JP2000503967A - 非感熱性光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 非感熱性光ファイバ反射格子のような非感熱性光学素子と該素子の製造方法とが記述されている。上記非感熱性光ファイバ反射格子は、負膨脹性基板と、この基板の表面上に取り付けられた光ファイバと、この光ファイバ内に画成された格子とを備えている。非感熱性光ファイバ反射格子の製造方法は、負膨脹性基板を用意し、少なくとも１つの反射格子を内部に画成した光ファイバを上記基板の上面上に乗せ、上記光ファイバを少なくとも２箇所の離隔した部位において上記基板に添着することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】 非感熱性光学素子 発明の属する技術分野 本発明は、温度補償のなされた非感熱性光学素子に関し、特に、負膨脹性ベー タ・ユークリプタイト基板と組み合わせて非感熱性光ファイバ反射格子素子を作 成する光ファイバ反射格子素子、および非感熱性光ファイバ反射格子素子の製造 方法に関するものである。 発明の背景 紫外線光によって誘発される反射率の変化は、フィルタおよびチャンネル付加 ／抜き出し素子のような複雑な狭帯域光学素子の生産に有用である。これらの素 子は、多波長遠隔通信の重要部分である。原形的感光性素子は反射格子（または ブラッグ格子）であり、この素子は、狭い波長帯の光を反射する。典型的には、 これらの素子は、ナノメートルの単位で測定されるチャンネル間隔を有する。 種々の構成を有する光ファイバがすでに知られており、それらの中には、波長 の選択的濾波のためにブラッグ効果を利用するものがある。米国特許第４７２５ １１０号には、ファイバ軸に関連する互いに補角をなす２つの角度において光フ ァイバに導かれる２つの紫外線ビームの干渉パターンにコアをクラッド層を通じ てさらすことによって、光ファイバのコア内に少なくとも１つの周期的格子を刻 印することを含むフィルタの構成方法が開示されている。これにより、ファイバ 軸に対して直角方向に向いた反射格子が生成する。格子フィルタを備えたこのよ うな光ファイバによって反射された光の周波数は、格子領域が受ける歪みまたは 格子領域の温度によって変わる格子間隔に明らかな関係をもって関連し、これら のパラメータのいずれかに対し線形である。 実効屈折率ｎと膨脹率ａを備えたファイバ内の、間隔Ｌを備えた一様な格子に ついて見ると、中心反射波長ｌ_rの変化は下記の式で与えられる。 ｄｌ_r／ｄＴ＝２Ｌ［ｄｎ／ｄＴ＋ｎａ］ シリカファイバまたはゲルマニア・シリカファイバの格子においては、中心波 長の変化は、屈折率の温度変化である括弧内の最初の項に支配される。膨脹項は 全変化の１０％以下しか寄与しない。ｄｌ_r／ｄＴは、１５５０nmにおいてピー ク反射率を有する格子については一般に０．０１nm／℃である。 これら格子を使用する場合の１つの実際の難題は温度による変化である。ファ イバ格子によって反射された光の周波数が格子領域の温度によって変化する程、 この基本的フィルタを、反射光の周波数が温度に無関係であるべき用途に使用す ることは不可能になる。ファイバ反射格子を非感熱性にする方法は、このような 格子の用途を増大させるであろう。 ファイバ反射格子を非感熱性にする方法の１つは、能動的に制御された温度安 定化システムを用いて格子の環境を熱的に制御することである。このような熱的 安定化は、手段とエネルギーにコストがかかり、かつその複雑性が信頼性に関連 してくる。 非感熱性化の第２の方法は、上記ｄｎ／ｄＴを補償する負の膨脹を生み出すこ とである。正の熱膨脹性とは異質の材料を用いて所望の負の膨脹を得ることは知 られている。 米国特許第５０４２８９８号には、光ファイバ格子を有する温度補償された格 子の埋め込まれた光導波路濾光素子が開示されている。