WO2024101135A1 - シール材用積層体、シール材および電池 - Google Patents

シール材用積層体、シール材および電池 Download PDF

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WO2024101135A1
WO2024101135A1 PCT/JP2023/038244 JP2023038244W WO2024101135A1 WO 2024101135 A1 WO2024101135 A1 WO 2024101135A1 JP 2023038244 W JP2023038244 W JP 2023038244W WO 2024101135 A1 WO2024101135 A1 WO 2024101135A1
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WO
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layer
sealing material
flame retardant
laminate
flame
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PCT/JP2023/038244
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乙音 江角
勇志 安福
貴美 川端
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内山工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C09K21/04—Inorganic materials containing phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/204—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/289—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders characterised by spacing elements or positioning means within frames, racks or packs
    • H01M50/293—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders characterised by spacing elements or positioning means within frames, racks or packs characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a laminate for a sealing material, a sealing material, and a battery.
  • silicone rubber used in sealing materials may also be required to be flame retardant.
  • One aspect of the present invention aims to provide a laminate for sealing materials that has improved flame retardancy compared to conventional laminates.
  • the sealing material laminate comprises: a first layer including a flame retardant silicone rubber compound; a second layer which is a coating containing a flame retardant; Equipped with The flame retardant is an inorganic flame retardant that is not a metal hydroxide.
  • a laminate for sealing materials that has improved flame retardancy compared to conventional laminates.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a schematic structure of a laminate for a sealing material according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of a schematic structure of the sealing material laminate according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a battery using a sealing material according to one embodiment of the present invention.
  • A-B representing a numerical range means “greater than or equal to A and less than or equal to B.”
  • Laminate for sealing material ⁇ 1 is a schematic diagram showing an example of a general structure of a laminate for a sealing material according to one embodiment of the present invention.
  • a laminate for a sealing material 10 (sealing material 10) includes a first layer 1 and a second layer 2. The second layer 2 and the first layer 1 will be described below in that order.
  • the second layer is a coating that contains a flame retardant.
  • the second layer includes a flame retardant and a matrix resin.
  • the flame retardant is an inorganic flame retardant that is not a metal hydroxide.
  • flame retardants include fiber-based flame retardants, thermally expandable graphite, antimony oxide-based flame retardants, and metal oxides.
  • phosphorus-based flame retardants and bromine-based flame retardants are classified as organic flame retardants and are not included in inorganic flame retardants.
  • the flame retardant is one or more selected from the group consisting of thermally expandable graphite and fiber-based flame retardants.
  • Thermal expandable graphite refers to graphite that has the property of expanding when heated.
  • Thermal expandable graphite has a structure in which intercalators such as sulfuric acid are inserted between the layers of graphite crystals. When thermal expandable graphite is heated, the intercalators decompose and gasify, turning it into expandable graphite, whose volume expands significantly. Expandable graphite is non-flammable and also functions as a heat insulator.
  • the expansion rate of the thermally expandable graphite when heated is 100 times or more, or 200 times or more. In one embodiment, the temperature at which the thermally expandable graphite starts to expand is 150°C or more, or 200°C or more.
  • a fibrous flame retardant refers to a flame retardant that takes a fibrous form.
  • “fibrous form” refers to a shape with an aspect ratio (length/diameter) of 3 or more.
  • the lower limit of the average fiber length of the fibrous flame retardant is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 70 ⁇ m or more, and even more preferably 100 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber length of the fibrous flame retardant is preferably 1500 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less, and even more preferably 800 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average diameter of the fibrous flame retardant is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, even more preferably 0.15 ⁇ m or more, and especially preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average diameter of the fibrous flame retardant is preferably 10.0 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or less, even more preferably 3.0 ⁇ m or less, and especially preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 50 or more, even more preferably 100 or more, and especially preferably 150 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio is preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, even more preferably 1000 or less, particularly preferably 500 or less, and even more preferably 250 or less.
  • fiber-based flame retardants include man-made mineral fibers, natural mineral fibers, and synthetic organic fibers.
  • man-made mineral fibers include rock wool, stone wool, slag wool, mineral wool, glass wool, mineral glass wool, alkaline earth silicate wool (AES wool), and alumina fibers.
  • natural mineral fibers include wollastonite and potassium titanate fibers.
  • synthetic organic fibers include aramid fibers.
  • man-made mineral fibers are preferred.
  • man-made mineral fibers one or more selected from the group consisting of AES wool, rock wool, and alumina fibers are preferred.
  • the fiber-based flame retardant is an inorganic material. In one embodiment, the fiber-based flame retardant is not asbestos.
  • the matrix resin is a resin that becomes the matrix of the second layer.
  • the flame retardant is uniformly dispersed and distributed in the matrix resin.
  • the matrix resin is, for example, a resin obtained by curing a curable oligomer or polymer.
  • the curable oligomer or polymer cures in response to, for example, moisture, heat, or energy rays (such as ultraviolet light).
  • matrix resins include silicone resins, acrylic resins, epoxy resins, phenolic resins, and urethane resins. Among these, silicone resins are preferred from the standpoint of heat resistance and flame retardancy.
  • the lower limit of the content of the flame retardant in the second layer is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and even more preferably 20% by weight or more, based on the weight of the second layer.
  • the upper limit of the content of the flame retardant in the second layer is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, and even more preferably 50% by weight or less, based on the weight of the second layer.
  • the lower limit of the matrix resin content in the second layer is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and even more preferably 70% by weight or more, based on the weight of the second layer.
  • the upper limit of the matrix resin content in the second layer is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, and even more preferably 80% by weight or less, based on the weight of the second layer.
  • the second layer is a layer formed by curing a coating liquid.
  • the coating liquid contains a flame retardant and a coating base.
  • the flame retardant is as described above.
  • the coating base is a composition containing a curable oligomer or polymer, and forms a matrix resin when cured.
  • curable oligomers or polymers examples include silicone oligomers or polymers, acrylic oligomers or polymers, and phenol oligomers or polymers. Among these, silicone oligomers or polymers are preferred from the standpoint of heat resistance and flame retardancy.
  • curable silicone oligomer or polymer As the curable silicone oligomer or polymer, commercially available products may be used. Examples of such commercially available products include DOWSIL (TM) RSN-0217 Flake Resin, RSN-0220 Flake Resin, RSN-0233 Flake Resin, RSN-0249 Flake Resin, RSN-0255 Flake Resin, and RSN-6018 Intermediate (all from Dow-Toray Industries, Inc.); KR-220L, KR-220LP, KR-242A, KR-271, KR-282, KR-300, and KR-3 11, ES-1001N, ES-1002T, ES-1023, X-41-1610, KR-5206, KR-5234, KR-5235, KR-2038, KR-165, KR-169, KR-9076 (all from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); SILRES (R) KX, HK46, MSE100, 610, REN50, REN60
  • the lower limit of the viscosity of the coating liquid is preferably 0.01 Pa ⁇ s or more, more preferably 0.05 Pa ⁇ s or more, and even more preferably 0.1 Pa ⁇ s or more.
  • the upper limit of the viscosity of the coating liquid is preferably 100 Pa ⁇ s or less, more preferably 50 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 10 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the coating liquid can be adjusted by selecting a curable oligomer or polymer, selecting a solvent, or adding a viscosity modifier, etc.
  • the first layer includes a flame retardant silicone rubber compound.
