JP2006283774A - 複合管 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線硬化型等の光硬化型の塗料を用いて塗布を行なう際に、塗料の供給用に二重管等の複合管を用いることにより、暗反応を防止し得る配管を提供することを課題とするものである。
【解決手段】外管と内管とからなる二重管の構造とし、内管もしくは外管の一方、もしくは両方を酸素透過性素材で構成し、内管と、内管と外管との間の一方に光硬化型塗料を供給し、他方に酸素を供給することにより、暗反応を防止し、配管内の詰まりを防止することが可能となった。酸素透過性素材としては、例えば、シロキサニル（メタ）アクリレートモノマーを主体とし、さらにアルキル（メタ）アクリレート単量体やフルオロアルキル（メタ）アクリレート単量体を用いて得られる共重合体を用いることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、内部を流れる硬化型の塗料の暗反応を防止可能な二重管、もしくは三重管等の複合管に関するものである。

紫外線硬化型等の電離放射線硬化型の塗料を用いて塗布を行なう際には、通常、塗料の脱気を行なって、気泡が混入しないようにしており、塗布に先立って塗料の脱気を行なった上、塗布ヘッドに至る配管内が酸素から遮断されるよう配慮している。また、塗料の粘度を塗布に適した一定の低い粘度に保つ目的で、配管内は、好ましくは加温されて一定温度に保たれている。例えば、感光性樹脂組成物であるフォトレジスト組成物をスピンコーターに供給する際に、テフロン（登録商標）チューブの二重配管を用い、内管にフォトレジスト組成物を、外管に２３℃に調節された水をそれぞれ通液する方法が知られている。（特許文献１。）。
特開平６−１６３３８４号公報。（段落００１７〜００１９）。

しかしながら、酸素から遮断され、場合によっては温度調節されて配管内を移動する塗料は、電離放射線の照射が無くとも徐々に反応する、いわゆる暗反応が起こるため、暗反応の進行に伴ない塗料がゲル化を始め、塗料がゲル化したゲル状物質が配管内で詰まり、配管の下流側への安定した塗料の供給が困難になることがあった。なお、紫外線硬化型等の電離放射線硬化型のインクを用いて印刷を行なう場合も同様であり、以降において、塗布の概念には印刷も含み、塗料の概念にはインクも含むものとする。

従って、本発明においては、紫外線硬化型等の電離放射線硬化型の塗料を用いて塗布を行なう際に、塗料の供給用に二重管等の複合管を用いることにより、暗反応を防止し得る配管を提供することを課題とするものである。

上記の課題は、二重配管における内側の管を、酸素透過性の素材で構成することにより解決することができた。

第１の発明は、少なくとも外管と内管とからなり、内管もしくは外管が酸素透過性素材で構成されたことを特徴とする複合管に関するものである。

第２の発明は、少なくとも外管と内管とからなり、内管および外管が酸素透過性素材で構成されたことを特徴とする複合管に関するものである。

第３の発明は、内側から第１、第２、および第３の管を有し、第１の管内（Ａ）、第１の管と第２の管との間（Ｂ）、および第２の管と第３の管との間（Ｃ）のうち、少なくとも隣接するものどうしの間の一つの壁が酸素吸収性素材で構成されていることを特徴とする複合管に関するものである。

第４の発明は、第１もしくは第２の発明における外管、または第３の発明における第２もしくは第３の管が電離放射線遮蔽性であることを特徴とする複合管に関するものである。

第１の発明によれば、内管が酸素透過性素材で構成されている場合には、内管内を利用して電離放射線硬化型の塗料を供給し、外管と内管の間に酸素を供給することにより、もしくは、内管内に酸素を供給し、外管と内管との間に電離放射線硬化型の塗料を供給することにより、暗反応を防止することが可能な複合管を提供することができる。また、外管が酸素透過性素材で供給されている場合には、外管と内管との間に電離放射線硬化型の塗料を供給し、内管内に加熱媒体を供給して電離放射線硬化型の塗料の温度調節を行ない、外管の外壁より空気中の酸素を取り入れて暗反応を防止することが可能な複合管を提供することができる。

