JP2006253303A - 磁気メモリ装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁性層のスピンの向きに基づく抵抗変化を利用した磁気メモリ装置及びその製造方法に関し、酸素や水素等による磁気抵抗効果素子の侵食を効果的に防止しうる磁気メモリ装置の構造及びその製造方法を提供する。
【解決手段】磁性層４８，５２を有し、磁性層４８，５２のスピンの向きに基づいて抵抗値が変化する磁気抵抗効果素子５６と、磁気抵抗効果素子５６上に形成され、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ない酸化物絶縁膜又は化学量論的組成よりも窒素の組成比が少ない窒化物絶縁膜よりなる不純物バリア層５８とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、磁気メモリ装置及びその製造方法に係り、特に、磁性層のスピンの向きに基づく抵抗変化を利用した磁気メモリ装置及びその製造方法に関する。

近年、書き換え可能な不揮発性メモリとして、磁気抵抗効果素子をマトリクス状に配列した磁気ランダムアクセスメモリ（以下、ＭＲＡＭ：Magnetic Random Access Memoryという）が注目されている。ＭＲＡＭは、２つの磁性層における磁化方向の組み合わせを利用して情報を記憶し、これら磁性層間の磁化方向が平行である場合と反平行である場合とにおける抵抗変化（すなわち電流或いは電圧の変化）を検知することによって記憶情報の読み出しを行うものである。

ＭＲＡＭを構成する磁気抵抗効果素子の１つとして、磁気トンネル接合（以下、ＭＴＪ：Magnetic Tunnel Junctionという）素子が知られている。ＭＴＪ素子は、２つの強磁性層がトンネル絶縁膜を介して積層されたものであり、２つの強磁性層の磁化方向の関係に基づいてトンネル絶縁膜を介して磁性層間を流れるトンネル電流が変化する現象を利用したものである。ＭＴＪ素子を用いた磁気メモリ装置は、例えば特許文献１及び特許文献２に記載されている。
特開２００２−２０４００４号公報 特開２００３−２４３６３０号公報

ＭＴＪ素子を構成する強磁性材料は、ＮｉＦｅやＣｏＦｅ等の酸化されやすい材料である。このため、ＭＴＪ素子を形成した後の製造プロセスにおいて酸素や水素等による侵食を受けると、その抵抗特性が変化し、ＭＲＡＭとしての特性が劣化することがある。また、強磁性層間に形成されるトンネル絶縁膜は、水素により還元され、その抵抗値が変化することがある。

特許文献１には、ＭＴＪ素子の側面にシリコン窒化膜や酸化アルミニウムよりなる側壁バリア層を形成することにより、強磁性層の酸化やトンネル絶縁膜の還元を抑制した磁気メモリ装置が開示されている。しかしながら、水素や酸素は小さい元素であり絶縁膜を通して容易に浸入するため、シリコン窒化膜や酸化アルミニウムよりなるバリア層を設けただけでは不純物の浸入を十分に防ぐことはできなかった。

本発明の目的は、酸素や水素等による磁気抵抗効果素子の侵食を効果的に防止しうる磁気メモリ装置の構造及びその製造方法を提供することにある。

本発明の一観点によれば、第１の磁性層及び第２の磁性層を有し、前記第１の磁性層のスピンの向き及び前記第２の磁性層のスピンの向きに基づいて抵抗値が変化する磁気抵抗効果素子と、前記磁気抵抗効果素子上に形成され、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ない酸化物絶縁膜又は化学量論的組成よりも窒素の組成比が少ない窒化物絶縁膜よりなる第１の不純物バリア層とを有することを特徴とする磁気メモリ装置が提供される。

また、本発明の他の観点によれば、基板上に、第１の磁性層及び第２の磁性層を有し、前記第１の磁性層のスピンの向き及び前記第２の磁性層のスピンの向きに基づいて抵抗値が変化する磁気抵抗効果素子を形成する工程と、前記磁気抵抗効果素子上に、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ない酸化物絶縁膜又は化学量論的組成よりも窒素の組成比が少ない窒化物絶縁膜よりなる不純物バリア層を形成する工程とを有することを特徴とする磁気メモリ装置の製造方法が提供される。

