JP2006307008A - 連続気泡を有するシリコーンゴム発泡体用組成物及びシリコーンゴム発泡体 - Google Patents
連続気泡を有するシリコーンゴム発泡体用組成物及びシリコーンゴム発泡体 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 特殊な製造装置、プロセスを用いることなく、連泡率が高く、柔軟性、復元性、寸法安定性に優れた発泡体を効率良く製造する。
【解決手段】
(A) 下記(A-1) 、(A-2) からなる混合物；100重量部
(A-1) アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；100重量部
(A-2) 充填剤；５〜100重量部
(B) 有機過酸化物加硫剤；ゴムを硬化させるのに必要な量であって、且つ(C) 熱分解型発泡剤と(D) 連通化剤を配合しない状態での熱分解型発泡剤の分解温度におけるスコーチタイム（初期加硫時間）が10分以上となる量
(C) 熱分解型発泡剤；0.1〜10重量部
(D) 非イオン系界面活性剤及びエポキシ基を有するシランカップリング剤より選ばれる連通化剤；0.01〜10重量部
を含む連続気泡を有するシリコーンゴム発泡体用組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】
(A) 下記(A-1) 、(A-2) からなる混合物；100重量部
(A-1) アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；100重量部
(A-2) 充填剤；５〜100重量部
(B) 有機過酸化物加硫剤；ゴムを硬化させるのに必要な量であって、且つ(C) 熱分解型発泡剤と(D) 連通化剤を配合しない状態での熱分解型発泡剤の分解温度におけるスコーチタイム（初期加硫時間）が10分以上となる量
(C) 熱分解型発泡剤；0.1〜10重量部
(D) 非イオン系界面活性剤及びエポキシ基を有するシランカップリング剤より選ばれる連通化剤；0.01〜10重量部
を含む連続気泡を有するシリコーンゴム発泡体用組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、連続気泡を有するシリコーンゴム発泡体に関し、さらに詳しくは、特殊な製造装置、プロセスを用いることなく、連泡率が高く、柔軟性、復元性、寸法安定性に優れた発泡体を効率良く製造する技術に関する。
従来より、シリコーンゴムスポンジ等のシリコーンゴム発泡体は、耐候性・電気特性・圧縮永久歪みなどに優れた材料としてよく知られており、このシリコーンゴムスポンジは、基本的に熱硬化性シリコーンゴム組成物に各種発泡剤と硬化剤とを配合し、加熱により発泡・硬化させて製造されている。
このようにして得られるスポンジは、基本的には単独気泡（気泡同士が独立して存在し、互いに連通していない構造）を有するものであって、柔軟な発泡体になりにくい、復元性に劣る、温度によってセル内の気体の体積が変化して寸法が安定しない、等の問題を有するものである。
よって、用途によっては、シリコーンゴム発泡体として、連続気泡を有する発泡体が求められている。
従来、連続気泡を有する発泡体を製造する技術としては、以下に示すような各種のものが提案されているが、夫々に問題があった。
即ち、特許文献１では、熱可塑性樹脂または硬化ゴム粉末の焼結体にラテックスまたは溶剤希釈したゴムを含浸、水または溶剤を揮発させる手法が提案されているが、工程が煩雑となり、成形方法が限定される。
特許文献２、３では、ゴムコンパウンドに水溶性粒子を混ぜ、成形後、充填剤を取り除く手法が提案されているが、工程が煩雑となり、後で取り除く水溶性粒子が無駄となる、連通化させるためには多量の水溶性粒子を配合しなくてはならず、作業性、硬化後の物性に制約がある等の欠点がある。
特許文献４では、吸水性ポリマーと水を使用した水発泡技術が提案されている。この方法によれば、細かい連通化したセルを有した、柔軟で復元性や寸法精度に優れた発泡体を得ることができるが、水を抜く工程が必要であって工程が煩雑になると共に、硬化温度を水の沸点以上にするとセルが粗く、不均一になるため、硬化温度を高温にして硬化時間を短縮できないという欠点がある。
特許文献５では、樹脂バルーンと多価アルコールまたはその誘導体を使用した発泡技術が提案されているが、バルーンの樹脂、多価アルコール（およびその誘導体）が影響して物性低下のおそれがあり、更に樹脂バルーンが混練中に破壊されるおそれがある等の問題を有する。
特許文献６では、一般的なベースコンパウンドと発泡剤を使用し、成形プロセスを工夫（型で発泡させ、硬化が終了する前に脱型する）で連泡化を図っているが、工程が煩雑になると共に、成形方法が限定され、量産性に劣る。
特許文献７では、分解温度の異なる発泡剤を配合し、低温発泡剤でセルを形成後、高温発泡剤でセル間の膜を破ることにより連泡化を図っているが、高温発泡剤が無駄になる等の欠点がある。