  • the flame-retardant silicone rubber compound is a silicone rubber composition in which various additives are blended with silicone rubber to impart flame retardancy.
  • the flame-retardant silicone rubber compound is rated HB or higher in the UL94 standard. That is, the flame-retardant silicone rubber compound is rated 5VA, 5VB, V-0, V-1, V-2, or HB in the UL94 standard.
  • the flame-retardant silicone rubber compound is rated V-0 or higher in the UL94 standard. That is, the flame-retardant silicone rubber compound is rated 5VA, 5VB, or V-0 in the UL94 standard.
  • the flame-retardant silicone rubber compound is rated V-0 in the UL94 standard.
  • the UL94 standard is a standard for evaluating the flame retardancy of plastic products, and is widely adopted worldwide.
  • UL94 standards include 5VA, 5VB, V-0, V-1, V-2, and HB, in order of decreasing flame retardancy.
  • the UL94 test method is well known to those skilled in the art, so a detailed explanation will be omitted.
  • silicone rubbers contained in the flame-retardant silicone rubber compound include methyl silicone rubber, vinyl methyl silicone rubber, phenyl methyl silicone rubber, and fluorinated silicone rubber. Only one type of these silicone rubbers may be contained, or two or more types may be contained. In one embodiment, the flame-retardant silicone rubber compound contains vinyl methyl silicone rubber.
  • additives contained in the flame-retardant silicone rubber compound include platinum, platinum compounds, iron oxide, triazole compounds, and aluminum hydroxide. Only one type of these additives may be contained, or two or more types may be contained. Many silicone rubber compounds that fall under the second flame-retardant silicone rubber compound are on the market, and many related patent documents exist. Therefore, a detailed description of the composition of the flame-retardant silicone rubber compound will be omitted.
  • Examples of flame-retardant silicone rubber compounds with a UL94 rating of V-0 or higher include SILASTIC (TM) SH502U, SH502U A/B, SH1447 U A (all from Dow-Toray Industries, Inc.); KE-5620W-U, KE-5620BL-U, KE-5612E-U, KE-3494, KE3490, KE3467, KE-4890, KE-40RTV, KE-1831, KE-1867, KE-1891, KE-1204-LTV, KE-1292, KE-18 00, KE-1802 (all from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); ELASTOSIL (R) LR 3011/50 FR, LR 3001/55 FR, LR 3001/60 FR, LR 3170/40 (all from Wacker Asahi Kasei Silicones Co., Ltd.); TSE2186U, TSE2183U, TSE2187U, TSE2184U, TCM54
  • Examples of flame-retardant silicone rubber compounds with UL94 ratings from HB to V-1 include XIAMETER (TM) RBB-6630-30, RBB-6640-40, RBB-6650-50, RBB-6660-60, RBB-6670-70, RBB-6680-80, RBB-6671-70 (all from Dow-Toray Industries, Inc.); SILAST IC (TM) SE 4704 U, SE 4705 U, SE 4706 U, SE 4708 U, DY 32-6014 U, DY 32-7040 U, DY 32-8013 U, SRX 495 U, DY 32-502 U (all from Dow-Toray Industries, Inc.); KE-5634-U, KE-941-U, KE-951-U, KE-961- U, KE-971-U, KE-981-U, KE-971T-U (all from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); ELASTOSIL (R) LR 3003/(x), LR 3004/(y),
  • Examples of patent documents disclosing silicone rubber compounds that fall under the category of flame-retardant silicone rubber compounds include Japanese Patent Publication Nos. 2004-149693, 2006-182911, and 2009-144024.
  • the first layer may contain components other than those mentioned above. Examples of such components include a hardener and various additives.
  • the hardener is a component that gives rubber elasticity to the first layer.
  • a person skilled in the art can select an appropriate hardener depending on the reaction mechanism for imparting rubber elasticity. Examples of reaction mechanisms using hardeners include crosslinking reactions, condensation reactions, and addition reactions.
  • Organohydrogenpolysiloxane is a polyorganosiloxane in which an average of two or more hydrogen atoms are bonded to silicon atoms per molecule.
  • the flame-retardant silicone rubber compound may contain oil.
  • oils silicone oil is preferred, and modified silicone oil is more preferred.
  • Silicone oil refers to oil whose main component is polyorganosiloxane.
  • Modified silicone oil refers to silicone oil in which some of the methyl groups contained in dimethyl silicone oil are replaced with other functional groups.
  • modified silicone oils include amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, (meth)acrylic-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, methylstyryl-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, higher alkoxy-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, and aralkyl-modified silicone oil.
  • Modified silicone oils include non-reactive modified silicone oil and reactive modified silicone oil. Among these, non-reactive modified silicone oil is preferred.
  • the first layer may contain various additives known in the art.
  • additives include reinforcing fillers (such as silica, diatomaceous earth, quartz powder, mica, titanium dioxide, etc.); extending fillers (such as diatomaceous earth, quartz powder, mica, clay, glass beads, aluminum oxide, etc.); heat resistance enhancers (such as carbon black, red iron oxide, alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, etc.); and pigments.
  • the lower limit of the content of the flame-retardant silicone rubber compound is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and even more preferably 90% by weight or more.
  • the upper limit of the content of the flame-retardant silicone rubber compound may be, for example, 99.9% by weight or less.
  • the proportion of silicone rubber in the total rubber component is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and even more preferably 90% by weight or more. In one embodiment, the first layer does not contain any rubber component other than silicone rubber.
  • Examples of rubber components other than silicone rubber include fluororubber (FKM), natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), urethane rubber (U), ethylene-acrylic rubber (AEM), and acrylic rubber (ACM).
  • FKM fluororubber
  • NR natural rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • EPM ethylene-propylene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • U ethylene-acrylic
  • the lower limit of the oil content in the first layer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and even more preferably 0.5% by weight or more, based on the total weight of the first layer. If the oil content is less than 0.1% by weight, processability may decrease.
  • the upper limit of the oil content in the first layer is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and even more preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the first layer. If the oil content exceeds 15% by mass, excessive softening or bleeding may occur.
  • the first layer is substantially free of fiber-based flame retardants.
  • the content of the fiber-based flame retardants in the first layer is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less, and even more preferably 0.1 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the flame-retardant silicone rubber compound.
  • the first layer is free of fiber-based flame retardants.
  • the amounts of other components in the first layer can be appropriately determined by a person skilled in the art in accordance with common technical knowledge.
  • the amount of hardener can be 0.2 to 5.0 parts by weight, assuming that the amount of flame-retardant silicone rubber compound is 100 parts by weight.
  • the sealing material laminate comprises a first layer and a second layer.
  • the sealing material laminate comprises one first layer and one second layer.
  • This embodiment is a sealing material laminate 10 in which a second layer 2 is laminated on one side of a first layer 1 as shown in FIG. 1.
  • the sealing material laminate comprises one first layer and two second layers.
  • This embodiment is a sealing material laminate 10a in which second layers 2a and 2b are respectively provided on both sides of a first layer 1 as shown in FIG.
  • the compositions of the second layer 2a and the second layer 2b may be the same or different.
  • the Shore A hardness of the laminate for sealing material is preferably 85 or less, and more preferably 80 or less. If the Shore A hardness is within the above range, it can be said to have suitable softness as a sealing material.