本発明によれば、磁気抵抗効果素子上に、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ない酸化物絶縁膜又は化学量論的組成よりも窒素の組成比が少ない窒化物絶縁膜よりなる不純物バリア層を形成するので、酸素、水、水素等の不純物が磁気抵抗効果素子に達することを効果的に防止することができる。したがって、磁気抵抗効果素子を形成した後の製造プロセスにおいて、酸素や水素等の侵食による抵抗特性の変化やトンネル絶縁膜の還元による抵抗値の変化を効果的に防止することができる。

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態による磁気メモリ装置について図１乃至図７を用いて説明する。

図１は本実施形態による磁気メモリ装置の構造を示す概略断面図、図２は水素アニールを行った場合におけるＭＴＪ素子の抵抗値の変化を示すグラフ、図３は酸素アニールを行った場合におけるＭＴＪ素子の抵抗値の変化を示すグラフ、図４乃至図７は本実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図である。

はじめに、本実施形態による磁気メモリ装置の構造について図１を用いて説明する。

シリコン基板１０には、素子分離膜１２が形成されている。素子分離膜１２により画定されたシリコン基板１０の活性領域には、ゲート電極１４及びソース／ドレイン領域１６，１８を有する選択用トランジスタが形成されている。選択用トランジスタが形成されたシリコン基板１０上には、層間絶縁膜２０が形成されている。

層間絶縁膜２０上には、層間絶縁膜２０に埋め込まれたコンタクトプラグ２４を介してソース／ドレイン領域１６に電気的に接続されたグラウンド線２６が形成されている。グラウンド線２６が形成された層間絶縁膜２０上には、層間絶縁膜２８が形成されている。

層間絶縁膜２８には、紙面垂直方向に延在する書き込みワード線３２が埋め込まれている。書き込みワード線３２が埋め込まれた層間絶縁膜２８上には、層間絶縁膜３８が形成されている。

層間絶縁膜３８上には、層間絶縁膜３８，２８，２０に埋め込まれたコンタクトプラグ４２を介してソース／ドレイン領域１８に電気的に接続された下部電極層４４が形成されている。

下部電極層４４上には、反強磁性層４６と、固定磁化層としての強磁性層４８と、トンネル絶縁膜５０と、自由磁化層としての強磁性層５２と、キャップ層５４とが順次積層されてなるＭＴＪ素子５６が形成されている。下部電極層４４及びＭＴＪ素子５６が形成された層間絶縁膜３８上には、アルミナ膜５８及びシリコン酸化膜６０を有する層間絶縁膜６２が形成されている。

層間絶縁膜６２上には、ＭＴＪ素子５６のキャップ層５４に電気的に接続され、書き込みワード線３２と交差する方向に延在するビット線６６が形成されている。ビット線が形成された層間絶縁膜６２上には、層間絶縁膜７２が形成されている。層間絶縁膜７２上には、配線層７４及び層間絶縁膜７６が形成されている。

ここで、本実施形態による磁気メモリ装置は、ＭＴＪ素子５６の側面及び上面を覆うように形成された不純物バリア層としてのアルミナ膜５８が、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ない膜であることに主たる特徴がある。

化学量論的組成（Ａｌ_２Ｏ_３）よりも酸素の組成比の少ないアルミナ膜は、酸素欠損部がトラップとして機能し、外部から浸入する酸素、水、水素等を捕獲する。したがって、ＭＴＪ素子５６を覆うようにこのようなアルミナ膜５８を設けることにより、酸素、水、水素等の不純物がＭＴＪ素子５６に達することを防止することができる。したがって、ＭＴＪ素子５６を形成した後の製造プロセスにおいて、酸素や水素等の侵食による抵抗特性の変化やトンネル絶縁膜の還元による抵抗値の変化を効果的に防止することができる。

化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ない絶縁膜は、アルミナ膜のみならず、他の絶縁膜の場合においても同様の効果を奏する。したがって、上記アルミナ膜５８に代えて、化学量論的組成よりも酸素の組成比の少ないシリコン酸化膜（化学量論的組成：ＳｉＯ_２）、酸化チタン膜（化学量論的組成：ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム膜（化学量論的組成：ＺｒＯ_２）、酸化ハフニウム膜（化学量論的組成：ＨｆＯ_２）、酸化イットリウム膜（化学量論的組成：Ｙ_２Ｏ_３）等を形成することによっても、上記効果を得ることができる。