そのファイバの各端部は 、互いにかつファイバ材料に対して異なる熱膨脹係数を有する材料から作成され た２つの補償部材の１つに、このファイバに長さ方向の歪みが与えられた状態で 取り付けられ、歪みの大きさは、長さ方向の歪みの変化が格子の温度変化に起因 する変化を実質的に補償する態様で温度とともに変化する。 ＯＦＣ’９５ テクニカル・ダイジェストのペーパーＷＩ４に記載された、ヨ ッフェ（Ｇ．Ｗ．Ｙｏｆｆｅ）外による「温度補償された光ファイバ ブラッグ 格子」には、温度上昇につれて光ファイバの取付け点間の間隔距離を短縮して格 子における歪みを低下させる異質の熱膨脹性を備えた金属の機械的配置を持った 素子が開示されている。 このような素子は、いくつかの望ましくない特性を有する。第１に、このよう な素子においては、ファイバとの信頼性ある接合を行なうことが困難である。第 ２に、このような素子の機械的組み立ておよび調整はコストがかかる。これらシ ステムはまた、熱サイクルを反復すると、性能を低下させるヒステリシスを示す 。最後に、長さ数センチメートルの格子を宙に浮かせておくことを要するいくつ かの方法は、機械的衝撃および振動に対する鈍感さを要する受動素子の要求とは 相容れない。 意図された負の膨脹を伴う他の方法は、光ファイバ格子をその上に取り付ける ための、固有の負の膨脹係数を有する材料から作成された基板を設けることであ る。 米国特許第４２０９２２９号には、特にモル比で、１ Ｌｉ₂Ｏ：0.5〜1.5 Ａ ｌ₂Ｏ₃：3.0〜4.5 ＳｉＯ₂の範囲の化学量を有するリチューム・アルミナ・シリ カ形式のセラミックガラスが開示され、この材料は、溶融シリカの外部保護層お よびその他の光ファイバ導波路部材のためのクラッド層材料として特に適してい る。これらのリチューム・アルミノシリケートガラスがセラミック化されると、 すなわち熱処理されると、核化された結晶化が生じ、成長した主結晶相はベータ ・ユークリプタイトまたはベータ水晶固溶体である。ＴｉＯ₂とＺｒＯ₂のような 成核剤はガラスの結晶化を開始させるのに用いられる。この方法で生成されたガ ラスは、０゜〜６００℃の範囲に亘って平均約−１．４×１０^-7／℃の負の膨脹 係数を備えている。これらのリチューム・アルミノシリケートガラスの薄い層は 、被覆されたフィラメントを７００〜１４００℃において１分を超えない時間熱 処理されることによって、セラミック化されて微粒結晶相に成長する。冷却され た外部層は被覆されたファイバに圧縮応力を加える。 米国特許第５４２６７１４号には、低いまたは負の熱膨脹係数を有するベータ ・ユークリプタイト リチューム・アルミノシリケートをポリマー樹脂の充填剤 都市手用いた光ファイバカプラが開示されている。このガラス・セラミックは、 組成物を１６５０℃の白金るつぼ内で溶かすことによって得られる。このガラス はセラミック化され、かつ粉末にされる。１５．５６重量％のＬｉ₂Ｏ、５３． １２５％のＡｌ₂Ｏ₃と、３１．３０５重量％のＳｉＯ₂からなるベータ・ユーク リプタイト組成物は、−４０℃と+８０℃の間で測定して−８６×１０^-7／℃の 負の膨脹係数を備えていることが開示されている（第４欄、第２４〜２８行）。 本発明の目的は、非感熱性素子である温度補償された光学素子を提供すること にある。 本発明の目的は、非感熱性素子である温度補償された光ファイバ反射格子素子 を提供することにある。 本発明の目的は、衝撃および振動に耐える温度補償された光ファイバ反射格子 素子を提供することにある。 本発明の目的は、安定な中心波長を有する温度補償された光ファイバ反射格子 素子を提供することにある。 本発明の目的は、ファイバの格子領域が一直線をなす温度補償された光ファイ バ反射格子素子を提供することにある。 発明の開示 簡潔に述べると、本発明は、上面を備えた負膨脹性基板を用意し、感熱性で正 膨脹性の光学部品を上記基板の上面上に乗せ、上記光学部品を少なくとも２箇所 の離隔した部位において上記基板に添着することからなる非感熱性光学素子の製 造方法を提供する。 