第２の発明によれば、内管および外管の両方が酸素透過性素材で構成されているので、内管内を利用して電離放射線硬化型の塗料を供給し、外管と内管の間に酸素を供給することにより、または、内管内に酸素を供給し、外管と内管の間に電離放射線硬化型の塗料を供給することにより、暗反応を防止することが可能な複合管を提供することができる。後者の、内管内に酸素を供給し、外管と内管の間に電離放射線硬化型の塗料を供給する場合には、外管の外部の空気からの酸素を取り入れて、内外からより効率的に暗反応を防止することが可能な複合管を提供することができる。

第３の発明によれば、酸素透過性素材で構成された管の内外に、電離放射線硬化型の塗料および酸素を分けて供給することにより、具体的には、第１の管内（Ａ）、第１の管と第２の管との間（Ｂ）、および第２の管と第３の管との間（Ｃ）のうち、隣接するものどうしの間の壁が酸素吸収性素材で構成されているものであれば、いずれか一方に電離放射線硬化型の塗料、他方に酸素を供給して暗反応を防止することができ、（Ａ）〜（Ｂ）間、もしくは（Ｂ）〜（Ｃ）間が酸素透過性素材以外の素材で構成されているときは、前者の場合は（Ａ）に、後者の場合は（Ｃ）に加熱媒体を供給することが可能な複合管を提供することができる。

第４の発明によれば、第１もしくは第２の発明における外管、または第３の発明における第２もしくは第３の管が電離放射線遮蔽性であることにより、電離放射線による硬化反応の進行を抑制可能な複合管を提供することができる。

図１〜図４は、いずれも、本発明の複合管の断面構造を模式的に示す図である。
図５は、本発明の複合管を適用した塗布装置を示す図である。

図５に示すように、塗布装置１１は、例えば、塗料タンク１２、脱気装置１３、および塗布ヘッド１５等がバルブ１６を有する配管１７で相互に、好ましくはこの順に連結されたもので、脱気装置１３には真空ポンプ１４がバルブ１６と配管１７を介して接続されている。また、図示は省略したが、塗料タンク１２は塗料を輸送するための適宜なポンプ装置を伴なっている。塗料タンク１２内の塗料は脱気装置１３に送られ、脱気装置１３に連結された真空ポンプ１４の作用により脱気され、バルブ１６および配管１７を経由して塗布ヘッドに輸送され、被塗布対象に塗布される。図示の塗布装置１１は、脱気装置１３や配管１７等の関係を示すための概念的なものであり、実際の塗布装置１１は、これらのほか、被塗布対象を供給および排出する装置や塗布後の塗料の乾燥又は／および硬化を行なわせる装置、例えば、紫外線照射装置等の電離放射線照射装置を伴なうものである。塗布方式として、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレイコーティング、スピンコーティング、もしくはインクジェット等の各種の方式があり得るので、塗布装置１１はこのような各種の方式の塗布を行なうためのものである。これらの塗布装置１１において、配管１７中を輸送される塗料が、電離放射線硬化型、具体的には紫外線硬化型等の光硬化型である場合に、背景技術の説明において説明したような、配管１７内でのゲル化や配管が詰まる欠点が生じる。

例えば、光硬化型塗料は、その組成中に高分子になるためのモノマーやオリゴマーに加えて、光重合開始剤を含んでいる。この光重合開始剤は光照射を受けるとラジカルを発生し、このラジカルによって、モノマーやオリゴマーが重合し、もしくは架橋して硬化する。このとき酸素が存在すると、ラジカルが酸素と反応するため、重合や架橋に関与するラジカルが減少し、光硬化型塗料の重合や架橋が十分に行なわれなくなる。そこで、光硬化型塗料を脱気して塗料中の酸素を除去するほか、光硬化型塗料を適用した後、酸素不透過性のフィルムで適用面を被覆し、光照射後の光硬化型塗料の重合や架橋が支障なく行なわれるようにしている。即ち、光硬化型塗料を、ラジカルの作用を不活発にする酸素から隔離する方策をとっている。