また、酸化物の場合と同様に窒化物の場合にも、化学量論的組成よりも窒素の組成比の少ない膜は窒素欠損部がトラップとして機能し、外部から浸入する酸素、水、水素等を捕獲する。したがって、上記アルミナ膜５８に代えて、化学量論的組成よりも窒素の組成比の少ない窒化アルミ膜（化学量論的組成：ＡｌＮ）、シリコン窒化膜（化学量論的組成：Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化チタン膜（化学量論的組成：ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム膜（化学量論的組成：ＺｒＮ）、窒化ハフニウム膜（化学量論的組成：ＨｆＮ）、窒化イットリウム膜（化学量論的組成：ＹＮ）等を形成することによっても、上記効果を得ることができる。

上記絶縁膜における酸素組成比又は窒素組成比は、化学量論的組成の場合の組成比を１００％としたときに、８０％以上１００％未満の範囲に設定することが望ましい。１００％以上ではトラップの効果を十分に得ることはできず、８０％よりも少ないと膜の絶縁性が低下するからである。

また、上記絶縁膜の膜厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度が望ましい。１０ｎｍ未満ではトラップの効果を十分に得ることはできず、１００ｎｍを超える膜を形成すると微細化等が困難となるからである。

図２は、圧力１０００Ｐａ、水素３％＋窒素９７％の雰囲気中で、２００℃、０〜３０分の熱処理（水素アニール）を行った場合におけるＭＴＪ素子の抵抗値の変化を示すグラフである。図３は、圧力１０００Ｐａ、酸素１００％の雰囲気中で、２００℃、０〜３０分の熱処理（酸素アニール）を行った場合におけるＭＴＪ素子の抵抗値の変化を示すグラフである。図中、●印はＭＴＪ素子を覆う絶縁膜を設けない場合、■印は化学量論的組成のシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）によりＭＴＪ素子を覆った場合、▲印は化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないシリコン酸化膜（ＳｉＯ_１．９３）によりＭＴＪ素子を覆った場合、◆印は化学量論的組成よりも酸素の組成比の少ないアルミナ膜（Ａｌ_２Ｏ_２．９５）によりＭＴＪ素子を覆った場合である。

図２に示すように、水素アニールを行った試料は、アニール時間の増加とともにＭＴＪ素子の抵抗値が減少する傾向にある。これは、トンネル絶縁膜が水素により還元されて徐々に絶縁性が低下するためである。

条件別で比較すると、ＭＴＪ素子を覆う絶縁膜を設けない場合（●印）には、アニール後すぐに絶縁性は消失するが、絶縁膜を設けることにより絶縁性劣化の度合いを軽減することができる。また、絶縁膜を設けた試料について絶縁性劣化の度合いを比較すると、化学量論的組成のシリコン酸化膜を設けた場合（■印）、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないシリコン酸化膜を設けた場合（▲印）、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないアルミナ膜を設けた場合（◆印）の順に、絶縁性劣化の度合いを低減することができる。

抵抗値が６００Ωまで低下する時間を比較すると、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないシリコン酸化膜を設けた場合（▲印）及び化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないアルミナ膜を設けた場合（◆印）には、化学量論的組成のシリコン酸化膜を設けた場合（■印）と比較して、それぞれ約２倍及び約３倍の時間となり、水素トラップの効果が極めて高いことが判る。

図３に示すように、酸素アニールを行った試料は、アニール時間の増加とともにＭＴＪ素子の抵抗値が増加する傾向にある。これは、磁性材料が酸化されてその抵抗値が増加するためである。

条件別で比較すると、ＭＴＪ素子を覆う絶縁膜を設けない場合（●印）には、アニール後すぐに抵抗値は急激に増加するが、絶縁膜を設けることにより絶縁性劣化の度合いを軽減することができる。また、絶縁膜を設けた試料について抵抗値変化の度合いを比較すると、化学量論的組成のシリコン酸化膜を設けた場合（■印）、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないシリコン酸化膜を設けた場合（▲印）、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないアルミナ膜を設けた場合（◆印）の順に、絶縁性劣化の度合いを低減することができる。

抵抗値が６０００Ωまで増加する時間を比較すると、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないシリコン酸化膜を設けた場合（▲印）及び化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないアルミナ膜を設けた場合（◆印）には、化学量論的組成のシリコン酸化膜を設けた場合（■印）と比較して、それぞれ約１．４倍及び約２．１倍の時間となり、酸素トラップの効果が極めて高いことが判る。

