JP2021017516A - オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、従来のパラジウム粉では解決できなかったヒドロシリル基由来の水素ガスの発生を抑制することで、良好な外観や硬化物の物性を得ることが可能なオルガノポリシロキサン組成物を提供することを課題とする。【解決手段】(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン:100質量部、(B)ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有し、アルコキシ基およびエポキシ基を有さない、オルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.1〜10質量部、(C)パラジウム金属粉以外のヒドロシリル化反応用触媒:(A)成分及び(B)成分の合計量に対して、0.1〜1,000ppm、(D)個数基準の平均粒径が1nm〜100nmの範囲にあるパラジウム金属粉:0.00001〜0.05質量部、及び(E)ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個有し、さらにアルコキシ基および/またはエポキシ基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.01〜10質量部を含有してなるオルガノポリシロキサン組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンシロキサン、ならびにヒドロシリル化反応触媒を含む、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関する。
ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンシロキサンとを含む付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を白金系触媒の存在下で付加反応させて弾性硬化物を得ることができることはよく知られており、ビニル基含有ジオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、架橋剤として水素原子がケイ素原子に直結するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用い、接着助剤としてエポキシ基やアルコキシ基を含む化合物を用いている。
しかし、これらの組成物は系内に存在する水分と、ヒドロシリル基及び白金触媒を代表とするヒドロシリル化を促進させる触媒の共存化で、ヒドロシリル基の水素が脱離することにより、系内に水素ガスの気泡が発生し、外観や硬化物の物性を損なう場合がある。また、塩基性成分との接触や同一系内に共存することで、同じくヒドロシリル基の水素が脱離し、系内に水素ガスの気泡が発生し、外観や硬化物の物性を損なう場合もある。
これらを回避する手段として、添加するヒドロシリル基の量を低減したり、活性の低い構造を持つヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンシロキサンを用いたりすることなどが挙げられるが、必要とする組成物の特性が制限され、目標を満足することができなくなるという問題がある。
本発明は上記問題点に鑑み、従来のパラジウム粉では解決できなかったヒドロシリル基由来の水素ガスの発生を抑制することで、良好な外観や硬化物の物性を得ることが可能なオルガノポリシロキサン組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題を解決するため種々検討を行い、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物に対し、特定範囲の微細な粒径を持つパラジウム粉もしくはパラジウム以外の物質にパラジウム粉を担持させた担持体を添加することで、気泡発生を抑制する能力が飛躍的に向上することを見出した。
即ち、本発明は、
(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有し、アルコキシ基およびエポキシ基を有さない、オルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.1〜10質量部、
(C)パラジウム金属粉以外のヒドロシリル化反応用触媒:(A)成分及び(B)成分の合計量に対して、0.1〜1,000ppm、
(D)個数基準の平均粒径が1nm〜100nmの範囲にあるパラジウム金属粉:0.00001〜0.05質量部、及び
(E)ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個有し、さらにアルコキシ基および/またはエポキシ基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.01〜10質量部
を含有してなるオルガノポリシロキサン組成物を提供する。
即ち、本発明は、
(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有し、アルコキシ基およびエポキシ基を有さない、オルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.1〜10質量部、
(C)パラジウム金属粉以外のヒドロシリル化反応用触媒:(A)成分及び(B)成分の合計量に対して、0.1〜1,000ppm、
(D)個数基準の平均粒径が1nm〜100nmの範囲にあるパラジウム金属粉:0.00001〜0.05質量部、及び
(E)ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個有し、さらにアルコキシ基および/またはエポキシ基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.01〜10質量部