特公平７−５５５４０号公報
特開２００３−２３７２０４号公報
特開平１１−１４０２１８号公報
特開２００３−２２６７７４号公報
特開２００２−１２６９６号公報
特開２００５−７５９４６号公報
特開２００２−１１３７３４号公報
上述したように、未硬化のコンパウンドに異物を混入して硬化後に取り出す方法では、工程が複雑になるとともに混入した異物によって成形条件が制限されたり混入物の影響で優れた特性のスポンジを得られない問題がある。一方、独立気泡でスポンジを成形後、物理的にセルを破壊するという手法では工程が煩雑となり、またセル径が細かくなるとセルの破壊が困難という問題を抱えている。
本発明は、このような問題を解決し、特殊な製造装置、プロセスを用いることなく、連泡率が高く、柔軟性、復元性、寸法安定性に優れた発泡体を効率良く製造する技術の提供を目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、特定の連通化剤を組成物中に配合することにより、連泡率が高いシリコーンゴム発泡体を効率良く製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
(A) 下記(A-1) 、(A-2) からなる混合物；100重量部
(A-1) アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；100重量部
(A-2) 充填剤；５〜100重量部
(B) 有機過酸化物加硫剤；ゴムを硬化させるのに必要な量であって、且つ(C) 熱分解型発泡剤と(D) 連通化剤を配合しない状態での熱分解型発泡剤の分解温度におけるスコーチタイム（初期加硫時間）が10分以上となる量
(C) 熱分解型発泡剤；0.1〜10重量部
(D) 非イオン系界面活性剤及びエポキシ基を有するシランカップリング剤より選ばれる連通化剤；0.01〜10重量部
を含む連続気泡を有するシリコーンゴム発泡体用組成物、及び該組成物を、加熱、硬化させてなる連続気泡を有するシリコーンゴム発泡体である。
(A) 下記(A-1) 、(A-2) からなる混合物；100重量部
(A-1) アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；100重量部
(A-2) 充填剤；５〜100重量部
(B) 有機過酸化物加硫剤；ゴムを硬化させるのに必要な量であって、且つ(C) 熱分解型発泡剤と(D) 連通化剤を配合しない状態での熱分解型発泡剤の分解温度におけるスコーチタイム（初期加硫時間）が10分以上となる量
(C) 熱分解型発泡剤；0.1〜10重量部
(D) 非イオン系界面活性剤及びエポキシ基を有するシランカップリング剤より選ばれる連通化剤；0.01〜10重量部
を含む連続気泡を有するシリコーンゴム発泡体用組成物、及び該組成物を、加熱、硬化させてなる連続気泡を有するシリコーンゴム発泡体である。
本発明の(A) 成分は、(A-1) アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン100重量部に対し(A-2) 充填剤５〜100重量部を配合した混合物である。
本発明に用いられる(A-1) のオルガノポリシロキサンは本発明の組成物のベースポリマーとなるものであり、一般式：R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2（式中、R1はアルケニル基を表し、R2は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の一価の炭化水素基を表す。a は１又は２を表し、b は 0、１又は２を表し、かつ a＋b は１、２又は３である。）で示される構成単位を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンである。R1はアルケニル基で、ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニルなどを挙げることができるが、合成の容易さや熱安定性などの点からビニル基が最も有利である。R2はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシルなどのアルキル；フェニルのようなアリール基；β−フェニルエチル、β−フェニルプロピルのようなアラルキル基を挙げることができ、更に、クロロメチル、3,3,3−トリフルオロプロピルなどの置換炭化水素基を挙げることができる。これらのうち、合成が容易で、しかも硬化後に良好な物理的性質を保持する上で必要な重合度を与え、かつ硬化前においては低い粘性を与えるという点から、メチル基が最も好ましい。成分(A-1) のオルガノポリシロキサンは直鎖状もしくは分岐状又はこれらの混合物のいずれも用いることができるが、実質的には直鎖状が望ましい。また、このものは重合度に特に限定はないが、作業性および得られる硬化物の機械的強度の点から平均重合度は、3,000 〜10,000であることが望ましい。