上述したように、酸素及び水素をトラップする効果は、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないシリコン酸化膜よりも、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないアルミナ膜の方が大きい。その一方、アルミナ膜の誘電率はシリコン酸化膜の誘電率よりも大きいため、寄生容量の増加が懸念される。したがって、ＭＴＪ素子を覆う絶縁膜は、酸素及び水素をトラップする効果のみならず、寄生容量等の観点をも考慮したうえで、適宜選択することが望ましい。

次に、本実施形態による磁気メモリ装置の製造方法ついて図４乃至図７を用いて説明する。

まず、シリコン基板１０に、例えばＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）法により、素子分離膜１２を形成する。

次いで、素子分離膜１２により画定されたシリコン基板１０の活性領域に、通常のＭＯＳトランジスタの形成方法と同様にして、ゲート電極１４及びソース／ドレイン領域１６，１８を有する選択用トランジスタを形成する（図４（ａ））。

次いで、選択用トランジスタが形成されたシリコン基板１０上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積し、シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜２０を形成する。

次いで、フォトリソグラフィー及びドライエッチングにより、層間絶縁膜２０に、ソース／ドレイン領域１６に達するコンタクトホール２２を形成する。

次いで、例えばＣＶＤ法により、バリアメタルとしての窒化チタン膜及びタングステン膜とを堆積後、これら導電膜をエッチバック或いはポリッシュバックし、コンタクトホール２２に埋め込まれソース／ドレイン領域１６に電気的に接続されたコンタクトプラグ２４を形成する。

次いで、コンタクトプラグ２４が埋め込まれた層間絶縁膜２０上に、導電膜を堆積してパターニングし、コンタクトプラグ２４を介してソース／ドレイン領域１６に電気的に接続されたグラウンド線２６を形成する（図４（ｂ））。

次いで、グラウンド線２６が形成された層間絶縁膜２０上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積し、シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜２８を形成する。

次いで、リソグラフィー及びエッチングにより、層間絶縁膜２８に、書き込みワード線を埋め込むための配線溝３０を形成する。

次いで、例えばスパッタ法によりＴａ膜及びＮｉＦｅ膜を、例えば電解めっき法によりＣｕ膜を、それぞれ堆積後、これら導電膜をＣＭＰ法により研磨し、配線溝３０内に埋め込まれた書き込みワード線３２を形成する（図４（ｃ））。

次いで、書き込みワード線３２が埋め込まれた層間絶縁膜２８上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積し、シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜３８を形成する（図５（ａ））。

次いで、フォトリソグラフィ及びドライエッチングにより、層間絶縁膜３８，２８，２０に、ソース／ドレイン領域１８に達するコンタクトホール４０を形成する。

次いで、例えばＣＶＤ法により、バリアメタルとしての窒化チタン膜及びタングステン膜とを堆積後、これら導電膜をエッチバック或いはポリッシュバックし、コンタクトホール４０に埋め込まれソース／ドレイン領域１８に電気的に接続されたコンタクトプラグ４２を形成する。

次いで、コンタクトプラグ４２が埋め込まれた層間絶縁膜３８上に、例えばスパッタ法によりＴａ膜を堆積してパターニングし、Ｔａ膜よりなりコンタクトプラグ４２を介してソース／ドレイン領域１８に電気的に接続された下部電極層４４を形成する（図５（ｂ））。

次いで、下部電極層４４が形成された層間絶縁膜３８上に、例えばスパッタ法により、例えばＰｔＭｎよりなる反強磁性層４６と、例えばＣｏＦｅよりなる強磁性層４８と、例えばアルミナよりなるトンネル絶縁膜５０と、例えばＮｉＦｅよりなる強磁性層５２と、Ｔａ膜よりなるキャップ層５４とを形成する。

次いで、フォトリソグラフィ及びドライエッチングにより、キャップ層５４、強磁性層５２、トンネル絶縁膜５０、強磁性層４８及び反強磁性層４６をパターニングし、下部電極層４４に接続されたＭＴＪ素子５６を形成する（図６（ａ））。

