チタン酸塩触媒を含有する発泡性コーティングは、触媒を使用しない、又は錫触媒を使用しない発泡性コーティングよりもより確実に高レベルの防火性を付与することが分かり、これは、黒鉛が火災試験条件において膨張することによる、膨張性黒鉛とシリコーンマトリックスとの間のより優れた相互作用によるようである。

発泡性コーティング組成物は、火災状況下で熱せられるときに膨張する材料としての発泡剤（ときに起泡剤と呼ばれる）として膨張性黒鉛を含有する。膨張性黒鉛は、その介在層が熱膨張を引き起こす異質基（例えば硫酸）を含有する黒鉛である。それらは、ニトロソ化、酸化、及びハロゲン化黒鉛を含む。膨張性黒鉛は、８０℃〜２５０℃かそれ以上の範囲内であるときに膨張し、発泡性組成物を膨張させ、それにより基板上に絶縁チャー層を形成する。好適な膨張性黒鉛の一実施例は、商標名「ＥＳ３５０Ｆ５」で、Ｇｒａｐｈｉｔｗｅｒｋ Ｋｒｏｐｆｍｕｅｈｌ ＡＧにより販売される。

膨張性黒鉛は、少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５又は７重量％、最大４０重量％、より好ましくは最大２０又は２５重量％で、発泡性コーティング組成物の中に好ましくは存在する。それ故に、各々の場合に発泡性組成物の総重量（即ち１００％）の５重量％〜４０重量％、あるいは７重量％〜４０重量％、あるいは７重量％〜２０重量％、あるいは７重量％〜２５重量％の範囲内で存在してよい。

膨張性黒鉛のポリジメチルシロキサン結合剤との組み合わせは、炭化水素火災への曝露時に絶縁チャー層を形成することにおいて特に効果的であることが、本発明によって分かった。本発明の発泡性コーティング組成物はまた、セルロース系火災などの他の火災への曝露時に膨張し凝集性チャーを形成するが、セルロース系火災に対して基板を保護することにおいては、市販の発泡性コーティングと同程度である。意外にも、本発明の発泡性コーティング組成物は、炭化水素火災に対して基板を保護することにおいて、市販の発泡性コーティング組成物（通常はエポキシ官能性を持つ有機樹脂に基づく）よりも効果的であることが分かった。本発明の発泡性コーティング組成物はまた、市販の発泡性コーティング組成物と比較して、低い煤煙濃度しか発生させないという利点を有する。

本発明の発泡性コーティング組成物は、膨張性黒鉛に加えて、他の発泡剤を含有してよい。そのような発泡剤の一実施例は、ポリリン酸アンモニウムである。好適なポリリン酸アンモニウムは、商標「Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標） ＡＰ７５０’」としてＣｌａｒｉａｎｔにより販売され、このポリリン酸アンモニウムは、その効果をリン／窒素相乗作用を通して発現する非ハロゲン化難燃剤である。いずれのそのような追加的な発泡剤も、膨張性黒鉛を超えない量（重量）で存在することが好ましい。

発泡性コーティング組成物はシリカ、特に商標「Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）４−７０８１樹脂修飾剤」としてＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇにより販売されるものなどの、シラン及び／又はオルガノポリシロキサン流体で表面処理されたシリカを含有してよい。そのような処理されたシリカは、発泡体形成を強化することによって、発泡性組成物の防火性能を強化できることが分かった。

「Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ４−７０８１樹脂修飾剤」などの処理されたシリカは、発泡性組成物の総重量（即ち１００％）の最大２０重量％で、例えば２〜１０、又はあるいは２〜１５重量％で、発泡性コーティング組成物の中に存在することができる。処理されたシリカは、シリコーン樹脂、例えばシルセスキオキサン樹脂と共に好都合に使用されることができる。