  • the Shore A hardness is measured using a Type A durometer based on JIS K6253, with the surface of the second layer as the measuring surface. Note that the Shore A hardness of the silicone rubber laminate is measured for the silicone rubber laminate after curing in its normal state (a state in which no flame test has been applied).
  • the sealing laminate according to one embodiment of the present invention has improved flame retardancy compared to a sealing material that is made of a silicone rubber composition alone (i.e., the first layer alone).
  • improved flame retardancy means that one or more of the following two conditions, preferably both, are satisfied. Flame retardancy can be evaluated by a combustion test, and the method of carrying out the combustion test is described in the examples of this application. - (Condition 1) The time it takes for smoke to occur is delayed or no smoke is generated. - (Condition 2) The flame occurrence time is delayed or no flame occurs.
  • a sealing material according to one aspect of the present invention includes the above-mentioned laminate for sealing material.
  • the sealing material is intended to mean a molded product that is used by being interposed between two or more members.
  • the two or more members may be members whose relative positions change or may be members that are relatively stationary.
  • the sealing material has a function of sealing, for example, the movement of a fluid (gas, liquid, or a mixture thereof).
  • the sealing material are not particularly limited.
  • the sealing material according to one embodiment of the present invention has improved flame retardancy, and is therefore preferably used in products that require flame retardancy. Examples of such products include batteries, vehicles, housing construction materials, home appliances, and mobile terminals.
  • the battery 100 comprises a sealing material 10 (sealing material laminate 10), a cell 20, a heat insulating material 30, and a container 40.
  • the battery 100 is configured to extract power from two or more cells 20 (12 cells 20 in Figure 3). Note that in Figure 3, members for extracting power from the cells 20 are omitted.
  • a specific example of the battery 100 is a non-aqueous electrolyte secondary battery (such as a lithium ion secondary battery).
  • the sealing material 10 is a sealing material according to one aspect of the present invention.
  • the cell 20 is a power generation element in which a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolyte, etc. are packaged.
  • the insulating material 30 is a member that prevents the heat generated by the cell 20 from being transmitted.
  • the container 40 is a member that stores the sealing material 10, the cell 20, and the insulating material 30.
  • the inside of the container 40 is divided into two or more compartments by the insulating material 30. In FIG. 3, it is divided into four compartments: compartment A, compartment B, compartment C, and compartment D. If there are two or more cells 20, they are arranged in two or more of the two or more compartments. In FIG. 3, cells 20 are arranged in all four compartments A to D, but there may be a compartment in which no cell 20 is arranged.
  • the sealing material 10 is arranged so as to close the gap between the insulating material 30 and the container 40. At this time, the sealing material 10 is arranged so that the first layer 1 is in contact with the insulating material 30. Since the first layer 1 is relatively softer than the second layer 2, it can follow the positional change of the insulating material 30, improving the sealing property. On the other hand, the second layer 2 is arranged so as to block the spaces A to D and the first layer 1, so that the first layer 1 can be prevented from coming into contact with the flame.
  • the sealing material 10 is a sealing material according to one aspect of the present invention, it has improved flame retardancy compared to conventional sealing materials and also maintains its elongation after combustion. Therefore, the battery 100 is safer than conventional batteries.
  • a method for producing a laminate for a sealing material includes the steps of providing a first layer containing a flame-retardant silicone rubber compound, providing a coating liquid containing a flame retardant, and applying the coating liquid to at least a portion of a surface of the first layer and then curing the coating liquid.
  • the first layer can be produced by curing a flame-retardant silicone rubber compound.
  • the first layer can be produced by kneading and curing a composition containing the components described in Section [1.2].
  • a kneading machine can be used to knead the components. Examples of kneading machines include an open roll, a kneader, a planetarium mixer, a Banbury mixer, and an extruder.
  • the kneading temperature can be 25 to 200°C.
  • the kneading time can be 1 minute to 1 hour.
  • the curing temperature can be 25 to 200°C.
  • the curing time can be 10 seconds to 120 minutes.
  • the cured first layer can be further subjected to a secondary curing.
  • the secondary curing temperature can be 25 to 250°C.
  • the secondary curing time can be 30 minutes to 4 hours.
  • the coating liquid can be prepared by mixing the coating base and flame retardant described in Section [1.1].
  • a mixer can be used to mix the components. Examples of mixers include a planetary mixer, a three-roll mill mixer, and a mill mixer.
  • the preferred viscosity of the coating liquid is as described in Section [1.1].
  • the prepared coating liquid is applied to at least a portion of the surface of the first layer, and then cured to form a second layer on the surface of the first layer.
  • the coating liquid can be cured by reacting it with moisture, heat, or energy rays (such as ultraviolet light).
  • the present invention includes the following configurations. ⁇ 1> a first layer (1) containing a flame retardant silicone rubber compound; a second layer (2, 2a, 2b) which is a coating containing a flame retardant; Equipped with The flame retardant is an inorganic flame retardant that is not a metal hydroxide.
  • ⁇ 3> The sealing material laminate (10, 10a) according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the second layer (2, 2a, 2b) is a layer formed by curing a coating liquid.
  • the second layer (2, 2a, 2b) is a layer formed by curing a coating liquid.
  • the coating liquid has a viscosity of 0.1 to 10 Pa ⁇ s.
  • the flame retardant is at least one selected from the group consisting of thermally expandable graphite and fibrous flame retardants.
  • the second layer (2, 2a, 2b) contains a fiber-based flame retardant,
  • the fiber-based flame retardant comprises one or more selected from the group consisting of man-made mineral fibers, natural mineral fibers, and synthetic organic fibers;
  • the sealing material laminate (10, 10a) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • the fiber-based flame retardant contains the man-made mineral fiber,
  • the man-made mineral fibers include one or more selected from the group consisting of AES wool, rock wool and alumina fibers;
  • ⁇ 8> The laminate for sealing materials (10, 10a) according to ⁇ 1>, wherein the flame-retardant silicone rubber compound is V-0 or higher according to the UL94 standard.
  • a sealing material (10, 10a) comprising the sealing material laminate (10, 10a) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • a battery (100) comprising two or more cells (20), a heat insulating material (30), a container (40), and the sealing material (10, 10a) according to ⁇ 10>,
  • the two or more cells (20), the heat insulating material (30) and the sealing material (10, 10a) are contained in the container (40),
  • the heat insulating material (30) is arranged so as to divide the inside of the container (40) into two or more compartments,
  • the two or more cells (20) are arranged in two or more of the two or more compartments,
  • the sealing material (10, 10a) closes the gap between the heat insulating material (30) and the container (40), and is disposed so that the first layer is in contact with the heat insulating material (30).
  • ⁇ 12> Providing a first layer (1) comprising a flame retardant silicone rubber compound; Providing a coating liquid containing a flame retardant; applying the coating liquid to at least a portion of the surface of the first layer (1) and then curing the coating liquid; Including,
  • the flame retardant is an inorganic flame retardant that is not a metal hydroxide.
  • Example 1 A sealing material consisting of a vulcanized rubber sheet (first layer) and a coating layer (second layer) was prepared according to the following procedure. This sealing material will be used to prepare test pieces for the test described below.
  • the components of the first layer shown in Table 1 were kneaded with an open roll. The temperature during kneading was 20 to 100° C. The kneading time was 10 to 30 minutes.
  • An unvulcanized rubber sheet for the first layer was produced from the resulting kneaded mixture.