本発明の他の態様によれば、上面を備えた負膨脹性基板と、少なくとも２箇所 の離隔した部位において前記基板の上面上に添着された、感熱性で正膨脹性の光 学部品とを備えた非感熱性光学素子が提供される。 本発明の他の態様によれば、上面と第１および第２の端部とを備えた負膨脹性 基板を用意し、少なくとも１つの格子を内部に画成した光ファイバを、上記格子 が上記基板の両端部間でかつ各端部から離間した位置にあるように、上記基板の 上面上に乗せ、上記光ファイバを、少なくとも２箇所の離隔した部位において上 記基板に添着することからなる非感熱性光ファイバ格子素子の製造方法が提供さ れる。 本発明の他の態様によれば、上面と第１および第２の端部とを備えた負膨脹性 基板と、少なくとも２箇所の離隔した部位において上記基板に添着された光ファ イバと、上記基板の両端部間でかつ各端部から離間した位置に画成された格子と を備えた非感熱性光ファイバ格子素子が提供される。 本発明の新規な態様は、添付の請求の範囲に詳細に述べられている。本発明自 体は、そのさらなる目的および利点とともに、添付の図面と関連した下記の本発 明の好ましい実施の形態の詳細な説明を参照することによってより完全に理解さ れるであろう。 図面の簡単な説明 第１図は非感熱性光ファイバ格子素子の一実施の形態の概略図である。 第２図は非感熱性光ファイバ格子素子の第２の実施の形態の概略図である。 第３図は非感熱性光ファイバ格子素子の第３の実施の形態の概略図である。 第４図は第３図に示された添着溝の拡大図である。 第５図は非感熱性光ファイバ格子素子の第４の実施の形態の概略図である。 第６図はベータ・ユークリプタイト ガラス・セラミックの熱膨脹グラフであ る。 第７図はベータ・ユークリプタイト ガラス・セラミックの熱膨脹グラフであ る。 第８図は非感熱性化された格子の中心波長のグラフである。 第９図は非感熱性光ファイバが溶着されたカプラ素子の概略図である。 第１０図は非感熱性平面導波路素子の実施の形態の概略図である。 第１１ａ図は組成物ＫＪＸのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影した顕微鏡写 真である。 第１１ｂ図は組成物ＫＪＸのＳＥＭで撮影した顕微鏡写真である。 第１２ａ図は組成物ＫＪＸのＳＥＭで撮影した顕微鏡写真である。 第１２ｂ図は組成物ＫＪＸのＳＥＭで撮影した顕微鏡写真である。 第１３ａ図は組成物ＫＪＸのＳＥＭで撮影した顕微鏡写真である。 第１３ｂ図は組成物ＫＪＸのＳＥＭで撮影した顕微鏡写真である。 第１４ａ図は組成物ＫＳＡのＳＥＭで撮影した顕微鏡写真である。 第１４ｂ図は組成物ＫＳＡのＳＥＭで撮影した顕微鏡写真である。 第１５ａ図は組成物ＫＳＵのＳＥＭで撮影した顕微鏡写真である。 第１５ｂ図は組成物ＫＳＵのＳＥＭで撮影した顕微鏡写真である。 第１６ａ図は組成物ＫＪＸＣのＳＥＭで撮影した顕微鏡写真である。 第１６ｂ図は組成物ＫＳＡのＳＥＭで撮影した顕微鏡写真である。 第１６ｃ図は組成物ＫＸＵのＳＥＭで撮影した顕微鏡写真である。 第１６ｄ図は組成物ＫＸＶのＳＥＭで撮影した顕微鏡写真である。 第１７ａ図は組成物ＫＸＶのＳＥＭで撮影した顕微鏡写真である。 第１７ｂ図は組成物ＫＸＶのＳＥＭで撮影した顕微鏡写真である。 第１８図は組成物ＫＸＶのＳＥＭで撮影した顕微鏡写真である。 第１９図は組成物ＫＸＶのＳＥＭで撮影した顕微鏡写真である。 発明の好ましい実施の形態 本発明の感熱性光学素子は光導波路と、紫外線光で誘発されたファイバ格子と 、光ファイバカプラとを含む。本発明の素子で用いられる光ファイバ反射格子は 、例えば紫外線光で誘発されたブラッグ形式の格子によって当業者に良く知られ ている。 本発明においては、温度変化による光ファイバの反射率の正変化を補償する負 の膨脹を生じさせる非感熱化手法が採られる。