発泡性コーティング組成物は、シリコーン樹脂を含有してよい。シリコーン樹脂とは、シルセスキオキサン樹脂などの、１．５：１未満のケイ素原子に対するケイ素結合有機基のモル比を持つ高度分岐構造を有するポリシロキサンを意味する。シリコーン樹脂は、メチルシルセスキオキサンであり得るが、フェニルシルセスキオキサンなどのアリールシルセスキオキサンであることが好ましい。商標「Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク」としてＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇにより販売されるものなどのヒドロキシ末端フェニルシルセスキオキサン樹脂は、特に効果的であることが分かった。

シリコーン樹脂は、単独で、又は上で考察されるように処理されたシリカと共に使用される場合、発泡性組成物の総重量（即ち１００％）の最大３０重量％で、例えば４〜２０重量％で、発泡性コーティング組成物の中に存在することができる。

発泡性コーティング組成物は、少なくとも１つの無機充填剤を含有することが好ましい。充填剤は、ホウ素化合物、繊維性充填剤、及び／又は補強性充填剤を例えば含むことができる。

好ましいホウ素化合物は、ホウ酸亜鉛である。ホウ酸及び／又は四ホウ酸アンモニウムは、追加的に、又は代替的に存在することができる。ホウ素化合物は、使用される場合、発泡性組成物の総重量（即ち１００％）の最大２５重量％で、例えば３〜２０重量％で、発泡性コーティング組成物の中に存在することができる。

繊維性充填剤の実施例は、鉱物繊維、特に耐火繊維を含む。好適な耐熱繊維は、例えば、商標「Ｉｓｏｆｒａｘ １２００Ｃ」としてＤｉｓｔｒｉｓｏｌにより販売される。また好適であるのは、商標「Ｒｏｃｋ Ｆｏｒｃｅ ＭＳ６０３」としてＬａｐｉｎｕｓにより販売される鉱物繊維である。繊維性充填剤は、使用される場合、発泡性組成物の総重量（即ち１００％）の最大２０重量％で、例えば２〜１０重量％、又は２〜１５重量％で、発泡性コーティング組成物の中に存在することができる。

発泡性コーティング組成物は、補強性又は非補強性であってよい１つ以上の鉱物繊維を含有してよい。好適な補強性充填剤の実施例は、ヒュームドシルカ、沈降炭酸カルシウム、又はカーボンブラックを含む。炭化ケイ素は、火災においてコーティングの性能を増大させる、更なる鉱物充填剤である。シリカ、例えば上に記載の「Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）４−７０８１樹脂修飾剤」も、鉱物充填剤である。発泡性コーティング組成物は、追加的に、又は代替的に、タルク、粉砕した炭酸カルシウム、又は粘土、例えば、商標「ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂ」としてＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓにより販売されるものなどの粘土ナノ複合体などの、より弱い補強性又は非補強性充填剤を含有してよい。シリカは、存在する場合、上述した範囲（最大２０％）で存在する。他の鉱物充填剤は、発泡性組成物の総重量（即ち１００％）の最大５０重量％で、例えば２〜２０重量％、又は２〜３０重量％で、発泡性コーティング組成物の中に存在することができる。この範囲内で、より高い高充填の組成物は、より低い煤煙不透明度を付与し、一方でより低い高充填の組成物は、機械的により強いチャーを形成することが分かった。補強性及び非補強性充填剤も、化学結合されることができる。組成物における充填剤の総量は、好ましくは、６０重量％、例えば１０〜５０重量％未満である。好ましくは、充填剤及び発泡剤（膨張性黒鉛を含む）の累計重量は、組成物の重量の最高６０％である。