を含有してなるオルガノポリシロキサン組成物を提供する。
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、ヒドロシリル基量の比率が高い組成である場合、活性の高い構造を持つハイドロジェンポリシロキサンを含有する組成である場合、塩基性成分を組成物中に含有する場合、さらには塩基性成分(基材)と接触する場合においても、気泡の発生を抑えることができるという優れた効果を奏する。
以下、本発明について詳述する。
[(A)成分]
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、本組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも2個有する。該(A)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状構造、環状構造が挙げられ、これらは分岐を有していてもよいが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、本組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも2個有する。該(A)成分の分子構造としては、例えば、直鎖状構造、環状構造が挙げられ、これらは分岐を有していてもよいが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
(A)成分は、25℃における粘度、10〜1,000,000mPa・sの範囲内を有することが好ましく、特に100〜500,000mPa・sの範囲であることが好ましく、更には500〜100,000mPa・sの範囲にある粘度を有することが好ましい。該粘度がこの範囲内であると、組成物の取扱作業性と該組成物から得られるシリコーンゴムの物理的強度とを十分に確保することができる。
なお、本発明において「粘度」とはJIS K 7117−1:1999に準拠する方法で、回転粘度計を用いて測定した25℃における粘度を指す。
なお、本発明において「粘度」とはJIS K 7117−1:1999に準拠する方法で、回転粘度計を用いて測定した25℃における粘度を指す。
前記(A)オルガノポリシロキサンが有するケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の、炭素原子数が好ましくは2〜8、より好ましくは2〜4のアルケニル基が挙げられる。特には、ビニル基であることが好ましい。(A)オルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、該アルケニル基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。
前記(A)オルガノポリシロキサンが有する、ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基としては、置換又は非置換の、炭素数1〜14の一価炭化水素基であればよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びヘプチル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等の炭素原子数6〜14のアリール基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、及びフェネチル基等の炭素原子数7〜14のアラルキル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、3−クロロプロピル基、及び3,3,3−トリフルオロプロピル基等、上記炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換された基が挙げられる。中でも、メチル基、又はフェニル基が好ましい。
(A)成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式:R1 3SiO0.5(R1はアルケニル基以外の非置換または置換の1価炭化水素基である。以下同様。)で示されるシロキサン単位と式:R1 2R2SiO0.5(R2はアルケニル基である。以下同様。)で示されるシロキサン単位と式:R1 2SiOで示される単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式:R1 3SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:R1 2R2SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式:R1 2R2SiO0.5で示されるシロキサン単位と式:R1 2SiOで示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式:R1R2SiOで示されるシロキサン単位と式:R1SiO1.5で示されるシロキサン単位もしくは式:R2SiO1.5で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上組み合わせて使用することもできる。
上記各式中のR1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、及び3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、R2としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、及びへプテニル基が挙げられる。
[(B)成分]