しかし、上記のように、光硬化型塗料を酸素から隔離する方策をとると、暗反応が起こったときには、暗反応を阻害する酸素が無いために、進行が止まらない。本発明においては、上記のような通常の方策をとること自体は変更せずに、暗反応を阻害する程度のごく少ない酸素の供給を行なう方策を講じたものである。

図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、本発明の複合管１Ａは内管と外管とから構成された、断面が同心円状の二重管であり、内管と外管のうち、内管のみが酸素透過性の素材（破線で示す。以降の図においても同様である。）で構成されたものである。以降の二重管、三重管も、断面が同心円状のものである。
図１（ａ）に示すように、複合管１Ａには、例えば内管の内側に光硬化型塗料を供給し、内管と外管との間に酸素を供給することにより、内管を構成する酸素透過性素材を通って、酸素が内管内に浸入するから、暗反応の進行を抑制することができる。
もしくは、複合管１Ａには、図１（ｂ）に示すように、内管の内側に酸素を供給し、内管と外管との間に光硬化型塗料を供給することによっても、内管を構成する酸素透過性素材を通って、酸素が外管内に浸入するから、暗反応の進行を抑制することができる。

図１（ｃ）に示すように、本発明の複合管は、内管と外管とから構成された二重管であっても、内管と外管のうち、外管のみが酸素透過性の素材（破線で示す。以降の図においても同様である。）で構成された複合管１Ｂであってもよい。図１（ｃ）に示す例の複合管１Ｂは、例えば、内管と外管との間に光硬化型塗料を供給し、内管の内側に加熱媒体を供給して光硬化型塗料の温度調節を行なうことができ、外管の外壁を構成する酸素透過性の素材を通って、酸素が内管と外管との間に浸入するから、暗反応を抑制することができる。

図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、本発明の複合管２Ａは内管と外管とから構成された二重管であり、内管および外管のいずれもが酸素透過性の素材で構成されたものであってもよい。
図２（ａ）に示すように、複合管２Ａには、例えば内管の内側に光硬化型塗料を供給し、内管と外管との間に酸素を供給することにより、内管を構成する酸素透過性素材を通って、酸素が内管内に浸入するから、暗反応の進行を抑制することができる。
もしくは、複合管２Ａには、図２（ｂ）に示すように、内管の内側に酸素を供給し、内管と外管との間に光硬化型塗料を供給することによっても、内管を構成する酸素透過性素材を通って、酸素が外管内に浸入するから、暗反応の進行を抑制することができ、この場合には、外管の外壁を構成する酸素透過性の素材を通って酸素が内管と外管との間に浸入するから、暗反応を抑制する酸素が、塗料が供給されている部分の内側と外側の両方から供給され、暗反応を防止する効果がより高い。

本発明の複合管は、以上に説明した二重管のほか、図３もしくは図４に示すような三重管やそれ以上の多重管であってもよい。

図３（ａ）に示すように、本発明の複合管３Ａは、内側から第１、第２、および第３の管を有する三重管であって、これらのうち、第１の管のみが酸素透過性の素材で構成されたものであってもよい。本発明においては、光硬化型の塗料に対し、酸素透過性の素材を通って酸素が浸入する必要があるから、第１の管の内側、第１の管と第２の管との間、のいずれか一方に光硬化型塗料、他方に酸素を供給すればよい。ただし、三重管の利点を活かすためには、図３（Ａ）中に書き込んだように、第１の管の内側に酸素を供給し、第１の管と第２の管との間に光硬化型塗料を供給し、第２の管と第３の管との間には加熱媒体を供給することが好ましい。