次いで、ＭＴＪ素子５６が形成された層間絶縁膜３８上に、例えばＣＶＤ法によりアルミナ膜５８及びシリコン酸化膜６０を堆積する。

次いで、ＣＭＰ法によりシリコン酸化膜６０の表面を平坦化し、アルミナ膜５８及びシリコン酸化膜６０よりなり表面が平坦化された層間絶縁膜６２を形成する（図６（ｂ））。

ここで、アルミナ膜５８は、例えばＲＦスパッタ法により、スパッタガスとしてＡｒを、スパッタターゲットとしてＡｌ_２Ｏ_３を用いて堆積し、約１００ｎｍの膜厚とする。スパッタガスに酸素を導入しないことにより、堆積したアルミナ膜は、化学量論的組成よりも酸素が欠乏した組成となる。

アルミナ膜の組成は、成膜後の膜屈折率を測定することにより行うことができる。例えば、化学量論的組成を有する通常の膜は屈折率が約１．６６であるのに対し、上記方法により堆積した膜は屈折率が約１．６９となる。これら膜間の屈折率の比は、そのまま酸素組成の比に置き換えることができ、上記方法により堆積したアルミナ膜の組成は、Ａｌ_２Ｏ_２．９５となる。

なお、アルミナ膜５８の成膜後には、酸化性雰囲気中での熱処理は行わない。

次いで、フォトリソグラフィ及びドライエッチングにより、層間絶縁膜６２に、ＭＴＪ素子５６のキャップ層５４に達するコンタクトホール６４を形成する。

次いで、層間絶縁膜６２上に、例えばスパッタ法により導電膜（例えばＴｉＮ／Ａｌ／ＴｉＮ／Ｔｉ）を堆積後、この導電膜をパターニングし、コンタクトホール６４を介してＭＴＪ素子５６に接続されたビット線６６を形成する（図７（ａ））。

次いで、ビット線６６が形成された層間絶縁膜６２上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積し、シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜７２を形成する。

この後、必要に応じて、配線層７４及び層間絶縁膜７６等を形成した後、パッシベーション膜等を形成し、磁気メモリ装置を完成する（図７（ｂ））。

このように、本実施形態によれば、ＭＴＪ素子の側面及び上面を覆うように、化学量論的組成よりも酸素の組成比の少ない酸化物絶縁膜、又は化学量論的組成よりも窒素の組成比の少ない窒化物絶縁膜を設けるので、酸素、水、水素等の不純物がＭＴＪ素子に達することを防止することができる。したがって、ＭＴＪ素子を形成した後の製造プロセスにおいて、酸素や水素等の侵食による抵抗特性の変化やトンネル絶縁膜の還元による抵抗値の変化を効果的に防止することができる。

［第２実施形態］
本発明の第２実施形態による磁気メモリ装置及びその製造方法について図８乃至図１０を用いて説明する。なお、図１乃至図７に示す第１実施形態による磁気メモリ装置及びその製造方法と同一の構成要素には、同一の符号を付して説明を省略または簡潔にする。

図８は本実施形態による磁気メモリ装置の構造を示す概略断面図、図９は水素アニールを行った場合におけるＭＴＪ素子の抵抗値の変化を示すグラフ、図１０は酸素アニールを行った場合におけるＭＴＪ素子の抵抗値の変化を示すグラフである。

はじめに、本実施形態による磁気メモリ装置の構造について図８を用いて説明する。

図８に示すように、本実施形態による磁気メモリ装置は、図１に示す第１実施形態による磁気メモリ装置と基本的に同様である。本実施形態による磁気メモリ装置の主たる特徴は、ＭＴＪ素子５６の下層に設けられた層間絶縁膜３８が通常組成のシリコン酸化膜３４と化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないアルミナ膜３６とにより構成され、ＭＴＪ素子５６の側面及び上面を覆う絶縁膜が化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないシリコン酸化膜５８ａにより構成され、ビット線６６上に設けられた層間絶縁膜７２が通常組成のシリコン酸化膜６８と化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないアルミナ膜７０とにより構成されていることに主たる特徴がある。

すなわち、本実施形態による磁気メモリ装置は、ＭＴＪ素子５６の側面及び上面が化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないシリコン酸化膜５８ａにより覆われているのに加え、ＭＴＪ素子５６の上層側及び下層側にそれぞれ化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないアルミナ膜３６，７０が形成されている。また、シリコン酸化膜５８ａはＭＴＪ素子５６周辺においてアルミナ膜３６に接しており、ＭＴＪ素子５６は下面側から上面側に渡ってこれら不純物バリア層により囲まれている。