本発明で用いる(A-2) の充填剤としては、煙霧質シリカ、沈澱シリカ、溶融シリカなどの補強性充填用シリカや石英微粉末、けいそう土、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどを挙げることができ、これらは１種以上用いることができる。また、これらの充填剤は、必要に応じてその表面をポリジメチルシロキサンやオクタメチルシクロテトラシロキサンなどのポリオルガノシロキサン類；ヘキサメチルジシラザンや1,1,3,3 −テトラメチル−1,3 −ジビニルジシラザンなどのシラザン類：又はビニルトリエトキシシランなどのオルガノシラン類；などの有機ケイ素化合物で処理したものを用いることができる。また、成分(A-2) の配合量は(A-1) 成分 100重量部に対して５〜100 重量部、好ましくは20〜70重量部である。配合量が５重量部より少ないと十分な機械的強度が得られず、また、100重量部より多く加えるとシリコーン組成物が硬くなり、良好な性質を有するスポンジが得られにくくなるからである。
次に、本発明で用いる(B) 有機過酸化物加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、p-メチルベンゾイルパーオキサイドなどのアシル系パーオキサイド。t-パーブチルベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシへキサンなどのエステル系パーオキサイド、1,1-ビス-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス-t-ブチルパーオキシブタン、n-ブチル-4,4-ビス-t-ブチルパーオキシブタン、n-ブチル-4,4-ビス-t-ブチルパーオキシバレレートなどケタール系パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-パーオキシへキサン等が挙げられる。
これらの有機過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いられる。硬化剤である有機過酸化物加硫剤の配合量は、ゴムを硬化させるのに必要な量であって、一般的には(A) 成分100重量部に対し、0.05〜15重量部程度の範囲である。
また、(B) 有機過酸化物加硫剤の配合量は、(C) 熱分解型発泡剤と(D) 連通化剤を配合しない状態、即ち(A) 成分と(B) 成分のみを配合した場合の熱分解型発泡剤の分解温度におけるスコーチタイム（初期加硫時間）が10分以上となる量であることが必要である。
発泡剤の分解温度でゴムが速く硬化すると連通化しなくなる。本発明では、(C) 熱分解型発泡剤と(D) 連通化剤を併用配合すると共に、(B) 有機過酸化物加硫剤の配合量をスコーチタイム（初期加硫時間）が10分以上となる量に規制することで、良好な連通状態を得るものである。
ここで、スコーチタイム（初期加硫時間）とは、「JIS K6300 振動式加硫試験機による加硫試験 ダイ加硫試験A法」によって、トルク値がML＋0.4kgfcmになるまでの時間である。
次に、本発明で用いる(C) 熱分解型発泡剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアセトキシフェニルエタン、アゾジカルボンアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレン、4,4'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、炭酸水素ナトリウム、ヒドラゾジカルボンアミド等が挙げられる。
(C) 熱分解型発泡剤の配合量は、(A) 成分100重量部に対し0.1〜10重量部、好ましくは１〜５重量部である。配合量が過少では所望する発泡体が得られず、過大だと発泡体の機械的強度等に問題が生じる。
次に、本発明で用いる(D) 連通化剤とは、非イオン系界面活性剤及びエポキシ基を有するシランカップリング剤より選ばれるものであって、単独気泡を連通させ連続気泡を有する発泡体へと変化させる作用を有する。
ここで用いられる非イオン系界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ならびにポリシロキサン・ポリオキシエチレングラフト共重合体のようなシリコーン系の界面活性剤等が挙げられる。
また、エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、同一分子中にエポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する化合物。3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これら(D) 連通化剤は、１種または２種以上の混合物として用いられる。