(B)成分は、アルコキシ基およびエポキシ基を有さない、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり上記(A)成分と反応して硬化物を与える架橋剤として作用する。(B)成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状構造(樹脂状)等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであればよい。
(B)成分は、アルコキシ基およびエポキシ基を有さない、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり上記(A)成分と反応して硬化物を与える架橋剤として作用する。(B)成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状構造(樹脂状)等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであればよい。
該(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1分子中に2個以上、好ましくは3個以上(通常、3〜500個、好ましくは3〜200個、より好ましくは3〜100個程度)のケイ素原子に結合した水素原子(即ち、ヒドロシリル基またはヒドロシリル基)を有する。(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサンが線状構造を有する場合、ヒドロシリル基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
(B)成分において、1分子中のケイ素原子の数(重合度)は、好ましくは2〜1,000、より好ましくは3〜300、更により好ましくは4〜150である。また、(B)成分の25℃における粘度は、好ましくは0.1〜5,000mPa・s、より好ましくは0.5〜1,000mPa・sであるのがよく、更により好ましくは5〜500mPa・sである。
(B)成分としては、例えば、下記平均組成式(1):
R3 aHbSiO(4−a−b)/2 (1)
(式中、R3は、脂肪族不飽和基を除く、非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは1〜14、より好ましくは1〜10の、ケイ素原子に結合した1価炭化水素基であり、aおよびbは、好ましくは 0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0、かつ0.8≦a+b≦3.0、より好ましくは、0.9≦a≦2.0、0.01≦b≦1.0、かつ1.0≦a+b≦2.5を満足する正数である。)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。
R3 aHbSiO(4−a−b)/2 (1)
(式中、R3は、脂肪族不飽和基を除く、非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは1〜14、より好ましくは1〜10の、ケイ素原子に結合した1価炭化水素基であり、aおよびbは、好ましくは 0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0、かつ0.8≦a+b≦3.0、より好ましくは、0.9≦a≦2.0、0.01≦b≦1.0、かつ1.0≦a+b≦2.5を満足する正数である。)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。
上記R3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換した基、例えば、クロロメチル基、3−クロロプロピル基、ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
(B)成分は公知の製法によって得ることができる。一般的な製造方法、例えば、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラハイドロシクロテトラシロキサン(場合によっては、該シクロテトラシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとの混合物)とヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジハイドロ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン等の末端基源となるシロキサン化合物とを、あるいは、オクタメチルシクロテトラシロキサンと1,3−ジハイドロ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−10〜+40℃程度の温度で平衡化させることによって、容易に(B)成分を得ることができる。
上記(B)成分としては、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式:R1 3SiO0.5(R1は(A)成分について定義および例示したとおりである。以下同様。)で示されるシロキサン単位と式:R1 2HSiO0.5で示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式:R1 2HSiO0.5で示されるシロキサン単位と式:SiO2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式:R1HSiOで示されるシロキサン単位と式:R1SiO1.5で示されるシロキサン単位もしくは式:HSiO1.5で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。
