JP2006348330A - 骨格表面に炭窒化チタン層を有する多孔質チタン - Google Patents

Abstract

【課題】水溶液系電気化学セルの各種電極に好適な多孔質発泡チタンを提供する。
【解決手段】表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタンの骨格表面に炭窒化チタン層を形成してなる多孔質発泡チタン。
【選択図】 なし

Description

この発明は、骨格表面に炭窒化チタン層を有する多孔質チタンに関するものであり、この多孔質チタンは電解法によるオゾン水製造装置の給電電極、レドックスフロー電池や二次電池の給電・集電電極、固体高分子形燃料電池の集電電極などの水溶液系電気化学セルの電極に好適な接触抵抗の小さい多孔質チタンに関するものである。

一般に、オゾン水は、その強力な酸化作用によって、殺菌、脱臭、有機物除去、有害物質除去、化学物質合成などの多岐にわたる用途に使用されている。オゾン水はオゾンガスを水に溶解すると製造できるが、オゾンを電解法で製造する場合には、発生したオゾンが電極近傍で水に溶解するので、とくに水への溶解工程を設けなくてもオゾン水を製造することができる。
この電解法によりオゾンを製造するには、例えば、電解質膜にパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を、陽極に酸化鉛、白金、金等の触媒層を有するチタン多孔体を、陰極に白金、金、銀等の触媒層を有するチタン多孔体をそれぞれ用いて構成される電解セルの極間に直流電圧をかけて水を電気分解させることにより製造することができる。この時、陽極側に酸素とオゾンが発生し、陰極側に水素が発生する。
この水の電気分解反応においては、局所的に電流が集中すると電解質膜や電極の触媒層の劣化をまねくので、電極には均一に電流を供給することが望ましい。そのために、陽極及び陰極にそれぞれ金網やエキスパンドメタルを給電電極として重ね合わせて圧接させた構成の電気化学セルが用いられている。外部電源からその給電電極に直流電圧がかけられ、電流が供給される（特許文献１参照）。
特許第３３７５９０４号公報

しかしながら、金網やエキスパンドメタルを給電電極に用いて、陽極及び陰極に圧接させた状態で長期間電気分解反応を継続すると、金網やエキスパンドメタルが接触する部位の陽極及び陰極が窪んでしまうとともに、発生するオゾン水のオゾン濃度が低下するという問題があった。その理由を検討した結果、金網やエキスパンドメタルは剛体であって圧接部位に締め付けの応力が集中し、さらに圧接部位に電流が集中して発熱するために窪みが発生する。窪みが発生すると、その部位の電解質膜も薄くなって電流集中が助長され、その近傍の触媒が劣化し、有効な触媒体積が減少する結果、オゾン発生量が減少し、オゾン水のオゾン濃度が低下する、とういことが判明した。
そこで、金網やエキスパンドメタルに代えて給電電極に使用できる材料を探索、検討した結果、多孔質金属を給電電極に用いればよいという結論に至った。多孔質金属は、金網やエキスパンドメタルに比べて、締め付け圧力に対して弾力があり、電極との接点が多く、通水性及び通気性に遜色がないからである。
一方、給電電極に使用できる金属は、水を電気分解する電位で溶解しない必要があるので、白金、金などの貴金属、及びチタンに限られるが、白金、金などの貴金属は高価であるので、チタンを適用できることが望ましい。したがって、給電電極として用いる多孔質金属は多孔質チタンが好ましい。
多孔質チタンの製造方法には、ポリウレタンフォーム基体にチタン金属粉含有スラリーを塗布、乾燥した後に焼成してポリウレタンフォームを除去するとともにチタン金属粉を焼結する方法、チタン金属粉含有スラリーに発泡剤を混合してスラリーを直接発泡させて乾燥した後にチタン金属粉末を焼結する方法、繊維状チタンを成形し焼結して不織布チタンを製造する方法などがある。そこで、それぞれの方法で多孔質チタンの製造を試みた。
その結果、ポリウレタンフォーム基体を用いる方法では、ポリウレタンフォーム基体を焼成、除去する工程でチタンと炭素が反応して炭窒化チタンになってしまい、多孔質チタンを製造することができない。
したがって、多孔質チタンを製造する方法としては、チタン金属粉末含有スラリーを直接発泡させる方法および繊細状チタンを成形し焼結して不織布チタンを製造する方法を用いることが好ましい。そして、このチタン金属粉末含有スラリーを直接発泡させる方法で製造した多孔質発泡チタンおよび繊細状チタンを成形し焼結して製造した不織布チタンは、いずれも外部に開口し内部の空孔に連続している空孔（以下、連続空孔という）とチタン金属の骨格とで構成されており、気孔率：６０〜９９容量％を有することが知られている。
このチタン金属粉末含有スラリーを直接発泡させる方法により得られた多孔質発泡チタンおよび繊細状チタンを成形し焼結して製造した不織布チタンを給電電極に用いてオゾン水製造用の電気化学セルを構成し、水の電気分解実験を行ったところ、圧接部位に窪みが発生することはなく、オゾン濃度の低下の問題は改善された。しかし、一方で、電気分解を長時間行うとセルの内部抵抗が大きくなって電気抵抗が増加し、電流ロスが増加してしまう、という新たな問題に直面した。その過電圧上昇の原因を調べるために試験に供した多孔質発泡チタンおよび不織布チタン（以下、多孔質発泡チタンおよび不織布チタンを「多孔質チタン」と総称する）を分析したところ、これら多孔質チタンの骨格表面に電気抵抗の大きな酸化チタン層が形成されることによることが判明し、この酸化チタン層の形成が電気分解のセルの内部抵抗を大きくし、電気抵抗が増加して電流ロスが増加してしまうことが原因であることが判明した。