  • the unvulcanized rubber sheet for the first layer was placed in a sheet mold having a depth of 2 mm and press-vulcanized at 165° C. for 10 minutes. 4.
  • the vulcanized rubber sheet for the first layer was subjected to secondary vulcanization for 4 hours at 200° C. In this manner, a vulcanized rubber sheet for the first layer (thickness: 2 mm) was obtained. 5.
  • the ingredients for the second layer listed in Table 1 were mixed to prepare a coating solution. 6.
  • the coating liquid obtained in step 5 was applied to the entire surface of one side of the vulcanized rubber sheet for the first layer obtained in step 4.
  • the thickness of the coating layer was 0.1 mm to 2.0 mm.
  • the coating layer, which is the second layer was cured by heating the coated product obtained in step 6 in an oven. In this manner, a sealing material consisting of a vulcanized rubber sheet and a coating layer was produced.
  • Comparative Example 1 A sealing material, which is a vulcanized rubber sheet not laminated with a coating layer, was prepared according to steps 1 to 4 of the example. This sealing material is used to prepare test pieces in the test described below.
  • Comparative Example 2 According to the procedure of the examples, a sealing material having a coating layer containing a phosphorus-based flame retardant was prepared. This sealing material is used to prepare test pieces in the tests described below.
  • Comparative Example 3 According to the procedure of the examples, a sealing material having a coating layer containing a metal hydroxide as a flame retardant was prepared. This sealing material is used to prepare test pieces in the tests described below.
  • test pieces were subjected to a combustion test to evaluate the flame retardancy.
  • the specific procedure is as follows. 1. A sheet measuring 15 mm wide and 100 mm long was cut out from the sealing material produced in the examples or comparative examples to prepare a test piece. 2. The test piece was fixed to a jig, and the burner flame was adjusted so that the temperature of the combustion part was 800°C. 3. The test piece was exposed to flame for 2 minutes. The time when the flame started to be applied was set as 0 seconds, and the time (seconds) when smoke and flames were generated were recorded. The recorded results are shown in Table 1.
  • test pieces were visually inspected for the presence or absence of deflection and rated according to the following four levels.
  • the evaluation results are shown in Table 1. 4: No deflection or very little deflection. 3. The deflection is small. 2: The deflection is moderate. 1.... Large deflection.
  • the time when smoke was generated was later in Example 2 than in Comparative Examples 1 and 2, and in Example 1, smoke did not generate until the end of the test.
  • the time when flames were generated was also later in Example 2 than in Comparative Examples 1 and 2, and in Example 1, flames did not generate until the end of the test.
  • Examples 1 and 2 showed superior properties to Comparative Examples 1 to 3.
  • Examples 1 and 2 showed superior properties to Comparative Examples 1 and 2.
  • the sealing material of Example 1 had its coating layer expand, turn to soot, and fly apart, but no damage was found inside the vulcanized rubber sheet. Hardening was confirmed inside the vulcanized rubber sheet for the sealing material of Example 2.
  • the sealing material of Comparative Example 2 burned with flames, and the coating layer deteriorated severely, with damage also confirmed inside the vulcanized rubber sheet.
  • the sealing material of Comparative Example 3 had a very large deflection after the combustion test, and the test specimen would have completely bent without assistance. Furthermore, hardening was confirmed inside the vulcanized rubber sheet for the sealing material of Comparative Example 3.
  • the present invention can be used, for example, as a sealing material for batteries, etc.
  • First layer 2a, 2b Second layer 10

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Abstract

従来よりも難燃性を向上させたシール材用積層体を提供する。本発明の一態様に係るシール材用積層体（１０、１０ａ）は、難燃性シリコーンゴムコンパウンドを含んでいる第１層（１）と、難燃剤を含有するコーティングである第２層（２、２ａ、２ｂ）と、を備えており、難燃剤は、金属水酸化物ではない無機系難燃剤である。