このようにして、ＭＴＪ素子５６を囲うように化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ない酸化物絶縁膜を複数層設けることにより、酸素、水、水素等の不純物がＭＴＪ素子５６に達することをより効果的に防止することができる。したがって、ＭＴＪ素子５６を形成した後の製造プロセスにおいて、酸素や水素等の侵食による抵抗特性の変化やトンネル絶縁膜の還元による抵抗値の変化を効果的に防止することができる。

図９は、圧力１０００Ｐａ、水素３％＋窒素９７％の雰囲気中で、２００℃、０〜３０分の熱処理（水素アニール）を行った場合におけるＭＴＪ素子の抵抗値の変化を示すグラフである。図１０は、圧力１０００Ｐａ、酸素１００％の雰囲気中で、２００℃、０〜３０分の熱処理（酸素アニール）を行った場合におけるＭＴＪ素子の抵抗値の変化を示すグラフである。図中、○印は本実施形態による磁気メモリ装置の場合、×印は第１実施形態による磁気メモリ装置の場合である。なお、本実施形態による磁気メモリ装置では、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないシリコン酸化膜５８ａの組成をＳｉＯ_１．９３と、化学量論的組成よりも酸素の組成比の少ないアルミナ膜３６，７０の組成をＡｌ_２Ｏ_２．９５とした。また、第１実施形態による磁気メモリ装置では、化学量論的組成よりも酸素の組成比の少ないアルミナ膜５８の組成をＡｌ_２Ｏ_２．９５とした。

図９及び図１０に示すように、本実施形態による磁気メモリ装置では、第１実施形態による磁気メモリ装置よりも更に、アニール時間に対する抵抗値の変化が小さいことが判る。すなわち、本実施形態による磁気メモリ装置は、第１実施形態による磁気メモリ装置よりも水素及び酸素のトラップの効果が高いことが判る。

なお、本実施形態による磁気メモリ装置の製造は、第１実施形態による磁気メモリ装置の製造方法における図５（ａ）に示す工程において、層間絶縁膜３８を形成する際に通常組成のシリコン酸化膜３４と化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないアルミナ膜３６との積層膜を形成し、第１実施形態による磁気メモリ装置の製造方法における図６（ａ）に示す工程において、層間絶縁膜６２を形成する際に化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないアルミナ膜５８ａと通常組成のシリコン酸化膜６０との積層膜を形成し、第１実施形態による磁気メモリ装置の製造方法における図７（ｂ）に示す工程において、層間絶縁膜７２を形成する際に通常組成のシリコン酸化膜６８と化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないアルミナ膜７０との積層膜を形成すればよい。

ここで、アルミナ膜３６，７０は、例えばＲＦスパッタ法により、スパッタガスとしてＡｒを、スパッタターゲットとしてＡｌ_２Ｏ_３を用いて堆積し、約１００ｎｍの膜厚とする。スパッタガスに酸素を導入しないことにより、堆積したアルミナ膜は、化学量論的組成よりも酸素が欠乏した組成となる。

アルミナ膜の組成は、成膜後の膜屈折率を測定することにより行うことができる。例えば、化学量論的組成を有する通常の膜は屈折率が約１．６６であるのに対し、上記方法により堆積した膜は屈折率が約１．６９となる。これら膜間の屈折率の比は、そのまま酸素組成の比に置き換えることができ、上記方法により堆積したアルミナ膜の組成は、Ａｌ_２Ｏ_２．９５となる。

また、シリコン酸化膜５８ａは、例えばＲＦスパッタ法により、スパッタガスとしてＡｒを、スパッタターゲットとしてＳｉＯ_２を用いて堆積し、約１００ｎｍの膜厚とする。スパッタガスに酸素を導入しないことにより、堆積したシリコン酸化膜は、化学量論的組成よりも酸素が欠乏した組成となる。

シリコン酸化膜の組成は、成膜後の膜屈折率を測定することにより行うことができる。例えば、化学量論的組成を有する通常の膜は屈折率が約１．４６であるのに対し、上記方法により堆積した膜は屈折率が約１．５１となる。これら膜間の屈折率の比は、そのまま酸素組成の比に置き換えることができ、上記方法により堆積したシリコン酸化膜の組成は、ＳｉＯ_１．９３となる。