図３（ｂ）に示すように、本発明の複合管３Ｂは、内側から第１、第２、および第３の管を有する三重管であって、これらのうち、第２の管のみが酸素透過性の素材で構成されたものであってもよい。この場合にも、光硬化型の塗料に対し、酸素透過性の素材を通って酸素が浸入する必要があるから、第１の管と第２の管との間、第２の管と第３の管との間、のいずれか一方に光硬化型塗料、他方に酸素を供給すればよい。ただし、三重管の利点を活かすためには、図３（ｂ）中に書き込んだように、第１の管の内側に加熱媒体を供給し、第１の管と第２の管との間に光硬化型塗料を供給し、第２の管と第３の管との間には酸素を供給することが好ましい。

図４（ａ）に示すように、本発明の複合管は、内側から第１、第２、および第３の管を有する三重管であって、これらのうち、第１の管および第２の管の２つの管のみが酸素透過性の素材で構成されたものであってもよい。この場合、三重管の利点を活かすためには、図４（Ａ）中に書き込んだように、第１の管の内側と、第２の管と第３の管との間の両方に酸素を供給し、第１の管と第２の管との間には光硬化型塗料を供給することが好ましい。

図４（ｂ）に示すように、本発明の複合管は、内側から第１、第２、および第３の管を有する三重管であって、これらのうち、第２の管および第３の管の２つの管のみが酸素透過性の素材で構成されたものであってもよい。この場合、三重管の利点を活かすためには、図４（ｂ）中に書き込んだように、第１の管の内側には加熱媒体を供給し、第２の管と第３の管との間には光硬化型塗料を供給し、第２の管と第３の管との間には酸素を供給することが好ましい。

本発明の複合管を構成する際に用いる酸素透過性素材としては、例えば、二重結合を有するシロキサン化合物とアクリロイル基を有する化合物との共重合体からなる酸素透過性樹脂を挙げることができる。ここで、アクリロイル基は、メタアクリロイル基を含むものとする。例えば、眼に装用するコンタクトレンズ用の材料として知られている、シロキサニル（メタ）アクリレートモノマーを主体とし、さらにアルキル（メタ）アクリレート単量体やフルオロアルキル（メタ）アクリレート単量体を用いて得られる共重合体を用いることができる。

好ましい酸素透過性樹脂は、ポリマーの主鎖、側鎖またはこれらの両方にケイ素原子を含むものであり、たとえば、シロキサン結合やトリメチロールシリル基等の有機シラン基を含有するポリマーを主成分とするものであり、一般的に言って、これら、有機シラン基を含有するポリマーは酸素透過性を有する。

ここで、ケイ素原子を含むポリマーは、良好な酸素透過性を得るために、ケイ素原子がシロキサン結合によりポリマー中に含まれる長鎖状のものが好ましい。このようなポリマーの具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、両末端に２重結合を有するポリジメチルシロキサン、シリコーン含有アクリレート、シリコーン含有メタクリレート等のケイ素含有モノマーのホモポリマー、上述の各種モノマーと他のモノマーとのコポリマーが挙げられる。

ケイ素含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環ビニルモノマー等の単官能モノマー、ジアクリルモノマー、ジメタクリルモノマー、トリアクリルモノマー、トリメタクリルモノマー、テトラアクリルモノマー、テトラメタクリルモノマー、芳香族ジビニルモノマー、芳香族ジアリルモノマー等の多官能モノマーが例示できる。

アクリルモノマー及びメタクリルモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロシキエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類またはヒドロシキアルキルメタクリレート類、トリフロロエチルアクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、テトラフロロエチルアクリレート、テトラフロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキルアクリレート類またはハロゲン化アルキルメタクリレート類、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルアクリレート類またはシクロアルキルメタクリレート類等が例示できる。このうち、メチルメタクリレートを用いると、得られるポリマーの機械的特性が良好であり、また、フロロアルキルアクリレートまたはフロロアルキルメタクリレートを用いると、得られるポリマーの酸素透過性及び機械的特性が良好である。