(B)成分の配合量は、上記(A)成分100質量部あたり、0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜8質量部である。また、全組成物中のアルケニル基の個数当たり、特に、全組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基の個数当たり、とりわけ(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の個数当たり、本(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子(ヒドロシリル基)の個数の比が0.5〜10、好ましくは1.0〜8.0の範囲内となる量比であるのがよい。このとき、全組成物中に存在するアルケニル基の個数に対する(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の個数割合は50〜100%が好ましく、80〜100%がより好ましい。全組成物中にアルケニル基を有する成分として(A)成分しか存在しない場合には、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の個数に対する、(B)成分中のヒドロシリル基の合計個数比が0.5〜10、好ましくは1.0〜8.0の範囲内となる量である。(B)成分の配合量が少なすぎると組成物が十分に硬化しない場合があり、逆に多すぎると得られるシリコーンゴムの耐熱性が極端に劣る場合がある。本発明は、後述する(D)パラジウム金属粉を含有することにより、ヒドロシリル基の比率が高い組成であっても、水素ガスによる発泡を抑制することができる。ヒドロシリル基の比率が高いオルガノポリシロキサン組成物は、自己接着性を有する組成物として好適に機能することができる。
[(C)成分]
(C)成分は、パラジウム金属粉以外のヒドロシリル化反応用触媒である。(A)成分中のアルケニル基と、(B)成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進するものであれば、いかなる触媒であってもよい。例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンもしくはアセチレン化合物との配位化合物等の白金系触媒;テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等のパラジウム系触媒;クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等のロジウム系触媒が(C)成分として使用される。特に好ましくは白金系触媒である。
(C)成分は、パラジウム金属粉以外のヒドロシリル化反応用触媒である。(A)成分中のアルケニル基と、(B)成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進するものであれば、いかなる触媒であってもよい。例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンもしくはアセチレン化合物との配位化合物等の白金系触媒;テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等のパラジウム系触媒;クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等のロジウム系触媒が(C)成分として使用される。特に好ましくは白金系触媒である。
(C)成分の配合量は、ヒドロシリル化反応用触媒としての有効量であれば特に制限されない。例えば(A)および(B)成分の合計量に対して、触媒金属元素に換算して質量基準で好ましくは0.1〜1,000ppm、より好ましくは1〜500ppm、更により好ましくは10〜100ppmの範囲である。該添加量が上記範囲内にあれば、付加反応が十分に促進され、硬化が十分であり、経済的に有利である。また、金属触媒の種類としては、ヒドロシリル化反応用触媒としての有効活性を持つ金属であれば特に制限されないが、水素ガスを原子に分割させる活性を持つ白金等が有用である。
[(D)成分]
(D)成分はパラジウム金属粉である。本組成物においてパラジウム金属粉は、硬化中に発生する水素ガスを吸着する役割を担う。前記パラジウム金属粉は、個数基準の平均粒径が1nmから100nmの範囲にあることが特徴であり、5nmから70nmの範囲にあるのが好ましく、更には10nmから50nmの範囲にある平均粒径を有するものが好ましい。当該特定の粒径を有するパラジウム金属粉を含有することで、本組成物において、気泡発生を抑制する能力が飛躍的に向上する。平均粒径が上記下限値未満では配合に不都合が生じ、また平均粒径が上記上限値超であると、配合量に対する吸着効率が低くなり、コストパフォーマンス性に劣る。本発明において、パラジウム金属粉の平均粒径とは、個数基準の平均粒径であり、例えば電子顕微鏡による直接観察にて得られる値である。より詳細には、例えば後述するシリカに担持されているパラジウム金属粉の場合には、走査型電子顕微鏡を用いてシリカ表面に担持されているパラジウム金属粉を直接観察し、無作為に選んだ100個のパラジウム金属粉の平均粒径を、当該平均粒径とする。
(D)成分はパラジウム金属粉である。本組成物においてパラジウム金属粉は、硬化中に発生する水素ガスを吸着する役割を担う。前記パラジウム金属粉は、個数基準の平均粒径が1nmから100nmの範囲にあることが特徴であり、5nmから70nmの範囲にあるのが好ましく、更には10nmから50nmの範囲にある平均粒径を有するものが好ましい。当該特定の粒径を有するパラジウム金属粉を含有することで、本組成物において、気泡発生を抑制する能力が飛躍的に向上する。平均粒径が上記下限値未満では配合に不都合が生じ、また平均粒径が上記上限値超であると、配合量に対する吸着効率が低くなり、コストパフォーマンス性に劣る。本発明において、パラジウム金属粉の平均粒径とは、個数基準の平均粒径であり、例えば電子顕微鏡による直接観察にて得られる値である。より詳細には、例えば後述するシリカに担持されているパラジウム金属粉の場合には、走査型電子顕微鏡を用いてシリカ表面に担持されているパラジウム金属粉を直接観察し、無作為に選んだ100個のパラジウム金属粉の平均粒径を、当該平均粒径とする。