(D) 連通化剤の配合量は、(A) 成分100重量部に対し0.01〜10重量部、0.1〜５重量部である。
本発明において、(C) 熱分解型発泡剤と(D) 連通化剤を併用配合すると共に、(B) 有機過酸化物加硫剤の配合量をスコーチタイム（初期加硫時間）が10分以上となる量に規制することで、良好な連通状態が得られることの作用機構については、以下のように推測される。
即ち、連通化剤は加熱時にコンパウンドの可塑化戻り、言い換えると擬似硬化を加促させ、その擬似硬化は発泡剤の分解と同時進行し、気泡の成長過程でコンパウンドの伸びが徐々に失われ、その際強度が発現しないために気泡間の膜が破れて連通化する。本来の架橋は、その後に進行して連通化したスポンジとなる。
本発明の組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じてシリコーンゴムに通常使用されている各種充填剤、添加剤を配合することができる。
また、低熱伝導率化、低密度化の目的で無機質中空フィラーを配合することもできる。
本発明の発泡体は、本発明の発泡材を成形する工程を含む製造方法により、硬化および発泡させて製造される。成形としては、射出成形、トランスファー成形、プレス成形、押出成形（他材料との多軸押出を含む）、注型のような型成形など、発泡材の性状や目的物の形状に応じて、任意の方法を選択することができる。成形の方法としては、量産が容易なことから、押出成形が好ましい。
組成物の硬化方法としては、(C) 熱分解型発泡剤の分解温度よりも高い温度で加熱硬化させれば良い。シリコーンポリマーが熱劣化を起こさない範囲内で硬化温度を増加させて生産性を高めることができる。
また、加熱した金型内での硬化は、スチーム加硫、UHF加硫、熱風加硫等の手段を採用することができる。
このようにして得られた本発明の発泡体は、容易に連泡率50%以上の発泡体とすることが可能である。
ここで、連泡率とは、以下の方法により測定したものである。
［連泡率の測定方法］
（測定手順）
１．スポンジの密度、ベースゴムの密度、スポンジの乾燥重量を測定する。
２．試験体として一辺１〜２cmのサイコロ状に切り出したものを用い、試験温度は23℃とする。
３．水中に試験体を沈めて約30mmHgまで減圧し、３分間放置する。常圧に戻して試験体を水中に沈めたまま３分間放置後、取り出して表面の水分を拭き取り、吸水後のスポンジの重量を測定する。
（計算）
スポンジの乾燥重量をＷｄｒｙ（ｇ）、
スポンジの吸水後の重量をＷｗｅｔ（ｇ）、
スポンジの密度をＤｓｐｏｎｇｅ（g/cm3）、
ベースゴムの密度をＤｓｏｌｉｄ（g/cm3）
とした場合、セルの総体積Ａは、
セルの総体積Ａ＝スポンジの体積−ベースゴムの体積
＝（Ｗｄｒｙ／Ｄｓｐｏｎｇｅ）−（Ｗｄｒｙ／Ｄｓｏｌｉｄ）となる。
［連泡率の測定方法］
（測定手順）
１．スポンジの密度、ベースゴムの密度、スポンジの乾燥重量を測定する。
２．試験体として一辺１〜２cmのサイコロ状に切り出したものを用い、試験温度は23℃とする。
３．水中に試験体を沈めて約30mmHgまで減圧し、３分間放置する。常圧に戻して試験体を水中に沈めたまま３分間放置後、取り出して表面の水分を拭き取り、吸水後のスポンジの重量を測定する。
（計算）
スポンジの乾燥重量をＷｄｒｙ（ｇ）、
スポンジの吸水後の重量をＷｗｅｔ（ｇ）、
スポンジの密度をＤｓｐｏｎｇｅ（g/cm3）、
ベースゴムの密度をＤｓｏｌｉｄ（g/cm3）
とした場合、セルの総体積Ａは、
セルの総体積Ａ＝スポンジの体積−ベースゴムの体積
＝（Ｗｄｒｙ／Ｄｓｐｏｎｇｅ）−（Ｗｄｒｙ／Ｄｓｏｌｉｄ）となる。
また、連泡化したセルの体積Ｂは、
連泡化したセルの体積Ｂ＝Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ
となる（水の密度を１g/cm3とした場合）。
連泡化したセルの体積Ｂ＝Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ
となる（水の密度を１g/cm3とした場合）。
すると連泡率（％）は、
連泡率（％）＝100×（連泡化したセルの体積÷セルの総体積）
＝100×（Ｂ÷Ａ）
となる。
連泡率（％）＝100×（連泡化したセルの体積÷セルの総体積）
＝100×（Ｂ÷Ａ）
となる。
このような連泡率50%以上の発泡体は、ロール、断熱材、クッション材、等として有用であり、特に複写機、プリンター用の各種ロール（例えば定着ロール、クリーニングロール、カーボンブラックを配合した導電性の帯電ロール、現像ロール、トナー供給ロール、静電除去ロールなど）として好適に用いられる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表す。
調製例１；ベースコンパウンド１の調製
