JP2006206407A - 水晶結晶とその育成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 青色発光ダイオードなどに利用する結晶基板に水晶基板を用いたときに、工程で加熱することにより結晶の転移を原因とするクラックや破損を解決するためになされた。
【解決手段】 本発明では、発光ダイオードなどのＭＯＣＶＤでキューリー点を超える温度に加熱されたときに生じる、結晶構造の変化を受けないようにするため、α水晶に戻らないようにβ水晶のままとするため水晶結晶内にAlイオンと１族金属イオン、例えばＬｉ等のイオンを水熱合成法により取り込まれることにより解決した。
【選択図】 図 １

Description

本発明は、化合物半導体デバイスなどに用いられる水晶結晶及びその育成方法に関する。

半導体発光素子として窒化ガリウム等を用いて青色発光ダイオードやレーザを製造する際の基板として、サファイア基板が使用されるのが一般的である。サファイア基板の上にＭＯＣＶＤにより結晶成長されるが、格子不整合を小さくして欠陥を少なくするためにa面またはｃ面サファイア基板を用いている。これにより基板表面に多結晶または非晶質のＡｌＮバッファ層や低温成長ＧａＮバッファ層を形成している。
しかしサファイア基板は値段が高く、コスト高となる。またサファイア結晶には欠陥が多く、これを引き継ぐ結晶膜に欠陥を生じやすい欠点があった。そこでサファイア基板に代わって、水晶基板を用いた例もある。水晶基板は、Ｚカット水晶基板を用いることにより安価な基板を用いてコストダウンを実現しようとしている。

しかし、ダイオードの製造工程では、摂氏１０００度を超える温度まで上昇するので、水晶板を用いた場合、低温型水晶は、一般的にα水晶と呼ばれるが、摂氏５７３度（キューリー点）でβ水晶に転移する。そしてβ水晶に転移した水晶板は、再び冷却され、α水晶に転移する。
水晶結晶には熱による可逆性があり、α水晶からβ水晶、β水晶からα水晶へと転移できる性質がある。しかしα水晶からβ水晶、またβ水晶からα水晶に戻るときに摂氏５７３度（キューリー点）でクラックが入り易く、水晶板が割れてしまう。
このように低温型水晶ではα水晶からβ水晶へ、そしてβ水晶からα水晶へ戻る際に、クラックを生じ易い。

そこで熱を加えてβ水晶になっても、温度を下げる際に熱ストレスに耐える水晶結晶板が求められている。

特開平１１−７９８９７号公報 特開２０００−５８９１２号公報 特開２００２−１８５０４２号公報

なお出願人は前記した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を、本件出願時までに発見するに至らなかった。

本発明が解決しようとする課題は、キューリー点を超え、さらに高温の熱により歪んだ水晶結晶が低温に下げたときに熱ストレスで破壊されないよう工夫することにある。

特許文献１には、窒化ガリウム厚膜（ＧａＮ）の結晶成長方法で、基板にＺカット水晶板を用いた例が示されている。図２は、一般的な窒化ガリウムを用いた発光ダイオードの構造の断面図である。
水晶基板上にバッファ層、さらに窒化ガリウム結晶を積層し、さらにＩｎＧａＮを積層している。
特許文献２、特許文献３には、Ｚカット水晶板を用いた「半導体発光素子」が示されている。
上記従来技術の水晶結晶板は、いずれもＺカット水晶を使用しており、摂氏５７３度（キューリー点）を通過するときに熱歪みで水晶板が破壊されることは免れない。
そこでβ水晶からα水晶へ転移する際の熱歪みによるクラック、破損を生じない水晶結晶、水晶板が求められていた。

本発明は、水熱合成で育成される水晶結晶において、常温でβ水晶でありアルミニウムと１族金属イオンが含有されていることを特徴とする水晶結晶である。
水熱合成法により育成する水晶結晶の育成方法において、β水晶を育成するため、育成時にAl₂O₃と１族金属イオンを含む溶液中で育成したことを特徴とする水晶結晶の育成方法である。
請求項第１項において、β水晶を育成するため、育成時をAl₂O₃とLi₂O又はLiOHを含む溶液中で育成したことを特徴とする水晶結晶の育成方法である。
請求項第１項において、β水晶を育成するため、育成時にAl₂O₃とLi₂O又はLiOHを0.5ppm〜１０ｗｔ％含有させた溶液中で育成したことを特徴とする水晶結晶の育成方法である。
本発明では、水晶結晶育成時にＬｉ(リチウム)やAl(アルミニウム)を含有させ高温において結晶空隙ができるのを第１族金属イオンで満たすことで、β水晶になった水晶板でも急激な温度変化にも耐え、破壊しない水晶基板を提供することができるようになった。なおＬｉイオンの他にＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のイオンを注入してもよい。