Description

シール材用積層体、シール材および電池
　本発明は、シール材用積層体、シール材および電池に関する。
　従来、物品に難燃性を付与するために、基材の上に難燃性の層を設ける技術が提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
日本国特開２０１６－１４１７２８号公報 日本国特開２００９－００１０１２号公報
　シール材に用いられるシリコーンゴムにも、用途によっては、難燃性が要求される場合がある。本発明者らが検討したところ、既存のシリコーンゴムには、難燃性の観点からさらなる改善の余地があることが判明した。
　本発明の一態様は、従来よりも難燃性を向上させたシール材用積層体を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係るシール材用積層体は、
　難燃性シリコーンゴムコンパウンドを含んでいる第１層と、
　難燃剤を含有するコーティングである第２層と、
を備えており、
　上記難燃剤は、金属水酸化物ではない無機系難燃剤である。
　本発明の一態様によれば、従来よりも難燃性を向上させたシール材用積層体が提供される。
本発明の一態様に係るシール材用積層体の概略構造の例を示す模式図である。 本発明の一態様に係るシール材用積層体の概略構造の他の例を示す模式図である。 本発明の一態様に係るシール材を用いた電池の一例を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能である。異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組合せた実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。
　本明細書において、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
　≪１．シール材用積層体≫
　図１は、本発明の一態様に係るシール材用積層体の概略構造の一例を示す模式図である。シール材用積層体１０（シール材１０）は、第１層１および第２層２を備えている。以下、第２層２、第１層１の順に説明する。
　〔１．１．第２層〕
　第２層は、難燃剤を含有するコーティングである。一実施形態において、第２層は、難燃剤およびマトリクス樹脂を含んでいる。
　（難燃剤）
　難燃剤は、金属水酸化物ではない無機系難燃剤である。このような難燃剤には、繊維系難燃剤、熱膨張性黒鉛、酸化アンチモン系難燃剤、金属酸化物が挙げられる。本明細書において、リン系難燃剤、臭素系難燃剤は有機系難燃剤に分類し、無機系難燃剤には含めない。一実施形態において、難燃剤は、熱膨張性黒鉛および繊維系難燃剤からなる群より選択される１種類以上である。
　熱膨張性黒鉛とは、加熱により膨張する性質を有している黒鉛を表す。熱膨張性黒鉛は、黒鉛結晶の層間に硫酸などの層間挿入物が挿入された構造をしている。熱膨張性黒鉛が加熱されると、層間挿入物が分解してガス化し、体積が著しく膨張した膨張黒鉛となる。膨張黒鉛は不燃性であり、また断熱材としても機能する。
　一実施形態において、熱膨張性黒鉛を加熱した際の膨張率は、１００倍以上または２００倍以上である。一実施形態において、熱膨張性黒鉛が膨張を開始する温度は、１５０℃以上または２００℃以上である。
　繊維系難燃剤とは、繊維状の形態をとる難燃剤を表す。本明細書において、「繊維状の形態」とは、アスペクト比（長さ／直径）が３以上である形状を意図する。
　繊維系難燃剤の平均繊維長の下限は、５０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。繊維系難燃剤の平均繊維長の上限は、１５００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましく、８００μｍ以下がさらに好ましい。繊維系難燃剤の平均直径の下限は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．１５μｍ以上がさらに好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましい。繊維系難燃剤の平均直径の上限は、１０．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましく、１．０μｍ以下が特に好ましい。アスペクト比の下限は、５以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましく、１５０以上が特に好ましい。アスペクト比の上限は、５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましく、５００以下が特に好ましく、２５０以下がより一層好ましい。
　繊維系難燃剤の例としては、人造鉱物繊維、天然鉱物繊維および合成有機繊維が挙げられる。人造鉱物繊維の例としては、ロックウール、ストーンウール、スラグウール、ミネラルウール、グラスウール、ミネラルグラスウール、アルカリアースシリケートウール（ＡＥＳウール）、アルミナ繊維が挙げられる。天然鉱物繊維の例としては、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維が挙げられる。合成有機繊維の例としては、アラミド繊維が挙げられる。これらの中では、人造鉱物繊維が好ましい。人造鉱物繊維の中では、ＡＥＳウール、ロックウールおよびアルミナ繊維からなる群より選択される１つ以上が好ましい。一実施形態において、繊維系難燃剤は、無機物質である。一実施形態において、繊維系難燃剤は、石綿ではない。
　（マトリクス樹脂）
　マトリクス樹脂は、第２層のマトリクスとなる樹脂である。第２層においては、マトリクス樹脂の中に難燃材が均一に分散して分布していることが好ましい。
　マトリクス樹脂は、例えば、硬化性のオリゴマーまたはポリマーを硬化させてなる樹脂である。硬化性のオリゴマーまたはポリマーは、例えば、湿分、熱、エネルギー線（紫外線など）に反応して硬化する。マトリクス樹脂の例としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。これらの中でも、耐熱性および難燃性の観点からは、シリコーン樹脂が好ましい。
　（第２層の組成）
　第２層における難燃剤の含有率の下限は、第２層の重量を基準として、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。第２層における難燃剤の含有率の上限は、第２層の重量を基準として、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。
　第２層におけるマトリクス樹脂の含有率の下限は、第２層の重量を基準として、５０重量％以上が好ましく、６０量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。第２層におけるマトリクス樹脂の含有率の上限は、第２層の重量を基準として、９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。
　（コーティング液）
　一実施形態において、第２層は、コーティング液を硬化させてなる層である。一実施形態において、コーティング液は、難燃剤およびコーティング基剤を含んでいる。難燃剤については、上記に説明した通りである。コーティング基剤とは、硬化性のオリゴマーまたはポリマーを含んでいる組成物であり、硬化させるとマトリクス樹脂を形成する。
　硬化性のオリゴマーまたはポリマーの例としては、シリコーンオリゴマーまたはポリマー、アクリルオリゴマーまたはポリマー、フェノールオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。これらの中でも、耐熱性および難燃性の観点からは、シリコーンオリゴマーまたはポリマーが好ましい。
　硬化性のシリコーンオリゴマーまたはポリマーとして、市販品を使用してもよい。このような市販品の例としては、DOWSIL (TM) RSN-0217 Flake Resin、RSN-0220 Flake Resin、RSN-0233 Flake Resin、RSN-0249 Flake Resin、RSN-0255 Flake Resin、RSN-6018 Intermediate（以上、いずれもダウ・東レ株式会社）；KR-220L、KR-220LP、KR-242A、KR-271、KR-282、KR-300、KR-311、ES-1001N、ES-1002T、ES-1023、X-41-1610、KR-5206、KR-5234、KR-5235、KR-2038、KR-165、KR-169、KR-9076（以上、いずれも信越化学工業株式会社）；SILRES (R) KX、HK46、MSE100、610、REN50、REN60、REN70M、REN80、REN100、MP50E、MPF52E、604（以上、いずれも旭化成ワッカーシリコーン株式会社）が挙げられる。
　コーティング液の粘度の下限は、塗工性の観点から、０．０１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、０．０５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。コーティング液の粘度の上限は、塗工性の観点から、１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。コーティング液の粘度は、硬化性オリゴマーもしくはポリマーを選択する、溶媒を選択する、または粘度調整剤を配合すること等により、調節できる。