発泡性コーティング組成物は、１つ以上の他の難燃（ＦＲ）添加剤を含有してよい。ポリリン酸アンモニウム、例えば、上に記載のＣｌａｒｉａｎｔからのＥｘｏｌｉｔ ＡＰ７５０も、ＦＲ添加剤である。１つの好ましいＦＲは、アルミニウムホスフィナート、例えばＣｌａｒｉａｎｔにより（商標Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰとして）販売されるものである。アルミニウムホスフィナートは、膨張したチャーの凝集を増加させることにより、発泡性コーティングの耐火特性に寄与してよい。好適なＦＲの更なる実施例は、アルミニウムトリヒドロキシド又はマグネシウムジヒドロキシドを含む。そのようなＦＲ添加剤は、存在する場合、発泡性組成物の総重量（即ち１００％）の最大３０重量％で、例えば２〜２０重量％で、発泡性コーティング組成物の中に好ましくは存在する。

本開示の範囲内に入る組成物は、合計１００重量％にならなければならない。それ故に、組成物が、構成成分（Ａ）、（Ｂ）、及び膨張黒鉛からなる場合、膨張性黒鉛は、組成物の３重量％を超える、例えば７重量％、あるいは９重量％の量で存在するが、３つの構成成分の量は、合計１００％にならなければならない。膨張性黒鉛は、他の原料、特に、充填剤、他の発泡剤、及び／又は難燃添加剤が存在し、かつ全組成が１００重量％である場合に、上で規定されるように３％という低い量でのみ存在してよい。

本発明の一実施形態では、火災危険に曝露される金属、木材、又はプラスチック基板を炭化水素から保護するための本発明に従うプロセスが提供され、プロセスは、少なくとも３００シロキサン単位の重合度のポリジメチルシロキサン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含む発泡性組成物で基板をコーティングすることを含み、そのポリジメチルシロキサンは、反応性ヒドロキシル又はケイ素に結合した加水分解性基を含有し、架橋剤（Ｂ）は、水分、膨張性黒鉛、チタン酸塩触媒、及び、任意に、シリカ、シリコーン樹脂、ホウ素化合物、繊維性充填剤、及び／又は補強性充填剤などの無機充填剤、及び／又は１つ以上の難燃剤などの１つ以上の追加的な発泡剤のリストから選択される１つ以上の添加剤の存在下で、（Ａ）の反応性基と反応し得る加水分解性基を含有し、その組成物が有機ポリマー又は有機樹脂を含有しない。

本発明の一実施形態では、火災危険に曝露される金属、木材、又はプラスチック基板を炭化水素から保護するための本発明に従うプロセスが提供され、プロセスは、少なくとも３００シロキサン単位の重合度のポリジメチルシロキサン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含む発泡性組成物で基板をコーティングすることを含み、そのポリジメチルシロキサンは、反応性ヒドロキシル、又はケイ素に結合した加水分解性基を含有し、架橋剤（Ｂ）は、水分、膨張性黒鉛、チタン酸塩触媒、及び、任意に、シリカ、シリコーン樹脂、ホウ素化合物、繊維性充填剤、及び／又は補強性充填剤などの無機充填剤、及び／又は１つ以上の難燃剤などの１つ以上の追加的な発泡剤のリストから選択される１つ以上の添加剤の存在下で、（Ａ）の反応性基と反応し得る加水分解性基を含有する。

例えば、上の発泡性コーティング組成物のうちのいずれも、存在する場合には添加剤を除き、２５重量（ｗｔ）％〜９０重量％のポリジメチルシロキサン（Ａ）、０．５重量％〜５０重量％の架橋剤（Ｂ）、及び３重量％〜４０重量％の膨張性黒鉛、及び０．１重量％〜５重量％のチタン塩酸触媒を含んでよく、合計が１００重量％となる。

更なる代替形態では、上の発泡性コーティング組成物のうちのいずれも、存在する場合には添加剤を除き、４０重量（ｗｔ）％〜８０重量％のポリジメチルシロキサン（Ａ）、５重量％〜３０重量％の架橋剤（Ｂ）、及び７重量％〜２５重量％の膨張性黒鉛、及び０．１重量％〜５重量％のチタン塩酸触媒を含んでよく、合計が１００重量％となる。