要求される膨脹係数は−５０×１ ０^-7／℃のオーダーか、あるいは応力による光学的効果のために多分それよりも 若干高い。この手法では、格子を内蔵するファイバは、このファイバに負の熱膨 張を与える基板上に、好ましくは張力をかけた状態で取り付けられる。かくして 、温度が上昇するにつれて、張力が減少するが、ファイバには圧力はかからない （機械的に固定されていないから）。 光ファイバ、例えばゲルマニア・シリカファイバは、固有の負の膨脹係数を備 えた基板上に添付される。主として熱変動によって起きるファイバの屈折率の増 大は、負の機械的膨脹によって補償される。負の膨脹は、固有の負の膨脹係数を 備えたシリカベースのガラス・セラミックを基にした材料から形成された基板に よって与えられる。この負の膨脹は、例えば約１３００℃の高温における再構築 相変化に耐えて極めて整然としたベータ・ユークリプタイト（すなわち緻密なベ ータ水晶）構造を生じるガラス・セラミック内に微結晶を誘導することによって 得られる。 基板に適した材料、ベータ・ユークリプタイトは、例えば−４０〜＋８５℃の 広い温度範囲に亘る補償特性を備えていることが認識されており、変形に対して 頑強で、熱的ヒステリシスも最小である。用途次第で、より広い温度範囲にも耐 え得る。このベータ・ユークリプタイト材料は、アルミニウムおよびリチューム を含むベータ水晶の緻密な誘導体である極めて整然としたリチューム・アルミノ シリケート ガラス・セラミックを基づいている。粒子サイズを最小にし、かつ 相互粒状微細ひび割れによるヒステリシスを低減するために、固溶体の結晶化を 誘導する成核剤として、例えば２重量％を超える重要なチタニアが存在すること も必要である。 好ましいベータ・ユークリプタイト固溶体は、化学量論的なＬｉＡｌＳｉＯ₄ （Ｌｉ₂：Ａｌ₂Ｏ₃：２ＳｉＯ₂＝１：１：２）とＬｉ₂Ａｌ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₀（Ｌｉ₂Ｏ ：Ａｌ₂Ｏ₃：３ＳｉＯ₂=1：１：３）との間にあり、成核剤ＴｉＯ₂および、随意 的にＺｒＯ₂は、副次的相Ａｌ₂ＴｉＯ₅またはＺｒＴｉＯ₄を生じさせる態様で付 加され、前者は、熱膨張係数が小さいに関して好ましいものである。 このガラス・セラミックは本来、１つの軸、ｃ軸に沿っては激しく負の、他の 軸、ａ軸に沿っては穏やかに正の膨脹微結晶相を有し、かつ広い温度範囲に亘っ て機械的に安定であり、ヒステリシスまたは物理的特性低下をほとんど示さない 。 重量パーセントにおける適当なガラス・セラミックの組成範囲は下記の通り。 ＳｉＯ₂ ４３〜５５％，Ａｌ₂Ｏ₃ ３１〜４２％，ＴｉＯ₂ ２〜６％， ＺｒＯ₄ ０〜４％。 本発明のベータ・ユークリプタイトは、好ましくは−３０×１０^-7／℃と−９ ０×１０^-7／℃との間、より好ましくは−５０×１０^-7／℃と−７５×１０^-7／ ℃との間、さらに好ましくは−５５×１０^-7／℃の熱膨脹係数を備えた材料であ る。 この程度の負の膨脹性を備えた材料を作成するために、ベータ・ユークリプタ イトは、ＡｌＯ₄およびＳｉＯ₄正四面体を形成するのに極めて高度に調整されな ければならない。これは、結晶化された相を１３００℃に近い最高温度でで少な くとも３時間、好ましくは４時間加熱することによって達成される。上記ガラ スのひび割れを防ぐために、結晶化の間、５×１０¹⁰ポアズ近辺の望ましい粘度 を維持する温度範囲を通じて上記ガラスを加熱するのが必要な温度スケジュール が用いられ、これによって歪みおよびひび割れが阻止される。 従来のベータ・ユークリプタイトは、厚板の形では得られず、薄い被膜または 砕かれた粉末として用意されていた。所望のサイズ（長さ数センチメートル）の ガラス・セラミック基板を作成するためには、ある種の安定性を備えたガラスが 必要となる。