(D)成分の配合量は、本組成物に良好な水素ガス吸着性を付与するのに十分な量であるのがよい。(A)成分100質量部に対して、金属パラジウムの量として0.00001〜0.05質量部であり、好ましくは0.0001〜0.001質量部の範囲であり、更には0.0005〜0.001質量部の範囲であることが好ましい。上記下限値未満では、本組成物に良好な気泡発生を抑制する効果を付与できない。また配合量が上記上限値超えでは、不経済となるため好ましくない。
前記(D)成分は、金属パラジウム以外の物質で担持されていることが好ましい。該担持物質としては、結晶性シリカ、ヒュームドシリカ、湿式シリカなどのシリカ粒子や、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどのカーボン粒子が好ましく用いられる。パラジウム金属粉を別の物質に担持させることにより、該金属粉の取り扱いが容易となり作業性も改善されるため好ましい。
(D)成分を組成物に配合する方法は特に制限されるものでない。例えば、(D)成分をそのままの状態で、オルガノポリシロキサン組成物に添加し、分散させてもよい。また、(D)成分を適当な溶媒に分散させた分散物をオルガノポリシロキサン組成物に添加してもよい。更に、(D)成分を適当な分散液(例えば、オルガノシロキサン等)に混合した後、3本ロールミル等の装置を用いて均一に分散させて得られたペースト状態の混合物をオルガノポリシロキサン組成物に添加し、分散させてもよい。
[(E)成分]
(E)成分は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子(ヒドロシリル基)を少なくとも1個有し、アルコキシ基またはエポキシ基、またはこれらの両者を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、自己接着性を与える接着性付与剤である。当該自己接着性は、特に、金属および有機樹脂に対して良好であることが好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、直鎖状でも環状でもどちらでもよい。また両者を同時に使用することでも構わない。
該(E)成分として好ましくは下記式で表される化合物が挙げられる。
(E)成分は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子(ヒドロシリル基)を少なくとも1個有し、アルコキシ基またはエポキシ基、またはこれらの両者を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、自己接着性を与える接着性付与剤である。当該自己接着性は、特に、金属および有機樹脂に対して良好であることが好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、直鎖状でも環状でもどちらでもよい。また両者を同時に使用することでも構わない。
該(E)成分として好ましくは下記式で表される化合物が挙げられる。
(E)成分の量は、(A)成分100質量部に対して0.01〜10質量部であり、好ましくは0.1〜8質量部であり、更に好ましくは0.3〜5質量部であるのがよい。当該範囲であれば、組成物に良好な接着性を付与することができる。(E)成分の量が上記下限値未満では、本組成物に良好な接着性を付与することができない場合がある。上記上限値を超えると、長期間高温下にて十分な強度を有するゴム物性が得られなくなるため好ましくない。また、全組成物中のアルケニル基の個数に対する、上記(B)成分及び当該(E)成分中のヒドロシリル基の合計個数の比が1.5〜10、好ましくは1.3〜8.0の範囲内となる量比であるのが好ましい。
[その他の成分]
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記(A)〜(E)成分に加えて、任意成分として、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を有するとされている従来公知の制御剤をさらに含んでいてもよい。前記制御剤としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物、硫黄含有化合物、1−エチニル−1−ヘキサノールなどのアセチレン系化合物、トリアリルイソシアヌル酸、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが挙げられる。前記制御剤の添加量は、その制御剤の化学種や必要とされる制御能に応じて適宜調整できる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記(A)〜(E)成分に加えて、任意成分として、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を有するとされている従来公知の制御剤をさらに含んでいてもよい。前記制御剤としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物、硫黄含有化合物、1−エチニル−1−ヘキサノールなどのアセチレン系化合物、トリアリルイソシアヌル酸、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが挙げられる。前記制御剤の添加量は、その制御剤の化学種や必要とされる制御能に応じて適宜調整できる。