更なる代替形態では、上の発泡性コーティング組成物のうちのいずれも、存在する場合には添加剤を除き、上で考察される範囲のいずれの組み合わせをも含んでよく、合計で１００重量％となる。

好ましい一実施例では、組成物は、上の組み合わせのうちのいずれをも、かつ少なくともシリカ、及び／又は粘土若しくは粘土ナノ複合材料を含む。

発泡性コーティング組成物は、ポリジメチルシロキサンの中で膨張性黒鉛及びその他の固体原料を分散させるための好適な機器、例えばコロイドミル又はボールミルにおいて、流体ポリジメチルシロキサンを、膨張性黒鉛、並びに、シリコーン樹脂、シリカ、及び充填剤などの他の固体原料と混合することにより、調整されることができる。

発泡性コーティング組成物は、公知の方法、例えば、鏝によって、又は噴霧器によって、基板に適用されることができる。コーティングは通常、０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．５〜２．０ｍｍの厚さで適用される。コーティングは、無溶媒組成物として適用されることが好ましいが、噴霧適用のために必要とされる場合には、発揮性溶媒、例えば炭化水素溶媒における溶液から適用されることもできる。

本発明の発泡性コーティング組成物は通常、金属基板、特に鋼基板に適用されるが、プラスチック、木材、又は、コンクリート若しくは煉瓦などの石工にも適用されることができる。発泡性コーティング組成物は、例えば、液体炭化水素の生成若しくは貯蔵のために使用されるいかなる構造物、又は、炭化水素燃料が使用される、若しくはＵＬ１７０９火災シナリオに対する抵抗性が法令で求められる建築物若しくは構造物、並びに液体炭化水素を含有する乗り物、又はそのような構造物及び乗り物における使用が意図される基板材料に適用されることができる。発泡性コーティング組成物が大きな利点を有する基板の実施例には、石油探索装備及び石油生産プラットフォームにおける構造用鋼、船舶、特に炭化水素を運ぶタンカーにおける隔壁、石油を貯蔵するために使用される大型船及び建築物、並びに建築構造一般においてが挙げられる。発泡性コーティングは、炭化水素火災における基板の温度上昇率を減少させ、したがって、基盤がその部分を形成する構造物の崩壊を遅延させる、又は防止する。発泡性コーティングは概して、炭化水素火災に曝露される可能性の高い基板の表面に適用され、発泡性コーティングの効果は概して、以降「背面」として言及される、火災から（及び発泡性コーティングから）離れた基板の表面である基板の背部の温度を測定することにより測定される。

本発明は、次の実施例によって例示され、その中の分数及び百分率は重量により、Ｔは背面温度であり、かつ別途記載のない限り、示される全ての粘度は２５℃で測定される。実施例は、表１、３、及び４において説明され、試験結果は、表２及び５、並びに図１及び２において示される。

（実施例１〜３）
表１に示される配合を有する発泡性コーティング組成物を、以下に列挙される流動性アルコキシ封止剤（以降「ＦＡＳ」として言及される）と固体原料とをコロイドミルにおいて周囲温度で調合することによって調整した。流動性アルコキシ封止剤は、組成物の総重量に基づく以下を含んだ。
−４７％の約１０００シロキサン単位の重合度（ＤＰ）のシラノール末端ポリジメチルシロキサン
−１４％の０．０００１ｍ^２／秒（１００センチストーク）（粘度方法：コーン／プレート型レオメーターＣＰ−５２ ５ｒｍｐ）
−トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン，
−３４％のステアリン酸で処理された炭酸カルシウム
−１％のカーボンブラック
メチルトリメトキシシラン架橋剤、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒、及び付着促進剤として使用されるアミノアルコキシシランを含有する、約４％の混合物。

使用した固体原料は以下であった。

各発泡性コーティング組成物を、適用前にエタノールで洗浄し、かつコーティングの付着を強化するためにＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇからのプライマ１２００を数マイクロメートル下塗りした１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍの鋼板に適用した。コーティング組成物を、１．０ｍｍの厚さで鋼板の上に適用した。コーティングを、周囲温度で一晩硬化させた。