本発明によって、キューリー点を超え、更に摂氏１０００度を超える温度になっても、冷却の際に生じる結晶転移しても熱ストレスで破壊しない水晶結晶を提供することができた。これは加熱して高温から常温に戻ってもα水晶に戻らず、β水晶のままの状態にいるからである。

本発明は、水晶育成時に熱歪みを生じてもクラックや破壊が生じない水晶を提供するため、水晶育成の段階で滋養物を溶かすアルカリ液に添加物を加え、結晶としてβ水晶を育成するようにした。β水晶育成時にその物質が取り込まれた水晶結晶構造となる。

以下、図面を参照しながら実施例を説明する。
図３が一般的なα水晶の分子構造でＳｉ（珪素）に酸素が結合しており、安定な状態を示している。
一般的には純粋な水晶の場合には、この結晶構造である。
図１は、本発明の結晶構造を示す結晶構造図である。
摂氏５７３度を超え、α水晶に戻るときに熱ストレスが結晶構造に残留するので、高温時にｃ軸方向に連続している大きな空隙の径が一定でなく周りを取り巻く酸素イオンの凹凸のために最大径１．６Å（半径０．８オングストローム）、最小径約１．１Åのフレキシブルホース状になっている。半径０．８Åの空隙は、１個のＳｉＯ_４四面体につき１個形成され、まれにＳｉＯ_４らせん体内でＡｌ−同形置換が起きた場合に不足する正電荷を補うためのアルカリ金属イオン（図中では＋Ｍ）の指定席となっている。アルカリ溶液の中にLi₂O又はLiOHを入れた場合には、金属イオン＋ＭにＬｉイオンが取り込まれる。Ｌｉイオンは半径約０．８Åである。
イオン半径の大きなＫ＋やＮａ＋イオンが入った場合には結晶が大きく歪み、歪みの原因となる。

従って金属イオンがほとんどなく空隙も比較的多いために歪みを生じひび割れが発生する。
そこで間にＳｉに代わり、もっと大きな原子が入れば隙間がなくなる。本発明では、Ｓｉの代わりにＡｌを取り込むようにし、Ａｌ（アルミニウム）の腕の余ったところに１族金属イオンを取り込むことにより、安定なβ水晶を得ることができるようになった。

具体的な製造方法として、オートクレーブを用いた一般的によく知られた水熱合成法による水晶結晶の育成法において、水晶育成溶液中に、Al₂O₃とLi₂O又はLiOHを、0.5ppm〜１０ｗｔ％含有させ、育成することにより、摂氏５７３度以下でもα水晶に戻らないβ水晶を育成することができるようになった。

本発明により得られる水晶結晶は、AlがＳｉの代わりに入ったところをＬｉ以外でも、Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｆｒなど１族の金属イオンを同時に取り込むことにより水素イオンの代わりに結晶空隙を満たしている。

本発明によって、水晶結晶でβ水晶を常温において得られるようになり、β水晶からα水晶への変移における熱歪みを解消し、クラックのない水晶板を提供することができるようになった。これにより発光ダイオードの基板や液晶プロジェクトの放熱板に利用することができるようになった。

本発明は、発光ダイオードの基板としてサファイア基板の代わりとして利用でき、また高温に晒される雰囲気で使用される基板として使用しても熱歪みによる基板割れを防止できたので、例えば放熱板として水晶を用いられる液晶プロジェクタに使用する場合も利用できる。

図１は、本発明の水晶結晶の構造を示す図である。 図２は、青色ダイオードの構造を示す構造図である。 図３は、α水晶結晶の構造図である。

Claims (4)

1. 水熱合成で育成される水晶結晶において、常温でβ水晶でありアルミニウムと１族金属イオンが含有されていることを特徴とする水晶結晶。
2. 水熱合成法により育成する水晶結晶の育成方法において、β水晶を育成するため、育成時にAl₂O₃と１族金属イオンを含む溶液中で育成したことを特徴とする水晶結晶の育成方法。
3. 請求項第１項において、β水晶を育成するため、育成時をAl₂O3とLi₂O又はLiOHを含む溶液中で育成したことを特徴とする水晶結晶の育成方法。
4. 請求項第１項において、β水晶を育成するため、育成時にAl₂O3とLi₂O又はLiOHを0.5ppm〜１０ｗｔ％含有させた溶液中で育成したことを特徴とする水晶結晶の育成方法。

Images