ポリジメチルシロキサン（両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位0.13モル%含有。平均重合度6000）100部に補強用充填剤（表面処理ヒュームドシリカ、トクヤマ製表面処理シリカDM-10）40部を加え、ニーダーで均一に混合後、さらに150℃で2時間加熱混練してベースコンパウンド１を調製した。
調製例２；ベースコンパウンド２の調製
上記ベースコンパウンド１の100部に、2,5-ジクミルパーオキサイド0.6部を加え、二本ロールで混合して、ベースコンパウンド２を調製した。
調製例１；ベースコンパウンド１の調製
ポリジメチルシロキサン（両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位0.13モル%含有。平均重合度6000）100部に補強用充填剤（表面処理ヒュームドシリカ、トクヤマ製表面処理シリカDM-10）40部を加え、ニーダーで均一に混合後、さらに150℃で2時間加熱混練してベースコンパウンド１を調製した。
調製例２；ベースコンパウンド２の調製
上記ベースコンパウンド１の100部に、2,5-ジクミルパーオキサイド0.6部を加え、二本ロールで混合して、ベースコンパウンド２を調製した。
このベースコンパウンド２の107℃（実施例で使用のアゾビスイソブチロニトリルの分解温度）におけるスコーチタイムは120分以上であった。
調製例３；ベースコンパウンド３の調製
上記ベースコンパウンド１の100部に、2,5-ジクミルパーオキサイド0.6部、p-メチルベンゾイルパーオキサイド0.1部を加え、二本ロールで混合して、ベースコンパウンド３を調製した。
調製例３；ベースコンパウンド３の調製
上記ベースコンパウンド１の100部に、2,5-ジクミルパーオキサイド0.6部、p-メチルベンゾイルパーオキサイド0.1部を加え、二本ロールで混合して、ベースコンパウンド３を調製した。
このベースコンパウンド３の107℃（実施例で使用のアゾビスイソブチロニトリルの分解温度）におけるスコーチタイムは６分であった。
実施例１〜６、比較例１〜６
表１に示すように、ベースコンパウンド２あるいは３にアゾビスイソブチロニトリル、連通化剤を加え、二本ロールで混合し、５mm厚に分出しし、未加硫のコンパウンドを200℃の熱風循環式オーブンで４時間加熱して発泡硬化させ発泡体を得た。
実施例１〜６、比較例１〜６
表１に示すように、ベースコンパウンド２あるいは３にアゾビスイソブチロニトリル、連通化剤を加え、二本ロールで混合し、５mm厚に分出しし、未加硫のコンパウンドを200℃の熱風循環式オーブンで４時間加熱して発泡硬化させ発泡体を得た。
この発泡体のスポンジ見かけ密度、連泡率、圧縮永久ひずみを下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
（スポンジの見かけ密度（g/cm3））
JIS K6429に準じて測定した。
（連泡率（％））
前述の方法により測定した。
（圧縮永久ひずみ（％））
JIS K6249に準じて、180℃・22時間、25%圧縮にて測定した。
（スポンジの見かけ密度（g/cm3））
JIS K6429に準じて測定した。
（連泡率（％））
前述の方法により測定した。
（圧縮永久ひずみ（％））
JIS K6249に準じて、180℃・22時間、25%圧縮にて測定した。
また、実施例・比較例で使用した非イオン系界面活性剤は以下のものである。
・ＰＯＥ（４）ラウリルエーテル；花王製、エマルゲン104P
・ＰＯＥ（23）ラウリルエーテル；花王製、エマルゲン123P
・ソルビタンモノオレエート；花王製、レオドールSP-O10
・ＰＯＥ（４）ラウリルエーテル；花王製、エマルゲン104P
・ＰＯＥ（23）ラウリルエーテル；花王製、エマルゲン123P
・ソルビタンモノオレエート；花王製、レオドールSP-O10
Claims (3)
- (A) 下記(A-1) 、(A-2) からなる混合物；100重量部
(A-1) アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；100重量部
(A-2) 充填剤；５〜100重量部
(B) 有機過酸化物加硫剤；ゴムを硬化させるのに必要な量であって、且つ(C) 熱分解型発泡剤と(D) 連通化剤を配合しない状態での熱分解型発泡剤の分解温度におけるスコーチタイム（初期加硫時間）が10分以上となる量
(C) 熱分解型発泡剤；0.1〜10重量部
(D) 非イオン系界面活性剤及びエポキシ基を有するシランカップリング剤より選ばれる連通化剤；0.01〜10重量部
を含む連続気泡を有するシリコーンゴム発泡体用組成物。 - 請求項１記載のシリコーンゴム発泡体用組成物を、加熱、硬化させてなる連続気泡を有するシリコーンゴム発泡体。
- 連泡率が50％以上である請求項２記載の連続気泡を有するシリコーンゴム発泡体。
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