コーティングされた鋼板を、圧力１．８×１０^５Ｐａ（１．８バール）のプロパンバーナで熱した、内容積３０ｄｍ^３の炉の中で試験した。プロパン流量を、ＵＬ１７０９保険業者試験において規定される正規化された温度曲線を再現するために調節した。コーティングされた板を、発泡性コーティング組成物がバーナを向くように配置し、各鋼板の背面の温度を観測した。３００、４００、５００、及び６００秒後の℃での背面温度Ｔは、表２に記録する。背面が４００℃及び５００℃に達するのにかかった時間も記録する。通常の補強性鋼に対しては、５００℃の温度が常用荷重の構造物構成要素に対する基準として正式に採用される一方で、４００℃は、５００℃超で鋼がその強度の相当に大きな割合を失うため、高荷重の装置に対しては故障温度として取られ得る。コーティングされていない鋼板の背面は、試験条件下で５００℃に達するのに２４０秒かかった。

比較試験Ｃ１において、鋼板を、供給業者の指示に従って適用し、硬化させた市販のエポキシ系発泡性塗料（Ｌｅｉｇｈｔｓ Ｐａｉｎｔｓにより供給されるＦｉｒｅ Ｔｅｘ Ｍ９３）の厚さ１．０ｍｍの層でコーティングした。

表２から分かるように、実施例２及び３の本発明による発泡性コーティング組成物は、市販の発泡性塗料よりも、鋼により優れた防火性を付与し、実施例１の組成物は、市販の発泡剤と比較して等しい保護を付与した。具体的には、実施例２及び３の本発明によるコーティング組成物は、基板が４００℃及び５００℃に達するためにかかる時間という点で、相当に優れた性能を付与した。

（実施例４〜８）
表３に示される配合を有する発泡性コーティング組成物を、実施例１〜３の手順に従い生成した。ＳｉＣはシリコンカーバイドであり、Ｉｓｏｆｒａｘ １２００ＣはＤｉｓｔｒｉｓｏｌにより供給される繊維性耐熱材料である。

鋼板上にコーティングされ、周囲温度で一晩硬化されたときの実施例４〜８の組成物の各々は、実施例１〜３の加熱に対して説明されたものと類似の方法で火災に曝露されたときに、続いて凝集性の膨張したチャーを形成した。
（実施例９〜１１）
表４に示される配合を有する発泡性コーティング組成物を、ＥＧ及び任意にＭｏｄ ７０８１を以下に列挙する原料と調合することによって調整した。

コーティング組成物の各々を、１．０ｍｍの厚さで鋼板の上に適用し、実施例１に記載されるように硬化させた。コーティングされた鋼板を、実施例１に記載のように炉の中で試験した。結果は以下の表５に示し、かつまた比較のために示される市販の発泡性組成物Ｃ１の試験結果と共に、図１にグラフとして示す。

実施例９、１０、及び１１の発泡性コーティングは全て、炭化水素火災試験で鋼基板を保護することにおいて、市販の発泡性コーティングよりも優れていたことが、表５及び図１から分かる。

実施例１１及び市販の発泡性組成物Ｃ１の煤煙不透明度を、５０ｋＷ／ｍ^２でコーン熱量計において試験した。煤煙不透明度を評価するために、質量損失型熱量計に、ＴＡＵＲＵＳからのＳｍｏｋｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＴＲＤＡ ３０２を装備した。この装備を煙道の端部に置いた。煤煙濃度分析器は、排出される煤煙の吸光度を測定する。結果は、図２にグラフで示す。図２から、最大の煤煙不透明度（より高い吸光度と関連する）は、市販の製品Ｃ１と比較して、実施例１１の発泡性コーティング組成物に対する方が大幅に低いことが観察される。