このように、本実施形態によれば、ＭＴＪ素子を囲うように、化学量論的組成よりも酸素の組成比の少ない酸化物絶縁膜、又は化学量論的組成よりも窒素の組成比の少ない窒化物絶縁膜を複数層設けるので、酸素、水、水素等の不純物がＭＴＪ素子に達することをより効果的に防止することができる。したがって、ＭＴＪ素子を形成した後の製造プロセスにおいて、酸素や水素等の侵食による抵抗特性の変化やトンネル絶縁膜の還元による抵抗値の変化を効果的に防止することができる。

［変形実施形態］
本発明は上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。

例えば、上記第１実施形態ではＭＴＪ素子の側面及び上面を覆うように化学量論的組成よりも酸素の組成比の少ないアルミナ膜を設け、上記第２実施形態ではＭＴＪ素子の側面及び上面を覆うように化学量論的組成よりも酸素の組成比の少ないシリコン酸化膜を設けるとともにＭＴＪ素子の上層側及び下層側にそれぞれ１層ずつ化学量論的組成よりも酸素の組成比の少ないアルミナ膜を設けたが、化学量論的組成よりも酸素又は窒素の組成比の少ない絶縁膜を設ける層数や各層の材料の組み合わせは、上記実施形態に記載のものに限定されない。

また、上記実施形態では、化学量論的組成よりも酸素の組成比の少ない絶縁膜を設ける際にスパッタ法を用いたが、ＣＶＤ法等の他の成膜方法を用いてもよい。但し、ＭＴＪ素子は熱に弱いため、ＭＴＪ素子の形成後に形成する膜については、成膜温度に注意する必要がある。

また、上記実施形態では、本発明をＭＴＪ素子を用いた磁気メモリ装置に適用した場合について示したが、本発明は、磁性層間のスピンの関係に基づく抵抗変化を利用した磁気抵抗効果素子を用いた磁気メモリ装置に広く適用することができる。例えば、２つの磁性層が非磁性層を介して積層された磁気抵抗効果素子を用いた磁気メモリ装置にも適用可能である。

また、強誘電体メモリの強誘電体キャパシタを囲うように化学量論的組成よりも酸素又は窒素の組成比の少ない絶縁膜を設けることにより、強誘電体膜の水素による還元や電極材料の酸化を抑制することができる。したがって、本発明は、磁気メモリ装置ならず、強誘電体メモリその他の装置に適用することも可能である。

以上詳述したように、本発明の特徴をまとめると以下の通りとなる。

（付記１） 第１の磁性層及び第２の磁性層を有し、前記第１の磁性層のスピンの向き及び前記第２の磁性層のスピンの向きに基づいて抵抗値が変化する磁気抵抗効果素子と、
前記磁気抵抗効果素子上に形成され、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ない酸化物絶縁膜又は化学量論的組成よりも窒素の組成比が少ない窒化物絶縁膜よりなる第１の不純物バリア層と
を有することを特徴とする磁気メモリ装置。

（付記２） 付記１記載の磁気メモリ装置において、
前記第１の不純物バリア層は、前記磁気抵抗効果素子の側面及び上面に接して形成されている
ことを特徴とする磁気メモリ装置。

（付記３） 付記１又は２記載の磁気メモリ装置において、
前記磁気抵抗効果素子の下層側に、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ない酸化物絶縁膜又は化学量論的組成よりも窒素の組成比が少ない窒化物絶縁膜よりなる第２の不純物バリア層を更に有する
ことを特徴とする磁気メモリ装置。

（付記４） 付記１乃至３のいずれか１項に記載の磁気メモリ装置において、
前記第１の不純物バリア層よりも上層側に、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ない酸化物絶縁膜又は化学量論的組成よりも窒素の組成比が少ない窒化物絶縁膜よりなる第３の不純物バリア層を更に有する
ことを特徴とする磁気メモリ装置。

（付記５） 付記１乃至４のいずれか１項に記載の磁気メモリ装置において、
前記酸化物絶縁膜中の酸素の組成比又は前記窒化物絶縁膜中の窒素の組成比は、化学量論的組成における組成比を１００％としたときに、８０％以上１００％未満である
ことを特徴とする磁気メモリ装置。

（付記６） 付記１乃至５のいずれか１項に記載の磁気メモリ装置において、
前記磁気抵抗効果素子は、前記第１の磁性層と前記第２の磁性層とがトンネル絶縁膜を介して積層された磁気トンネル接合素子である
ことを特徴とする磁気メモリ装置。