　〔１．２．第１層〕
　第１層は、難燃性シリコーンゴムコンパウンドを含んでいる。
　（難燃性シリコーンゴムコンパウンド）
　難燃性シリコーンゴムコンパウンドとは、シリコーンゴムに各種の添加物を配合し、難燃性を付与したシリコーンゴム組成物である。一実施形態において、難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ＵＬ９４規格においてＨＢ以上である。すなわち、難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ＵＬ９４規格において５ＶＡ、５ＶＢ、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２またはＨＢである。一実施形態において、難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ＵＬ９４規格においてＶ－０以上である。すなわち、難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ＵＬ９４規格において５ＶＡ、５ＶＢまたはＶ－０である。一実施形態において、難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ＵＬ９４規格においてＶ－０である。
　ＵＬ９４規格とは、プラスチック製品の難燃性を評価する規格であり、世界的に広く採用されている。ＵＬ９４規格の等級には、難燃性の高い順に、５ＶＡ、５ＶＢ、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２およびＨＢが存在する。ＵＬ９４規格の試験方法は、当業者の間で周知であるため、説明を省略する。
　難燃性シリコーンゴムコンパウンドに含まれているシリコーンゴムの例としては、メチルシリコーンゴム、ビニルメチルシリコーンゴム、フェニルメチルシリコーンゴム、フッ化シリコーンゴムが挙げられる。これらのシリコーンゴムは、１種類のみが含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。一実施形態において、難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ビニルメチルシリコーンゴムを含んでいる。難燃性シリコーンゴムコンパウンドに含まれている添加物の例としては、白金、白金化合物、酸化鉄、トリアゾール系化合物、水酸化アルミニウムが挙げられる。これらの添加物は、１種類のみが含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。第２難燃性シリコーンゴムコンパウンドに該当するシリコーンゴムコンパウンドは、多くの商品が上市されており、また多くの関連特許文献が存在する。そのため、難燃性シリコーンゴムコンパウンドの詳細な組成については、説明を省略する。
　ＵＬ９４規格がＶ－０以上である難燃性シリコーンゴムコンパウンドの例としては、SILASTIC (TM) SH502U、SH502U A/B、SH1447 U A（以上、いずれもダウ・東レ株式会社）；KE-5620W-U、KE-5620BL-U、KE-5612E-U、KE-3494、KE3490、KE3467、KE-4890、KE-40RTV、KE-1831、KE-1867、KE-1891、KE-1204-LTV、KE-1292、KE-1800、KE-1802（以上、いずれも信越化学工業株式会社）；ELASTOSIL (R) LR 3011/50 FR、LR 3001/55 FR、LR 3001/60 FR、LR 3170/40（以上、いずれも旭化成ワッカーシリコーン株式会社）；TSE2186U、TSE2183U、TSE2187U、TSE2184U、TCM5406U、XE20-A7016（以上、いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）が挙げられる。ＵＬ９４規格がＨＢ～Ｖ－１である難燃性シリコーンゴムコンパウンドの例としては、XIAMETER (TM) RBB-6630-30、RBB-6640-40、RBB-6650-50、RBB-6660-60、RBB-6670-70、RBB-6680-80、RBB-6671-70（以上、いずれもダウ・東レ株式会社）；SILASTIC (TM) SE 4704 U、SE 4705 U、SE 4706 U、SE 4708 U、DY 32-6014 U、DY 32-7040 U、DY 32-8013 U、SRX 495 U、DY 32-502 U（以上、いずれもダウ・東レ株式会社）；KE-5634-U、KE-941-U、KE-951-U、KE-961-U、KE-971-U、KE-981-U、KE-971T-U（以上、いずれも信越化学株式会社）；ELASTOSIL (R) LR 3003/(x)、LR 3004/(y)、LR 3005/(y)、LR 3065/(e)、LR 3092/65 BK（以上、いずれも旭化成ワッカーシリコーン株式会社）；TSE221-3U、TSE221-4U、TSE221-5U、TSE221-6U、TSE221-7U、TSE221-8U、TSE2277U、XE20-523-4U、XE20-523-5U、TSE2181U、TCM5417U、TSE2911U、TSE2971U（以上、いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）が挙げられる。
　難燃性シリコーンゴムコンパウンドに該当するシリコーンゴムコンパウンドについて開示している特許文献の例としては、日本国特開２００４－１４９６９３号、日本国特開２００６－１８２９１１号、日本国特開２００９－１４４０２４号が挙げられる。
　第１層は、上述した以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分の例としては、硬化剤および種々の添加剤が挙げられる。
　硬化剤は、第１層にゴム弾性を与える成分である。当業者であれば、ゴム弾性を与えるための反応機構に応じて、硬化剤を適宜選択できる。硬化剤による反応機構の例としては、架橋反応、縮合反応、付加反応が挙げられる。
　付加反応によりゴム弾性を与える場合は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系触媒を用いることができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、１分子あたり平均２個以上の水素原子がケイ素原子に結合しているポリオルガノシロキサンである。
　難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、オイルを含んでいてもよい。オイルの中でも、シリコーンオイルが好ましく、変性シリコーンオイルがより好ましい。シリコーンオイルとは、ポリオルガノシロキサンを主成分とするオイルを表す。変性シリコーンオイルとは、ジメチルシリコーンオイルに含まれているメチル基の一部を、他の官能基に置換したシリコーンオイルを表す。変性シリコーンオイルの例としては、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルには、非反応性の変性シリコーンオイルと、反応性の変性シリコーンオイルとがある。これらの中では、非反応性の変性シリコーンオイルが好ましい。
　第１層は、本技術分野で公知の種々の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の例としては、補強性充填剤（シリカ、珪藻土、石英粉末、マイカ、酸化チタンなど）；増量充填剤（珪藻土、石英粉末、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、酸化アルミニウムなど）；耐熱性向上剤（カーボンブラック、ベンガラ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物など）；顔料が挙げられる。
　（第１層の組成）
　第１層の全重量を基準とすると、難燃性シリコーンゴムコンパウンドの含有率の下限は、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。難燃性シリコーンゴムコンパウンドの含有率の上限は、例えば、９９．９重量％以下でありうる。
　第１層がシリコーンゴム以外のゴム成分を含んでいる場合、ゴム成分の全体に占めるシリコーンゴムの割合は、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。一実施形態において、第１層は、シリコーンゴム以外のゴム成分を含んでいない。シリコーンゴム以外のゴム成分の例としては、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）が挙げられる。
　第１層におけるオイルの含有量の下限は、第１層の全重量を基準として、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。オイルの含有量が０．１重量％未満の場合には、加工性が低下することがある。第１層におけるオイルの含有量の上限は、第１層の全重量を基準として、１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。オイルの含有量が１５質量％を超える場合には、過剰に柔らかくなったり、ブリードが生じたりすることがある。