標本に沿って伝播する炎を観察し、排気管の中の光電池及び光源を使用して生成された煤煙の量を記録することによって試験標本の相対的な燃焼挙動を判定するために、スタイナートンネル−標準のＡＳＴＭＥ８４−試験を使用する。火炎伝播指数（ＦＳＩ）は、発火時間と、火炎前面が１０分間の試験の間に進む距離との両方を考察する。ＦＳＩは、セメント板に対する０のＦＳＩ、及びセレクト級のアカガシワに対する１００に等しいＦＳＩへの相対数である。

煤煙蔓延指数（ＳＤＩ）は、試験中に収集された煤煙不透明度データから算出される比較測定である。

この研究のためには、耐熱材料で作製された実験室の小規模のトンネル試験（１：８モデル）を使用した。内容積の割合は、工業規模の試験と比較して遵守される。火炎にメタンを送り込み（ガス流量：０．７４Ｌ／分）、トンネルの中の空気流は０．８ｍ／秒である。

ＰＥＴ発泡体系複合材料を、Ｃ１及び実施例１１の０．１３ｇ／ｃｍ^２でコーティングする。表６のＳＤＩ結果は、市販の発泡性塗料（実施例Ｃ１）と比較した、実施例１１の煤煙吸光度の強い減少を実証する。

ＦＳＩは、次のように判定する。火炎伝播距離−時間プレート下の総面積（Ａｔ）を計算する。両方の場合において、Ａｔは９７．５未満であるため、ＦＳＩ＝０．５１５^＊Ａｔとなる。

ＳＤＩは、％吸光度対時間曲線下面積に対応する。

表６は、Ｆｉｒｅ Ｔｅｘ Ｍ９３と比較して、シリコーン系のコーティングのより優れた防火性（より低いＦＳＩ及びＳＤＩ）を示す。

結果は、シリコーン系コーティングのＳＤＩとＦＳＩとの両方が、市販の発泡性塗料より優れていることを実証する。

実施例１２及び１３は、チタン酸塩触媒の使用が、意外にも炭化水素火災シナリオ（ＵＬ１７０９）において改善された火災性能を提供するため好ましく、かつ、コーティング組成物を硬化させるために、錫触媒と比較して有機チタン酸塩触媒を使用する場合に、チャーの機械的特性が改善されることを示すために提供される。

実施例１４及び１５は、粘土ナノ複合体（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂなど）及び／又はヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００など）、並びに好ましくはその２つの組み合わせの添加が、防火性能、及びシリコーン／膨張性黒鉛チャーの機械的特性を更に向上させることを示すために提供される。

実施例１２〜１５で使用される組成物は、以下の利用される化合物と共に、表７で提供される。

発泡性コーティング組成物の各々を、１．０ｍｍの厚さで鋼板に適用し、一晩硬化させる。

火災シナリオにおける発泡性コーティングの防火性能を評価するために、小規模な炉試験を実験室に展開し、本明細書の図３に示す。試験は、炭化水素火災に関係するＵＬ１７０９正規化温度／時間曲線を再現するように設計した。実験室で作製された炉は、２６ｄｍ^３の内容積を呈した。耐熱繊維（１３００℃まで安定）は、炉の異なる面を覆うために提供する。炉に２つのガスバーナ（２０ｋＷプロパンバーナ）を装備する。ガス圧は、１．８×１０^５ＰＡ（１．８バール）で固定し、ＵＬ１７０９の曲線を再現するために調節した。試験中、放射熱（３５ｋＷ／ｍ^２）を提供する電気コーンヒータにコーティングを直接曝露する。コーティングの膨張が最大となるとき（５分の試験後）、空気流（２５ｍ／秒）がチャーに衝撃を与える。目視によって、チャーの機械的特性の概念を持つことができ、したがってその凝集を検査することができる。いかにも、チャーが脆弱な場合は空気の衝撃によって破壊されるのに対して、強いチャーは空気噴流によって影響されない。