また、その他の任意成分として、上記(D)成分以外の無機充填剤を添加しても良い。例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等が挙げられる、これらの充填剤はオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理してもよい。また、その他の充填剤として、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダーなども挙げられる。
更に、本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、その他の任意成分として、例えば、上記(A)、(B)、(E)成分以外のオルガノポリシロキサン、すなわち、ケイ素原子に結合した水素原子またはアルケニル基を1分子中に1個含有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子およびアルケニル基のどちらをも含有しないオルガノポリシロキサン、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、可塑剤、チキソトロピー付与剤、顔料、染料、または防かび剤等が含まれていてもよい。
本発明の組成物は、用途に応じて所定の基材に塗布した後、常温若しくは加熱により硬化する。該硬化条件は、硬化触媒や硬化制御剤化合物の量により異なり、特に制限されない。硬化温度は好ましくは60〜200℃、より好ましくは100〜150℃である。通常、0.5〜10分程度で硬化する。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、添加するヒドロシリル基量が多い組成、活性の高い構造を持つハイドロジェンポリシロキサンを含む組成、塩基性成分を含有する組成、更には塩基性成分と接触する場合においても、気泡の発生を抑えることができる。
従って、該組成物は、比較的活性の高いヒドロシリル基を有するハイドロジェンシロキサンの添加量が多い自己接着性付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物として好適に機能する。また、例えば車載用部品のシール材や接着材、または接着性能を向上させるために接着成分として弱塩基性試薬を添加している接着材、更にはセメントの様な強塩基性成分と接触する型取り材として有用である。
従って、該組成物は、比較的活性の高いヒドロシリル基を有するハイドロジェンシロキサンの添加量が多い自己接着性付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物として好適に機能する。また、例えば車載用部品のシール材や接着材、または接着性能を向上させるために接着成分として弱塩基性試薬を添加している接着材、更にはセメントの様な強塩基性成分と接触する型取り材として有用である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において「部」は「質量部」を意味する。また、粘度は25℃における測定値である。また、パラジウム金属粉の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて該金属粉を撮影し、無作為に選んだ100個の前記金属粉の粒径を目視により測定した個数基準の平均粒径である。
調製例1
平均粒径5nmを有するパラジウム金属粉10部と、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、粘度が100,000mPa・sのジメチルポリシロキサン90部とを混合した後、3本ロールミルにて均一に分散させ、パラジウム金属粉ペースト(a)を調製した。
平均粒径5nmを有するパラジウム金属粉10部と、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、粘度が100,000mPa・sのジメチルポリシロキサン90部とを混合した後、3本ロールミルにて均一に分散させ、パラジウム金属粉ペースト(a)を調製した。
実施例1
(A)分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、粘度が10,000mPa・sのジメチルポリシロキサン100部、
(B)下記構造で示される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン2部
(C)塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を 前記(A)成分および前記(B)成分の合計量に対して、白金金属元素に換算して質量基準で40ppm、
(D)上記調製例1で得たパラジウム金属粉ペースト(a)を0.0005部、及び
(E)下記構造で示される、エポキシ基及びアルコキシ基含有オルガノハイドジェンシロキサンを2部
、更に、制御剤として3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール0.15部、無機充填剤としてヘキサメチルジシラザンで処理された比表面積120m2/gのシリカ15部、及び、接着促進剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.8部を混合して組成物Aを調製した。尚、組成物中に含まれる、ケイ素原子に結合したアルケニル基の個数に対する、ヒドロシリル基の個数比は、5.3である。
(A)分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、粘度が10,000mPa・sのジメチルポリシロキサン100部、
(B)下記構造で示される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン2部
(D)上記調製例1で得たパラジウム金属粉ペースト(a)を0.0005部、及び