そこで、本発明者らは、電気分解の初期からセルの内部抵抗が大きくなって電気抵抗が増加することのない多孔質チタンからなる給電電極を得るべく研究を行った。
その結果、多孔質チタンを真空またはアルゴンガス気流中、温度：４００〜９００℃に加熱し、次いでメタン−窒素−アルゴン系混合ガスを流すことにより骨格表面に炭窒化チタン層を有する多孔質チタンを製造することができ、このようにして得られた骨格表面に炭窒化チタン層が形成している多孔質チタンを給電電極として用いてオゾン水製造用の電気化学セルを構成し、水の電気分解実験を長時間行ったところ、電気抵抗の増加が見られない、という知見を得たのである。

この発明は、これら知見に基づいてなされたものであって、
（１）表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタンの骨格表面に炭窒化チタン層を形成してなる多孔質チタン、
（２）前記多孔質チタンは、多孔質発泡チタンまたは不織布チタンである前記（１）記載の多孔質チタン、に特長を有するものである。

次に、この発明の骨格表面に炭窒化チタン層を形成してなる多孔質チタンの製造方法を説明する。
多孔質発泡チタンまたは不織布チタンを真空またはアルゴンガス気流中、温度：４００〜９００℃に加熱する表面酸素拡散処理が行われた後で、多孔質発泡チタンまたは不織布チタンの骨格表面に炭窒化チタン層を形成する炭窒化処理が行われる。この炭窒化処理は、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いてメタンおよび窒素を流すことによって行なわれる。炭窒化処理の温度は、低すぎると表面に炭窒化チタン層が形成せず、一方、必要以上に高くする必要がないことから、熱処理温度は400〜900℃、さらに望ましくは550〜750℃で行なうことが望ましい。

骨格表面に形成された炭窒化チタン層には酸化チタン層の形成を抑制する作用があることから、電気分解の初期からセルの内部抵抗が大きくなって電気抵抗が増加し、電流ロスが増加するのを抑制する効果があるが、その厚さが薄すぎると酸化チタン形成抑制効果が小さく、一方、厚すぎると多孔質発泡チタン自体が脆くなって陽極及び陰極への圧接時の締め付け圧に耐えられなくなってしまう。そのため、多孔質発泡チタンの骨格表面に形成された炭窒化チタン層の厚さは0.01〜2μm、さらに望ましくは0.05〜0.5μmであることが望ましい。

この発明の骨格表面に炭窒化チタン層を形成してなる多孔質発泡チタンは、オゾン水製造装置の給電電極に限らず、レドックスフロー電池、二次電池、固体高分子形燃料電池などの水溶液系の電気化学セルを用いるシステムの電極に適用することによりこれら装置の耐久性を向上させ、電気化学産業の発展に大いに貢献し得るものである。