図４は、炭化水素火災シナリオ中の、実施例１２及び１３の配合でコーティングした鋼板の裏側の時間関数としての気温の発生を示す。

シリコーン系コーティングの遮熱特性への触媒の影響が明らかに示される。Ｔｉ系触媒で調整されたコーティングは、Ｓｎ系触媒で調整されたものよりも優れた挙動を呈する。実施例１２及び１３が５００℃に達するまでの時間はそれぞれ８６０秒及び１５００秒であり、チタニウム系触媒を使用する場合に（表８）、より優れた防火性能を実証する。

チタニウムを触媒として使用した場合のより優れた機械的特性を強調するために、上に記載の空気噴流試験を使用して、両方の配合を試験した。結果として得られる２つの配合のチャーは、図５に示される。空気流のスイッチを入れると、実施例１２に基づくコーティングに対しては、チャーの完全な破壊が観察されたが、一方で、チタニウム系の触媒（実施例１３）を使用すると、チャーは空気流によって影響されず、それは実施例１３のコーティングが実施例１２と比較してより高い機械的特性及び優れた凝集を有し、従ってより優れた防火性能を有することを示す。

図６は、炭化水素火災シナリオ中の、実施例１４及び１５の配合でコーティングした鋼板の裏側の時間関数としての気温の発生を示す。

呈されるｃｌｏｉｓｉｔｅ及びヒュームドシリカを含むコーティング組成物（実施例１５）が、膨張性黒鉛だけで調整されたもの（実施例１４）よりもはるかに優れた挙動を示したように、組成物コーティングの遮熱特性への充填剤の影響は明らかに示される。充填剤を添加する場合、実施例３及び実施例４が５００℃に達するまでの時間はそれぞれ１５６０秒及び２３７５秒であり、優れた防火性能を実証する（表９）。２２０秒の火災試験の後、火災実験中にチャーの低い凝集に割り当てられた、実施例１に基づくコーティングに対しては、ニーポイントは可視でき、絶縁性を下げることに繋がる。

図７は、空気衝撃後の実施例１４及び１５の残留物を示す。膨張性黒鉛のみをコーティング組成物に添加する場合、空気衝撃周辺のチャーの完全な破壊があることを強調する（基板は写真の中央で観察する）。しかしながら、ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂ及びＡｅｒｏｓｉｌ ２００をシリコーン／ＥＧ系コーティングに添加する場合、チャーは空気衝撃によって完全には破壊されない。これは、充填剤としてｃｌｏｉｓｉｔｅ及びヒュームドシリカを使用する場合に、向上したチャーの機械的特性を実証し、従ってそのより優れた遮熱特性を実証する。

Claims (14)