溶融されたガラスは型に入れられて、例えば厚さ０．５インチ（１ ２．５mm）未満の薄板にされ、金属製テーブルまたは型で確実に急冷される。こ のガラスは約７００゜〜８００℃の温度で数時間アニールされ、次いで徐冷され て望ましくない応力を回避する。 ベータ・ユークリプタイトの具体例 具体例１ 重量％で５０．３％のＳｉＯ₂、３６．７％のＡｌ₂Ｏ₃、９．７％のＬｉ₂Ｏお よび３．３％のＴｉＯ₂がるつぼ内で１６００℃で溶融され、次いでこのガラス は冷たい鋼鉄製板の型に入れられて厚さ約０．２５〜０．５インチ（６．２５〜 １２．５mm）のディスクを形成する。この板は棒に切断され、３００℃／時で７ １５℃に、１４０℃／時で７６５℃に、３００℃／時で１３００℃に加熱され、 この温度に４時間保たれ、次いで炉の冷却速度で数時間１００℃未満まで冷却さ れる。 第６図は、具体例１の材料組成の２インチ（５０mm）サンプルの熱膨張測定結 果を示し、−７８×１０^-7／℃（２５゜〜１５０℃で測定）の負の平均膨脹係数 と、加熱曲線と冷却曲線とが極めて類似していることとから明らかなように、適 度なヒステリシスレベルとを示している。 具体例２ 重量％で４９．０％のＳｉＯ₂、３７．１％のＡｌ₂Ｏ₃、９．６％のＬｉ₂Ｏお よび４．３％のＴｉＯ₂がるつぼ内で１６００℃で溶融され、次いでこのガラス は冷たい鋼鉄製板の型に入れられて厚さ約０．２５〜０．５インチ（６．２５〜 １２．５mm）のディスクを形成する。この板は棒に切断され、３００℃／時 で７１５℃に、１４０℃／時で７６５℃に、３００℃／時で１３００℃に加熱さ れ、この温度に４時問保たれ、次いで炉の冷却速度で数時問１００℃未満まで冷 却される。冷却された棒は、８００℃で再加熱されかつ室温に冷却される４回の 温度サイクルにさらされて、ヒステリシスが最小になった。 具体例３ 具体例２に等しい組成のものが、冷却に先立って１３００℃に０．５時間保た れることを除いては同じ条件で処理され、さらなる加熱サイクルにはさらされな かった。 第７図は、具体例２および３の材料組成の熱膨張測定結果を示す。具体例２は 、−５２．８×１０^-7／℃（２５゜〜１５０℃で測定）の負の平均膨脹係数と、 加熱曲線と冷却曲線とが極めて類似していることとから明らかなように、ヒステ リシスが無いこととを示している。具体例３は同じ温度範囲に亘ってヒステリシ スを伴わないゼロ膨脹を示している。 所望の負の膨脹係数を得るためには、１３００℃の最高温度を約３〜４時間保 たれることが好ましく、良く整列した結晶相が得られる。１３００℃に０．５時 間保たれただけの具体例３の材料は、膨脹係数がゼロで、かつ未だに整列してい ないことが明らかである。 熱のリサイクル工程は、満足し得るヒステリシス特性を得るために必須ではな い。しかしながら、１〜４回の熱のリサイクル工程は有益である。加熱速度は約 ３００℃／時であり、上記棒は各サイクルにおいて約１時間８００℃に保たれる 。 第１図を参照すると、本発明の第１の実施の形態が示されている。光ファイバ 反射格子素子２０は、ベータ・ユークリプタイトのような負膨脹性材料からなる 偏平なブロックから作成された基板２２を備えている。紫外線によって誘発され た少なくとも１つの反射格子２６を書き込まれた光ファイバ２４は表面２８上に 取り付けられ、この表面の両端の点３０および３２において接合されている。上 記ファイバが常に一直線でかつ上記負膨脹による圧縮を受けず、したがって上記 ファイバが常時張力を受けていることが重要である。ファイバは添着される以前 に、図示のように錘３４を用いることによって、管理された張力が与えられた状 態で配置される。張力の適切な選択により、ファイバは、予測されるすべての使 用温度において圧縮状態にならないことが保証される。しかしながら、ファイバ は、予測されるすべての使用温度において張力を受けた状態となる。特定の用途 における負膨脹を補償する張力の必要な度合は、当業者によってすでに計算済み である。 