(E)下記構造で示される、エポキシ基及びアルコキシ基含有オルガノハイドジェンシロキサンを2部
実施例2
実施例1において(D)成分を0.8質量%パラジウム担持結晶性シリカ(b)0.6部(パラジウム粉として0.0048部)に置き換えた以外は、実施例1と同様にして組成物Bを調製した。尚、該(b)におけるパラジウム粉の平均粒径は35nmであり、担持に用いた結晶性シリカの平均粒径は5μmであった。
実施例1において(D)成分を0.8質量%パラジウム担持結晶性シリカ(b)0.6部(パラジウム粉として0.0048部)に置き換えた以外は、実施例1と同様にして組成物Bを調製した。尚、該(b)におけるパラジウム粉の平均粒径は35nmであり、担持に用いた結晶性シリカの平均粒径は5μmであった。
実施例3
実施例1において(D)成分を0.5質量%パラジウム担持乾式シリカ(c)1.0部(パラジウム粉として0.005部)に置き換えた以外は、実施例1と同様にして組成物Cを調製した。尚、該(c)におけるパラジウム粉の平均粒径は7nmであり、担持に用いた乾式シリカの比表面積は130m2/gであった。
実施例1において(D)成分を0.5質量%パラジウム担持乾式シリカ(c)1.0部(パラジウム粉として0.005部)に置き換えた以外は、実施例1と同様にして組成物Cを調製した。尚、該(c)におけるパラジウム粉の平均粒径は7nmであり、担持に用いた乾式シリカの比表面積は130m2/gであった。
比較例1
実施例1において、(D)成分を添加しない以外は、実施例1と同様にして組成物Dを調製した。
実施例1において、(D)成分を添加しない以外は、実施例1と同様にして組成物Dを調製した。
比較例2
実施例1において、(D)成分を、平均粒径200nmを有するパラジウム金属粉にした以外は、実施例1と同様にして組成物Eを調製した。
実施例1において、(D)成分を、平均粒径200nmを有するパラジウム金属粉にした以外は、実施例1と同様にして組成物Eを調製した。
比較例3
実施例1において、(D)成分を、平均粒径55nmを有するカーボンフィラーにした以外は、実施例1と同様にして組成物Fを調製した。
実施例1において、(D)成分を、平均粒径55nmを有するカーボンフィラーにした以外は、実施例1と同様にして組成物Fを調製した。
気泡発生試験(1)
上記実施例及び比較例で得た各組成物をアルミニウム板2枚の間に2mm厚になるように流し込み、120℃にて1時間加熱硬化させた。室温(25℃)に戻して、JIS K 6850:1999に規定する接着剤の引張せん断接着強さ試験方法に準じ、ショッパー型引張試験機を用い、引張速度50mm/分の条件で破断処理を行い、その内部の発泡具合を目視で確認した。
発泡具合の評価は下記指標に基づき行った。その結果を表1に示す。
1.無し:発泡が全くなかった。
2.極少量:20mm×20mmの範囲において泡が10個以下。
3.少量:20mm×20mmの範囲において泡が11個〜50個以下。
4.多量:20mm×20mmの範囲において泡が51個以上。
上記実施例及び比較例で得た各組成物をアルミニウム板2枚の間に2mm厚になるように流し込み、120℃にて1時間加熱硬化させた。室温(25℃)に戻して、JIS K 6850:1999に規定する接着剤の引張せん断接着強さ試験方法に準じ、ショッパー型引張試験機を用い、引張速度50mm/分の条件で破断処理を行い、その内部の発泡具合を目視で確認した。
発泡具合の評価は下記指標に基づき行った。その結果を表1に示す。
1.無し:発泡が全くなかった。
2.極少量:20mm×20mmの範囲において泡が10個以下。
3.少量:20mm×20mmの範囲において泡が11個〜50個以下。
4.多量:20mm×20mmの範囲において泡が51個以上。
[実施例4〜6、及び比較例4〜6]
気泡発生試験(2)
前記実施例1〜3及び比較例1〜3の各々において、ハイドロジェンポリシロキサンの添加量を2倍((A)成分100部に対して(B)成分を4部)にした他は各実施例1〜3及び比較例1〜3の手順を繰り返して組成物A’、B’、C’、D’、E’,F’を調製した。該組成物について、上記気泡発生試験(1)と同じ方法にて発泡具合を観察した。結果を表2に示す。
気泡発生試験(2)
前記実施例1〜3及び比較例1〜3の各々において、ハイドロジェンポリシロキサンの添加量を2倍((A)成分100部に対して(B)成分を4部)にした他は各実施例1〜3及び比較例1〜3の手順を繰り返して組成物A’、B’、C’、D’、E’,F’を調製した。該組成物について、上記気泡発生試験(1)と同じ方法にて発泡具合を観察した。結果を表2に示す。
[実施例7〜9、及び比較例7〜9]
気泡発生試験(3)
上記各組成物A、B、C、D、E、およびFを、塩基性処理液により表面を防錆処理させた溶融亜鉛メッキ板(商品名:スーパダイマ)2枚の間に2mm厚になるように流し込こみ、120℃にて1時間加熱硬化させた。上記気泡発生試験(1)と同じ方法にて発泡具合を観察した。結果を表3に示す。
気泡発生試験(3)
上記各組成物A、B、C、D、E、およびFを、塩基性処理液により表面を防錆処理させた溶融亜鉛メッキ板(商品名:スーパダイマ)2枚の間に2mm厚になるように流し込こみ、120℃にて1時間加熱硬化させた。上記気泡発生試験(1)と同じ方法にて発泡具合を観察した。結果を表3に示す。
[実施例10〜12、及び比較例10〜12]
気泡発生試験(4)
前記組成物A、B、C、D、E、及びFに、塩基性を示すN−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシランを、各々の組成物に含まれる(A)成分100部に対して0.5部となる量で添加して得た組成物を、順に組成物A’’、B’’、C’’、D’’、E’’、及びF’’とした。該組成物について、上記気泡発生試験(1)と同じ方法にて発泡具合を観察した。結果を表4に示す。
気泡発生試験(4)