1. 火災危険に曝露される金属、木材、又はプラスチック基板を炭化水素から保護するためのプロセスであって、少なくとも３００シロキサン単位の重合度のポリジメチルシロキサン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含む発泡性組成物で前記基板をコーティングすることを含み、前記ポリジメチルシロキサンは、反応性ヒドロキシル又はケイ素に結合した加水分解性基を含有し、前記架橋剤（Ｂ）は、ポリジメチルシロキサン（Ａ）の前記反応性ヒドロキシル又は加水分解性基と架橋剤（Ｂ）との間の反応において、水分、膨張性黒鉛、及びチタン酸塩触媒の存在下で、（Ａ）の前記反応性基と反応し得る加水分解性基を含有する、プロセス。
2. 前記発泡性組成物が少なくとも３００シロキサン単位の重合度のポリジメチルシロキサン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含み、前記ポリジメチルシロキサンが、反応性ヒドロキシル又はケイ素に結合した加水分解性基を含有し、前記架橋剤（Ｂ）は、水分、膨張性黒鉛、チタン酸塩触媒、及び、任意に、シリカ、シリコーン樹脂、ホウ素化合物、繊維性充填剤、及び／又は補強性充填剤などの無機充填剤、及び／又は１つ以上の難燃剤などの１つ以上の追加的な発泡剤のリストから選択される１つ以上の添加剤の存在下で、（Ａ）の前記反応性基と反応し得る加水分解性基を含有することを特徴とする、請求項１に記載の火災危険に曝露される金属、木材、又はプラスチック基板を炭化水素から保護するためのプロセス。
3. 組成物が有機ポリマー又は有機樹脂を含有しない、請求項２に記載の火災危険に曝露される金属、木材、又はプラスチック基板を炭化水素から保護するためのプロセス。
4. 前記発泡性組成物が、少なくとも３００シロキサン単位の重合度のポリジメチルシロキサン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とからなり、前記ポリジメチルシロキサンが、反応性ヒドロキシル又はケイ素に結合した加水分解性基を含有し、前記架橋剤（Ｂ）は、水分、膨張性黒鉛、チタン酸塩触媒、及び、任意に、シリカ、シリコーン樹脂、ホウ素化合物、繊維性充填剤、及び／又は補強性充填剤などの無機充填剤、及び／又は１つ以上の難燃剤などの１つ以上の追加的な発泡剤のリストから選択される１つ以上の添加剤の存在下で、（Ａ）の前記反応性基と反応し得る加水分解性基を含有することを特徴とする、請求項１に記載の火災危険に曝露される金属、木材、又はプラスチック基板を炭化水素から保護するためのプロセス。
5. 存在する場合には添加剤を除き、前記組成物が、２５重量（ｗｔ）％〜９０重量％のポリジメチルシロキサン（Ａ）、０．５重量％〜５０重量％の架橋剤（Ｂ）、及び３重量％〜４０重量％の膨張性黒鉛、及び０．１重量％〜５重量％のチタン塩酸触媒を含み、合計が１００重量％となることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の火災危険に曝露される金属、木材、又はプラスチック基板を炭化水素から保護するためのプロセス。
6. 存在する場合には添加剤を除き、前記組成物が、４０重量（ｗｔ）％〜８０重量％のポリジメチルシロキサン（Ａ）、５重量％〜３０重量％の架橋剤（Ｂ）、及び７重量％〜２５重量％の膨張性黒鉛、及び０．１重量％〜５重量％のチタン塩酸触媒を含み、合計が１００重量％となることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の火災危険に曝露される金属、木材、又はプラスチック基板を炭化水素から保護するためのプロセス。
7. 前記膨張性黒鉛が前記発泡性組成物の５〜２５重量％を形成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記発泡性組成物がヒドロキシ末端フェニルシルセスキオキサン樹脂を追加的に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記発泡性組成物がシランでコーティングされたシリカを追加的に含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記発泡性組成物が、ホウ酸亜鉛、硼酸、及び四ホウ酸アンモニウムから選択されるホウ素化合物を追加的に含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記発泡性組成物が炭化ケイ素繊維を追加的に含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記発泡性組成物が、アルミニウムホスフィナート、アルミニウムトリヒドロキシド、及びマグネシウムジヒドロキシドから選択される、少なくとも１つの難燃添加剤を追加的に含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 前記発泡性組成物が、二酸化チタン及び炭酸カルシウムから選択される、少なくとも１つの補強性充填剤を追加的に含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 低い煤煙不透明度を生成しながら、燃焼する炭化水素による焼損に対して基板を保護するために、金属、木材、又はプラスチック基板をコーティングすることにおける、少なくとも３００シロキサン単位の重合度のポリジメチルシロキサン（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含む発泡性組成物の使用であって、前記ポリジメチルシロキサンが、反応性ヒドロキシル又はケイ素に結合した加水分解性基を含有し、前記架橋剤（Ｂ）は、水分及び膨張性黒鉛の存在下で、（Ａ）の前記反応性基と反応し得る加水分解性基を含む、使用。

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