　一実施形態において、第１層は、繊維系難燃剤を実質的に含んでいない。第１層における繊維系難燃剤の含有量は、難燃性シリコーンゴムコンパウンドの含有量を１００重量部とすると、１重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．１重量部以下がさらに好ましい。一実施形態において、第１層は、繊維系難燃剤を含んでいない。
　第１層におけるその他の成分の配合量は、当業者であれば、技術常識に従って適宜設定できる。例えば、硬化剤の含有量は、難燃性シリコーンゴムコンパウンドの含有量を１００重量部とすると、０．２～５．０重量部でありうる。
　［１．３．シール材用積層体の構造および物性］
　本発明の一態様に係るシール材用積層体は、第１層および第２層を備えている。一実施形態において、シール材用積層体は、１つの第１層と、１つの第２層とを備えている。この実施形態は、図１のように、第１層１の片面に第２層２が積層されているシール材用積層体１０である。一実施形態において、シール材用積層体は、１つの第１層と、２つの第２層とを備えている。この実施形態は、図２のように、第１層１の両面に、第２層２ａ、２ｂをそれぞれ備えているシール材用積層体１０ａである。シール材用積層体１０ａにおいて、第２層２ａおよび第２層２ｂの組成は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　シール材用積層体のショアＡ硬さは、８５以下が好ましく、８０以下がより好ましい。ショアＡ硬さが上記の範囲であれば、シール材として好適な軟らかさを有していると言える。本明細書において、ショアＡ硬さとは、第２層の表面を測定面として、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に基づくタイプＡデュロメータで測定する。なお、シリコーンゴム積層体のショアＡ硬さは、常態（燃焼試験を課していない状態）における硬化後のシリコーンゴム積層体を測定対象とする。
　本発明の一態様に係るシール材用積層体は、シリコーンゴム組成物単独（すなわち、第１層単独）であるシール材よりも、難燃性が向上している。本明細書において、「難燃性が向上している」とは、下記の２つの条件のうち１つ以上、好ましくは両方を満たしていることを意図する。難燃性は燃焼試験によって評価することができ、燃焼試験の実施方法については本願実施例を参照されたい。
・（条件１）煙発生時間が遅くなっている、または煙が発生しない。
・（条件２）炎発生時間が遅くなっている、または炎が発生しない。
　≪２．シール材および電池≫
　本発明の一態様に係るシール材は、上述のシール材用積層体を含んでいる。本明細書において、シール材とは、２つ以上の部材の間に介装されて用いられる成形品を意図する。２つ以上の部材は、相対的な位置が変化する部材であってもよいし、相対的に静止している部材であってもよい。シール材は、例えば、流体（気体、液体、またはこれらの混合物）の移動を封止する機能を有している。
　シール材の用途は、特に限定されない。本発明の一実施形態に係るシール材は、難燃性が向上しているため、難燃性が求められる製品に用いることが好ましい。このような製品の例としては、電池、車両、住宅建材、家電、携帯端末が挙げられる。
　以下、図３を参照しながら、本発明の一実施形態に係るシール材を電池に応用する場合の使用例を説明する。電池１００は、シール材１０（シール材用積層体１０）、セル２０、断熱材３０および容器４０を備えている。電池１００は、２つ以上のセル２０（図３では１２個のセル２０）から電力を取り出すように構成されている。なお、図３では、セル２０から電力を取り出すための部材は省略している。電池１００の具体例としては、非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池など）が挙げられる。
　シール材１０は、本発明の一態様に係るシール材である。セル２０は、正極、負極、セパレータ、電解液などがパッケージ化されている発電素子である。断熱材３０は、セル２０の発熱が伝わるのを防止する部材である。容器４０は、シール材１０、セル２０および断熱材３０を格納する部材である。
　容器４０の内部は、断熱材３０により、２つ以上の区画に分割されている。図３では、区画Ａ、区画Ｂ、区画Ｃおよび区画Ｄの４つの区画に分割されている。２つ以上存在するセル２０は、２つ以上の区画のうち、２つ以上に分かれて配置されている。図３では、区画Ａ～Ｄの４区画全てにセル２０が配置されているが、セル２０が配置されていない区画があってもよい。シール材１０は、断熱材３０と容器４０との空隙を閉塞するように配置されている。このとき、シール材１０は、第１層１が断熱材３０と接するように配置される。第１層１は第２層２よりも比較的軟らかいので、断熱材３０の位置変化にも追従でき、シール性が向上する。一方、第２層２は、空間Ａ～Ｄと第１層１とを遮断するように配置されるので、第１層１が炎と接触することを防止できる。
　例えば、区画Ａに配置されているセル２０が故障し発火したときには、シール材１０および断熱材３０は、区画Ｂへの延焼を阻止する。シール材１０は、本発明の一態様に係るシール材であるから、従来品のシール材よりも難燃性が向上しており、さらに燃焼後の伸びも維持されている。それゆえ、電池１００は、従来の電池よりも安全性が向上している。
　≪３．シール材用積層体の製造方法≫
　本発明の一態様に係るシール材用積層体の製造方法は、難燃性シリコーンゴムコンパウンドを含んでいる第１層を提供する工程と、難燃剤を含有するコーティング液を提供する工程と、コーティング液を第１層の表面の少なくとも一部に塗工した後、硬化させる工程と、を含む。
　第１層は、難燃性シリコーンゴムコンパウンドを硬化させることにより製造できる。例えば、〔１．２〕節で説明した成分を含んでいる組成物を混練および硬化させることにより、第１層が製造できる。成分の混練には、混練機を用いることができる。混練機の例としては、オープンロール、ニーダー、プラネタリウムミキサー、バンバリーミキサー、エクストルーダーが挙げられる。混練温度は、２５～２００℃であってもよい。混練時間は、１分間～１時間であってもよい。硬化温度は、２５～２００℃であってもよい。硬化時間は、１０秒間～１２０分間であってもよい。また、硬化した第１層を、さらに二次硬化させてもよい。二次硬化温度は、２５～２５０℃であってもよい。二次硬化時間は、３０分間～４時間であってもよい。
　コーティング液は、〔１．１〕節で説明したコーティング基剤と難燃剤とを混合することにより調製できる。成分の混合には、混合機を用いることができる。混合機の例としては、プラネタリーミキサー、３本ロール、ミルミキサーが挙げられる。コーティング液の好適な粘度は、〔１．１〕節で説明した通りである。
　調製したコーティング液を第１層の表面の少なくとも一部に塗工した後、硬化させることにより、第１層の表面に第２層が形成される。例えば、コーティング液に湿分、熱、エネルギー線（紫外線など）を反応させれば、コーティング液を硬化させられる。
　≪４．まとめ≫
　本発明には、下記の構成が含まれている。
＜１＞
　難燃性シリコーンゴムコンパウンドを含んでいる第１層（１）と、
　難燃剤を含有するコーティングである第２層（２、２ａ、２ｂ）と、
を備えており、
　上記難燃剤は、金属水酸化物ではない無機系難燃剤である、
シール材用積層体（１０、１０ａ）。
＜２＞
　上記第２層（２、２ａ、２ｂ）における上記難燃剤の含有量は、５～７０重量％である、＜１＞に記載のシール材用積層体（１０、１０ａ）。
＜３＞
　上記第２層（２、２ａ、２ｂ）は、コーティング液を硬化させてなる層である、＜１＞または＜２＞に記載のシール材用積層体（１０、１０ａ）。
＜４＞
　上記コーティング液の粘度は、０．１～１０Ｐａ・ｓである、＜３＞に記載のシール材用積層体（１０、１０ａ）。
＜５＞
　上記難燃剤は、熱膨張性黒鉛および繊維系難燃剤からなる群より選択される１種類以上である、＜１＞または＜２＞に記載のシール材用積層体（１０、１０ａ）。
＜６＞
　上記第２層（２、２ａ、２ｂ）は繊維系難燃剤を含んでおり、
　上記繊維系難燃剤は、人造鉱物繊維、天然鉱物繊維および合成有機繊維からなる群より選択される１つ以上を含んでいる、
＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のシール材用積層体（１０、１０ａ）。
＜７＞
　上記繊維系難燃剤は、上記人造鉱物繊維を含んでおり、
　上記人造鉱物繊維は、ＡＥＳウール、ロックウールおよびアルミナ繊維からなる群より選択される１つ以上を含んでいる、
＜６＞に記載のシール材用積層体（１０、１０ａ）。
＜８＞
　上記難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ＵＬ９４規格においてＶ－０以上である、＜１＞に記載のシール材用積層体（１０、１０ａ）。
＜９＞
　上記第１層（１）における上記難燃性シリコーンゴムコンパウンドの含有率は、７０重量％以上である、＜１＞に記載のシール材用積層体（１０、１０ａ）。
＜１０＞
　＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のシール材用積層体（１０、１０ａ）を備えている、シール材（１０、１０ａ）。
＜１１＞
　２つ以上のセル（２０）と、断熱材（３０）と、容器（４０）と、＜１０＞に記載のシール材（１０、１０ａ）と、を備えている電池（１００）であって、
　上記２つ以上のセル（２０）、上記断熱材（３０）および上記シール材（１０、１０ａ）は、上記容器（４０）に格納されており、