接合材料は、例えばエポキシ接合剤のような有機ポリマー、例えばガラス粉の ような無機フリット、セラミックまたはガラス・セラミック、または金属が良い ようである。１つの実施の形態においては、ファイバが紫外線でキュアされたエ ポキシ接着剤により基板に留められる。機械的接合手段を用いることも可能であ る。 一般に、光ファイバ反射格子はファイバを囲む被覆材料に供給される。好まし い包装方法において、格子の各端部における基板への接合領域で被覆が剥がされ るのに対して、ファイバの格子領域の被覆はそのままとされる。しかしながら、 この素子は、接合部位間で完全に剥がされる被覆を備えることができる。被覆の 除去は、２つの方法、すなわち、非接触、非化学的皮剥き機構のうちの１つ、ま たは従来の化学的皮剥きによって達成可能である。 他の実施の形態である第２図においては、ファイバは基板に直接接合されてい ない。例えばガラスまたはセラミックのような、基板とは異なる材料から作成さ れた接合パッド４０，４２が基板の両端に接合される。ファイバ２６は、点４４ ，４６において上記パッドに取り付けられる。基板を直接ファイバに接合する場 合は熱膨張に大きなミスマッチがあるので、パッドをファイバに接合する場合の 接合特性の方が優れている。適当なパッド材料は、例えば−５０×１０^-7と＋５ ×１０^-7との間、好ましくは約−２０×１０^-7という、ファイバと基板との中間 の熱膨脹係数を有する。これに代わり、ファイバに近い膨脹係数を有する溶融シ リカを用いてもよい。上記パッドは、熱的ミスマッチおよびファイバの張力の双 方によって誘導されるこの結合部の応力が広い領域に広がるのを許容して、ひび 割れおよび分離の機会を低減する。ファイバとパッドを接続するための接合材料 は、例えばエポキシ接合剤のような有機ポリマー、例えばガラス粉のような無機 フリット、セラミックまたはガラス・セラミック、または金属のような、ファイ バを基板に直接取り付けるのに用いられた接合材料と類似する。 他の実施の形態である第３図においては、基板材料２２の負膨脹がファイバに 対するクランプ力を生成する。基板の小高い部分５４，５６に形成された孔また は溝５０，５２であり得る結合部は、ファイバよりも極めて僅かに細いギャップ が室温で基板に形成される。第４図を参照すると、予測されるいかなる使用温度 よりも温度を低くすることによって基板が膨脹し、ファイバ２４の溝５０内への 挿入が可能になる。次に基板を暖めると、基板が収縮して、ファイバを溝内に保 持するクランプ力が生成する。 他の実施の形態である第５図においては、ファイバ２４は、点３０，３２にお いて基板に接合され、その間の部分６０は低モジュラスのダンンピング材料６２ で緩衝される。例えばファイバを取り囲むシリコーンゴム被覆またはシリコーン ゴムパッド、天然または合成ゴムまたはそれらの混合物のような、ファイバと基 板との間の低モジュラスのダンンピング材料は、機械的衝撃または振動のような 外乱からファイバ反射格子を保護する。ファイバの撓みも最小になる。１つの実 施の形態においては、低モジュラス材料はファイバと基板とに接着される。 ファイバを張力をかけて取り付けると、この素子の光学的特性（例えば格子の 中心波長）が変化する。このことは、反射格子が書き込まれた素子に張力の原因 となるバイアスをかけることによって実行でき、あるいは、反射格子が書き込ま れていないファイバ、例えばゲルマニアをドープされたシリカファイバに張力を かけて取り付け、次いで、この素子内の同じ位置に格子を形成するためにこのフ ァイバを紫外線光を照射することによっても実行できる。 本発明の典型的な実施の形態においては、中心波長の感温性は約０．０１２５ nm/℃であり、中心波長の応力感度は９ｇの張力について０．１２５nm変化し、 裸のファイバは１２５ミクロンの外径を有し、被覆されたファイバの外径は２５ ０ミクロンである。