芳香族ビニルモノマーとしては、ビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン等が例示できる。ヘテロ環ビニルモノマーとしては、ビニルカルバゾール、マレイミド、無水マレイン酸等が例示できる。

上記の共重合用のモノマーのうち特に好ましいのは、共重合性が良好な点や得られるポリマーの透明性が良好な点からアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーである。特に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、トリフロロエチルアクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸を用いると、得られるポリマーの機械的強度、透明性、および酸素透過性が良好である。

多官能モノマーのうち、二官能性のアクリルまたはメタクリルモノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド付加ジメタクリレート及びこれらのウレタン変性アクリレートまたはメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が例示できる。
三官能性のアクリルまたはメタクリルモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等が例示できる。
四官能性のアクリルまたはメタクリルモノマーとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等が例示できる。
芳香族ジビニル化合物としては、ｏ−ジアリルフタレート、ｍ−ジアリルフタレート、ｐ−ジアリルフタレート等が例示できる。その他の多官能モノマーの具体例としては、ビスマレイミド、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等が例示できる。なお、アリルアクリレートまたはアリルメタクリレートは、良好な共重合性を実現し、また得られるポリマーの透明性を高めるために、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、テトラアクリレート、テトラメタクリレートが好ましい。特に、機械的強度及び透明性の良好なポリマーを得るためには、トリアクリレートまたはトリメタクリレートを用いるのが好ましい。

酸素透過性素材は透明であることが好ましく、透明であることにより、管の内部に供給された光硬化型塗料の状態や気泡の有無等の確認が可能になる。酸素透過性素材の厚みを変えることにより光の透過性を制御できるので、厚くして光を遮蔽することが可能である。また、酸素透過性素材に光の遮蔽性を与えるために、適宜な着色を行なったり、紫外線吸収剤を配合する等して所望の波長域の光を遮蔽する等、電離放射線遮蔽性の付与を行なってもよい。

酸素透過性素材で構成した以外の管については、酸素透過性で無い限り、素材は限定されないが、プラスチック（ただし、酸素透過性でないもの。）、ガラス、もしくは金属等であり得る。ただし、内部を透視する必要がある場合、少なくとも光硬化型塗料が供給される部分に接する管、およびその管よりも外側に位置する管は、透明であることが好ましい。また、酸素透過性素材で構成する場合と同様、厚みを考慮したり、適宜な着色を行なったり、紫外線吸収剤を配合する等して所望の波長域の光を遮蔽する等、電離放射線遮蔽性の付与を行なってもよい。

二重管の一つの管が酸素透過性素材で構成された複合管を示す図である。 二重管の両方の管が酸素透過性素材で構成された複合管を示す図である。 三重管の一つの管が酸素透過性素材で構成された複合管を示す図である。 三重管の二つの管が酸素透過性素材で構成された複合管を示す図である。 複合管を適用した塗布装置の概念図である。

符号の説明

１、２、３，４、……複合管
１１……塗布装置、１７……配管

Claims (4)

1. 少なくとも外管と内管とからなり、内管もしくは外管が酸素透過性素材で構成されたことを特徴とする複合管。
2. 少なくとも外管と内管とからなり、内管および外管が酸素透過性素材で構成されたことを特徴とする複合管。
3. 内側から第１、第２、および第３の管を有し、第１の管内（Ａ）、第１の管と第２の管との間（Ｂ）、および第２の管と第３の管との間（Ｃ）のうち、少なくとも隣接するものどうしの間の一つの壁が酸素吸収性素材で構成されていることを特徴とする複合管。
4. 請求項１もしくは請求項２における外管、または請求項３における第２もしくは第３の管が電離放射線遮蔽性であることを特徴とする複合管。
   

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