　上記断熱材（３０）は、上記容器（４０）内を２つ以上の区画に分割するように配置されており、
　上記２つ以上のセル（２０）は、上記２つ以上の区画のうち２つ以上に分かれて配置されており、
　上記シール材（１０、１０ａ）は、上記断熱材（３０）と上記容器（４０）との間隙を閉塞するとともに、上記第１層が上記断熱材（３０）と接するように配置されている、
電池（１００）。
＜１２＞
　難燃性シリコーンゴムコンパウンドを含んでいる第１層（１）を提供する工程と、
　難燃剤を含有するコーティング液を提供する工程と、
　上記コーティング液を上記第１層（１）の表面の少なくとも一部に塗工した後、硬化させる工程と、
を含み、
　上記難燃剤は、金属水酸化物ではない無機系難燃剤である、
シール材用積層体（１０、１０ａ）の製造方法。
＜１３＞
　上記コーティング液の粘度は、０．１～１０Ｐａ・ｓである、＜１２＞に記載の製造方法。
　以下に、本発明の一実施形態を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　〔使用した材料〕
●難燃性シリコーンゴムコンパウンド
・難燃性シリコーンゴムコンパウンド（ＫＥ－５６１２Ｅ－Ｕ、信越化学工業株式会社、ビニルメチルシリコーンゴム系コンパウンド、ＵＬ９４規格：Ｖ－０）
●硬化剤
・硬化剤（Ｃ－３、信越化学工業株式会社、ジクミルペルオキシド）
●コーティング基剤
・コーティング基剤（ＫＲ－２０３８、信越化学工業株式会社、難燃性シリコーンコーティング）
●難燃剤
・熱膨張性黒鉛（ＥＸＰ－８０Ｓ２２０、富士黒鉛工業株式会社）
・繊維系難燃剤（RS490ELS-Roxul1000、Lapinus、ロックウール）
・リン系難燃剤（ファイヤガードＦＣＸ－２１０、帝人株式会社、有機系難燃剤）
・金属水酸化物（水酸化アルミニウム）
　〔実施例１、２〕
　下記の手順に沿って、加硫ゴムシート（第１層）とコーティング層（第２層）とからなるシール材を作製した。このシール材は、後述する試験において試験片を作製する材料となる。
１．　表１に記載の第１層の成分を、オープンロールにて混練した。混練時の温度は、２０～１００℃であった。混練時間は、１０～３０分間であった。
２．　得られた混練物から、第１層の未加硫ゴムシートを作製した。
３．　深さ２ｍｍのシート金型に第１層の未加硫ゴムシートを入れ、１６５℃にて１０分間プレス加硫した。
４．　２００℃にて４時間、第１層の加硫ゴムシートを二次加硫した。このようにして、第１層の加硫ゴムシート（厚さ：２ｍｍ）を得た。
５．　表１に記載の第２層の成分を混合して、コーティング液を調製した。
６．　工程４で得られた第１層の加硫ゴムシートの片面の全体に、工程５で得られたコーティング液を塗工した。塗工層の膜厚は、０．１ｍｍ～２．０ｍｍとした。
７．　工程６で得られた塗工物をオーブンにて加熱することにより、第２層であるコーティング層を硬化させた。このようにして、加硫ゴムシートとコーティング層とからなるシール材を作製した。
　〔比較例１〕
　実施例の工程１～４の手順に従って、コーティング層を積層していない加硫ゴムシートであるシール材を作製した。このシール材は、後述する試験において試験片を作製する材料となる。
　〔比較例２〕
　実施例の手順に従って、リン系難燃剤を含有するコーティング層を備えているシール材を作製した。このシール材は、後述する試験において試験片を作製する材料となる。
　〔比較例３〕
　実施例の手順に従って、難燃剤として金属水酸化物を含有するコーティング層を備えているシール材を作製した。このシール材は、後述する試験において試験片を作製する材料となる。
　〔試験方法〕
　試験片に燃焼試験を課し、難燃性を評価した。具体的な手順は、下記の通りである。
１．　実施例または比較例で作製したシール材から、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを切り出して試験片とした。
２．　試験片を治具に固定し、燃焼部位の温度が８００℃になるようにバーナーの炎を調節した。
３．　試験片に炎を２分間当てた。このとき、炎を当てはじめた時刻を０秒として、煙の発生した時刻（秒）および炎が発生した時刻（秒）を記録した。記録した結果を表１に示す。
　燃焼試験に課した後の試験片について、撓みの有無を目視で判定し、以下の４段階で評価した。評価結果を表１に示す。
４・・・　撓みがない。または、撓みが微小である。
３・・・　撓みが小さい。
２・・・　撓みが中程度である。
１・・・　撓みが大きい。
　さらに、燃焼試験に課した後の試験片について、外観を目視で判定し、以下の４段階で評価した。評価結果を表１に示す。
４・・・　非常に良好。白化のみ生じてヒビがない。または、ヒビが微小である。
３・・・　良好。小さい～中程度のヒビが生じている。
２・・・　普通。大きなヒビが生じている。
１・・・　不良。割れ、剥がれ、折れ、粉砕などが多数生じている。
　〔結果〕
　実施例１および２と、比較例１とを比較すると、第２層を設けることにより難燃性が向上していることが分かる。実施例１および２と、比較例２とを比較すると、難燃剤として無機系難燃剤を使用することにより、難燃性が向上していることが分かる。
　より具体的に説明すると、煙発生時刻について、実施例２は比較例１および比較例２よりも遅く、実施例１は試験終了後まで煙が発生しなかった。炎発生時刻についても、実施例２は比較例１および比較例２よりも遅く、実施例１においては試験終了後まで炎が発生しなかった。
　さらに、燃焼後の試験片の撓みついて比較すると、実施例１および２は、比較例１～３よりも優れた性質を示した。燃焼後の試験片の概観について比較すると、実施例１および２は、比較例１および２よりも優れた性質を示した。
　燃焼後の試験片に関連して、実施例１に係るシール材は、コーティング層が膨張および煤化し、飛散していたものの、加硫ゴムシートの内部にダメージは見られなかった。実施例２に係るシール材では、加硫ゴムシートの内部に硬化が確認された。比較例２に係るシール材は、炎を上げて燃焼した上、コーティング層が激しく劣化し、加硫ゴムシートの内部にもダメージが確認された。比較例３に係るシール材は、燃焼試験後の撓みが非常に大きく、補助なしでは試験片が完全に折れ曲がっていた。また、比較例３に係るシール材は、加硫ゴムシートの内部に硬化が確認された。
　本発明は、例えば、電池などのシール材に利用することができる。
１：第１層
２、２ａ、２ｂ：第２層
１０、１０ａ：シール材用積層体（シール材）
２０：セル
３０：断熱材
４０：容器
１００：電池

Claims (13)

  1. 　難燃性シリコーンゴムコンパウンドを含んでいる第１層と、
    　難燃剤を含有するコーティングである第２層と、
    を備えており、
    　上記難燃剤は、金属水酸化物ではない無機系難燃剤である、
    シール材用積層体。
  2. 　上記第２層における上記難燃剤の含有量は、５～７０重量％である、請求項１に記載のシール材用積層体。
  3. 　上記第２層は、コーティング液を硬化させてなる層である、請求項１に記載のシール材用積層体。
  4. 　上記コーティング液の粘度は、０．１～１０Ｐａ・ｓである、請求項３に記載のシール材用積層体。
  5. 　上記難燃剤は、熱膨張性黒鉛および繊維系難燃剤からなる群より選択される１種類以上である、請求項１に記載のシール材用積層体。
  6. 　上記第２層は繊維系難燃剤を含んでおり、
    　上記繊維系難燃剤は、人造鉱物繊維、天然鉱物繊維および合成有機繊維からなる群より選択される１つ以上を含んでいる、
    請求項５に記載のシール材用積層体。
  7. 　上記繊維系難燃剤は、上記人造鉱物繊維を含んでおり、
    　上記人造鉱物繊維は、ＡＥＳウール、ロックウールおよびアルミナ繊維からなる群より選択される１つ以上を含んでいる、
    請求項６に記載のシール材用積層体。
  8. 　上記難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ＵＬ９４規格においてＶ－０以上である、請求項１に記載のシール材用積層体。
  9. 　上記第１層における上記難燃性シリコーンゴムコンパウンドの含有率は、７０重量％以上である、請求項１に記載のシール材用積層体。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のシール材用積層体を備えている、シール材。
  11. 　２つ以上のセルと、断熱材と、容器と、請求項１０に記載のシール材と、を備えている電池であって、
    　上記２つ以上のセル、上記断熱材および上記シール材は、上記容器に格納されており、
    　上記断熱材は、上記容器内を２つ以上の区画に分割するように配置されており、
    　上記２つ以上のセルは、上記２つ以上の区画のうち２つ以上に分かれて配置されており、
    　上記シール材は、上記断熱材と上記容器との間隙を閉塞するとともに、上記第１層が上記断熱材と接するように配置されている、
    電池。
  12. 　難燃性シリコーンゴムコンパウンドを含んでいる第１層を提供する工程と、
    　難燃剤を含有するコーティング液を提供する工程と、
    　上記コーティング液を上記第１層の表面の少なくとも一部に塗工した後、硬化させる工程と、
    を含み、
    　上記難燃剤は、金属水酸化物ではない無機系難燃剤である、
    シール材用積層体の製造方法。
  13. 　上記コーティング液の粘度は、０．１～１０Ｐａ・ｓである、請求項１２に記載の製造方法。
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