（付記７） 基板上に、第１の磁性層及び第２の磁性層を有し、前記第１の磁性層のスピンの向き及び前記第２の磁性層のスピンの向きに基づいて抵抗値が変化する磁気抵抗効果素子を形成する工程と、
前記磁気抵抗効果素子上に、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ない酸化物絶縁膜又は化学量論的組成よりも窒素の組成比が少ない窒化物絶縁膜よりなる不純物バリア層を形成する工程と
を有することを特徴とする磁気メモリ装置の製造方法。

（付記８） 付記７記載の磁気抵抗効果素子の製造方法において、
前記不純物バリア層は、前記磁気抵抗効果素子の側面及び上面に接するように形成する
ことを特徴とする磁気メモリ装置の製造方法。

本発明の第１実施形態による磁気メモリ装置の構造を示す概略断面図である。 水素アニールを行った場合におけるＭＴＪ素子の抵抗値の変化を示すグラフである。 酸素アニールを行った場合におけるＭＴＪ素子の抵抗値の変化を示すグラフである。 本発明の第１実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。 本発明の第１実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。 本発明の第１実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その３）である。 本発明の第１実施形態による磁気メモリ装置の製造方法を示す工程断面図（その４）である。 本発明の第２実施形態による磁気メモリ装置の構造を示す概略断面図である。 水素アニールを行った場合におけるＭＴＪ素子の抵抗値の変化を示すグラフである。 酸素アニールを行った場合におけるＭＴＪ素子の抵抗値の変化を示すグラフである。

符号の説明

１０…シリコン基板
１２…素子分離膜
１４…ゲート電極
１６，１８…ソース／ドレイン領域
２０，２８，３８，６２，７２，７６…層間絶縁膜
２２，４０，６４…コンタクトホール
２４，４２…コンタクトプラグ
２６…グラウンド線
３０…配線溝
３２…書き込みワード線
３４，６０，６８…シリコン酸化膜
３６，５８，７０…化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないアルミナ膜
４４…下部電極層
４６…反強磁性層
４８…強磁性層（固定磁化層）
５０…トンネル絶縁膜
５２…強磁性層（自由磁化層）
５４…キャップ層
５６…ＭＴＪ素子
５８ａ…化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ないシリコン酸化膜
６６…ビット線
７４…配線層

Claims (5)

1. 第１の磁性層及び第２の磁性層を有し、前記第１の磁性層のスピンの向き及び前記第２の磁性層のスピンの向きに基づいて抵抗値が変化する磁気抵抗効果素子と、
   前記磁気抵抗効果素子上に形成され、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ない酸化物絶縁膜又は化学量論的組成よりも窒素の組成比が少ない窒化物絶縁膜よりなる第１の不純物バリア層と
   を有することを特徴とする磁気メモリ装置。
2. 請求項１記載の磁気メモリ装置において、
   前記磁気抵抗効果素子の下層側に、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ない酸化物絶縁膜又は化学量論的組成よりも窒素の組成比が少ない窒化物絶縁膜よりなる第２の不純物バリア層を更に有する
   ことを特徴とする磁気メモリ装置。
3. 請求項１又は２記載の磁気メモリ装置において、
   前記第１の不純物バリア層よりも上層側に、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ない酸化物絶縁膜又は化学量論的組成よりも窒素の組成比が少ない窒化物絶縁膜よりなる第３の不純物バリア層を更に有する
   ことを特徴とする磁気メモリ装置。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁気メモリ装置において、
   前記酸化物絶縁膜中の酸素の組成比又は前記窒化物絶縁膜中の窒素の組成比は、化学量論的組成における組成比を１００％としたときに、８０％以上１００％未満である
   ことを特徴とする磁気メモリ装置。
5. 基板上に、第１の磁性層及び第２の磁性層を有し、前記第１の磁性層のスピンの向き及び前記第２の磁性層のスピンの向きに基づいて抵抗値が変化する磁気抵抗効果素子を形成する工程と、
   前記磁気抵抗効果素子上に、化学量論的組成よりも酸素の組成比が少ない酸化物絶縁膜又は化学量論的組成よりも窒素の組成比が少ない窒化物絶縁膜よりなる不純物バリア層を形成する工程と
   を有することを特徴とする磁気メモリ装置の製造方法。
   

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