前記組成物A、B、C、D、E、及びFに、塩基性を示すN−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシランを、各々の組成物に含まれる(A)成分100部に対して0.5部となる量で添加して得た組成物を、順に組成物A’’、B’’、C’’、D’’、E’’、及びF’’とした。該組成物について、上記気泡発生試験(1)と同じ方法にて発泡具合を観察した。結果を表4に示す。
上記表1に示す通り、比較例1〜3のオルガノポリシロキサン組成物では、水素ガスが発生し発泡が生じたのに対し、特定範囲の平均粒径を有するパラジウム粉を含有する本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、発泡が抑制された。
また、表2に示す通り、ハイドロジェンポリシロキサンの添加量を増やした組成においても、本発明のパラジウム粉を含むことにより、発泡が抑制される。表3に示す通り、溶融亜鉛メッキ板上に塗工すると比較例7〜9では多量の発泡が生じたのに対し、本発明の組成物では発泡を抑制することができる(実施例7〜9)。さらに、表4に示す通り、塩基性成分を配合した組成においても、比較例10〜12では多量の発泡が生じたのに対し、本発明の組成物は全く発泡しない(実施例10〜12)。このように、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、ハイドロジェンポリシロキサンを多く含む組成、塩基性成分を含有する組成、塩基性基材と接触する場合においても、非常に優れた発泡抑制効果を有する。
また、表2に示す通り、ハイドロジェンポリシロキサンの添加量を増やした組成においても、本発明のパラジウム粉を含むことにより、発泡が抑制される。表3に示す通り、溶融亜鉛メッキ板上に塗工すると比較例7〜9では多量の発泡が生じたのに対し、本発明の組成物では発泡を抑制することができる(実施例7〜9)。さらに、表4に示す通り、塩基性成分を配合した組成においても、比較例10〜12では多量の発泡が生じたのに対し、本発明の組成物は全く発泡しない(実施例10〜12)。このように、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、ハイドロジェンポリシロキサンを多く含む組成、塩基性成分を含有する組成、塩基性基材と接触する場合においても、非常に優れた発泡抑制効果を有する。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、比較的活性の高いヒドロシリル基を含有する又はハイドロジェンシロキサンの添加量が多い、自己接着性付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物として好適である。さらには、例えば、車載用部品のシール材及び接着材、接着性能を向上させるための接着成分として弱塩基性試薬を含有する接着材、表面が塩基性処理されている基材や部品を対象として用いられる接着材などに有用である。その他にもセメントの様な強塩基性成分と接触する型取り材やポッティング材などにも有用である。
Claims (5)
- (A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有し、アルコキシ基およびエポキシ基を有さない、オルガノハイドロジェンポリシロキサン:0.1〜10質量部、
(C)パラジウム金属粉以外のヒドロシリル化反応用触媒:(A)成分及び(B)成分の合計量に対して、0.1〜1,000ppm、
(D)個数基準の平均粒径が1nm〜100nmの範囲にあるパラジウム金属粉:0.00001〜0.05質量部、及び
(E)ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個有し、さらにアルコキシ基および/またはエポキシ基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.01〜10質量部
を含有してなるオルガノポリシロキサン組成物。 - 前記(D)パラジウム金属粉がパラジウム以外の物質に担持されており、該(D)成分の量はパラジウム金属粉の量として0.00001〜0.05質量部である、請求項1に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
- 前記(D)パラジウム金属粉が、結晶性シリカ、ヒュームドシリカ及び湿式シリカから選択される少なくとも1種の物質に担持されている、請求項2に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
- 前記(D)パラジウム金属粉が、アセチレンブラックまたはファーネスブラックに担持されている、請求項2に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
- 組成物全体において、ケイ素原子に結合したアルケニル基の個数に対する、ケイ素原子に結合した水素原子の個数の比が1.5〜10.0である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
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Citations (3)
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JPH0364361A (ja) * | 1989-08-01 | 1991-03-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
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-
2019
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