実施例１
原料粉末として、平均粒径：１０μｍのチタン粉末、水溶性樹脂結合剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース２０％水溶液、可塑剤としてグリセリン、起泡剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、発泡剤としてヘキサンを用意した。
原料粉末：２０質量％、水溶性樹脂結合剤：１０質量％、可塑剤：１質量％、起泡剤：１質量％、発泡剤：０．４質量％、残部：水となるように配合し、１５分間混練し、発泡スラリーを作製した。得られた発泡スラリーをブレードギャップ:０．５ｍｍでドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に成形し、高温高湿度槽に供給し、そこで温度:３５℃、湿度:９０％、２５分間保持の条件で発泡させた後、温度:８０℃、２０分間保持の条件の温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。
この成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、アルゴン気流中、温度：８００℃、４時間保持の条件で脱脂し、続いて真空焼結炉で雰囲気:５×１０^−３Ｐａ、温度:１２００℃、１時間保持の条件で焼結することにより多孔質発泡チタンを作製した。得られた多孔質発泡チタンを真空中、温度：６００℃、６０分間保持の条件で表面酸素拡散処理を行い、その後、メタン：２０％、窒素：１０％を含むアルゴンガス雰囲気中、温度：７５０℃、３０分保持の条件で炭窒化処理を行うことにより、骨格表面に平均厚さ：５００ｎｍを有する炭窒化チタン層を形成した本発明多孔質発泡チタンを作製した。

実施例２
炭素含有量：０．０１質量％以下を含む厚さ：０．０５ｍｍの純チタン箔を巻き取った純チタンコイルを用意し、さらに、平均粒径：１０μｍの純チタン粉末を用意した。
この用意した純チタンコイルをコイルの軸方向に平行に切削工具を送るように切削して切屑からなる純チタン極細線材を作製し、得られた純チタン極細線材を長さ：約１０ｍｍに切断し、切断した純チタン極細線材に先に用意した純チタン粉末を質量％で７％添加し、混合して混合粉末を作製し、得られた混合粉末をプレスして薄板に成形し、得られた薄板を真空中、温度：１２００℃、２時間保持の条件で焼結し、気孔率：８８％を有する厚さ：１ｍｍの不織布チタンを作製した。
得られた不織布チタンを、実施例１と同様にして真空中、温度：６００℃、６０分間保持の条件で表面酸素拡散処理を行い、その後、メタン：２０％、窒素：１０％を含むアルゴンガス雰囲気中、温度：７５０℃、３０分保持の条件で炭窒化処理を行うことにより、骨格表面に平均厚さ：５００ｎｍを有する炭窒化チタン層を形成した本発明不織布チタンを作製した。

従来例１
従来例として、厚さ：１ｍｍのエキスパンドチタンを用意した。

実施例１で作製した骨格表面に炭窒化チタン層を有する本発明多孔質発泡チタン、骨格表面に炭窒化チタン層を有する本発明不織布チタンおよび従来例１で用意したエキスパンドチタンをそれぞれ給電電極とし、さらにパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜を電解質膜とし、厚さ：0.1mmの酸化鉛を担持したチタン焼結体を陽極（アノード）とし、厚さ：0.1mmの白金めっきしたチタン焼結体を陰極（カソード）とし、これらをオゾン発生装置に組み込み、電流密度：0.5A/cm² 一定の条件で電気分解し、電気分解開始１時間後の電圧およびオゾン濃度（ｐｐｍ）並びに電気分解開始５００時間後の電圧およびオゾン濃度（ｐｐｍ）を測定し、その結果を表１に示した。

表１に示される結果から、実施例１で作製した骨格表面に炭窒化チタン層を有する本発明多孔質発泡チタンおよび実施例２で作製した骨格表面に炭窒化チタン層を有する本発明不織布チタンを給電電極としたオゾン発生装置は、従来例１で用意したエキスパンドチタンを給電電極としたオゾン発生装置に比べて長時間経過してもオゾン濃度が低下しないことが分かり、実施例１で作製した本発明多孔質発泡チタンおよび実施例２で作製した本発明不織布チタンは給電電極として優れたものであることがわかる。

Claims (2)

1. 表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタンの骨格表面に炭窒化チタン層を形成してなることを特徴とする多孔質チタン。
   
2. 前記多孔質チタンは、多孔質発泡チタンまたは不織布チタンであることを特徴とする請求項１記載の多孔質チタン。