ファイバの強さは２００kpsiを超え、したがって極めて高い 信頼性を有する。 ベータ・ユークリプタイト基板上の非感熱化された格子の具体例 光屈折性・感光性ファイバであるコーニングＳＭＦ−２２８ファイバ内に格子 が書き込まれ、かつこのファイバは、１００気圧の水素室内で１週問水素処理が なされた。このファイバを水素室から取り出した後、長さ約３０mmの被覆が機械 的皮剥ぎによって取り除かれ、このファイバに２４０nmのレーザーが照射されて 格子を生成した。次にこのファイバは、実質的に具体例２の方法によって用意さ れたベータ・ユークリプタイト製基板上に、紫外線でキュア可能なエポキシ接着 剤を用いて１０kpsiの張力をかけて取り付けられた。組み立てられた格子は１２ ５℃で２時間加熱され、残存している水素が放散され、紫外線で誘発された安定 性の低いトラップが除かれる。ファイバは−４０℃と＋１２５℃の間の熱サイク ルにさらされた。参照ファイバには、基板に添着されないこと以外は正確に同じ 処理が施された。格子の中心波長（第８図）は、基板に取り付けられていない場 合は、−４０℃から＋１２５℃までに約１．９nmだけ変化したが、基板に接合さ れている場合は、僅かに０．２nmだけであった。 以上、紫外線光で誘発された格子について記述されてきたが、本発明は、他の 感熱性素子の包装にも適用可能である。例えば、光ファイバカプラおよび光導波 路も、負膨脹性基板に接合することによって非感熱化することが可能である。 光ファイバ溶着カプラは、２本またはそれ以上のファイバがそれらの長さに沿 って１点またはそれ以上の点で溶着され、基板に取り付けられる。このようなカ プラは、幾許かの熱的非安定性に起因して感熱性を有する。特に、感熱性を有す るのは、干渉効果が用いられる両円錐状にテーパーが付されたカプラ、例えばマ ッハ・ツェーンダー干渉計である。このようなカプラは、具体例２に記載された ベータ・ユークリプタイトのような負膨脹性基板に取り付けることによって非感 熱化が可能である。第９図を参照すると、２本のファイバ７４，７６が取り付け られた負膨脹性基板７２を含む溶着両円錐カプラ素子７０が示されている。２本 のファイバは領域７８，８０において溶着されている。ファイバは基板に両端に 近い部位８２，８４において、上述した光ファイバ反射格子と同様の態様で接合 されている。 導波路は、例えば光ファイバまたは平面基板内に画成され得る。このような導 波路は、幾許かの熱的非安定性に起因して感熱性を有する。このような導波路は 、具体例２に記載されたベータ・ユークリプタイトのような負膨脹基板に取り付 けることによって非感熱化が可能である。第１０図を参照すると、負膨脹性基板 ９ ２を含む平面導波路素子９０が示され、この基板上に、当業者が周知の方法によ って平面導波路９６が内部に作成された材料層９４が接着により取り付けられて いる。導波路材料は、例えばゲルマニア・シリケートのようなドープされたシリ カ、その他の適当なガラス組成物、ポリマー、およびレーザーダイオードのよう な利得を備えた半導体を含む半導体となし得る。 本発明の素子は、完全に受動システムであり機構的に簡単で、非感熱性を証明 する。この素子は、衝撃および振動に耐え、熱的に安定な温度補償された光学素 子であるために、その製法は有益である。 本発明の負熱膨脹性基板は、先駆物質のガラス体を熱処理して負熱膨脹に寄与 する結晶および微小亀裂を形成することによって形成されたガラス・セラミック 体を含む。形成された結晶および微小亀裂は、約−２０×１０^-7／℃から−１０ ０×１０^-7／℃までの範囲の熱膨張係数を有する。異方性の熱膨脹特性を備えた 、形成された結晶は、５μｍより大きい結晶サイズを有するベータ・ユークリプ タイトであることが好ましい。本発明の好ましい成核結晶はＡｌ₂ＴｉＯ₅である 。 負熱膨脹性ガラス・セラミックを作成し、かつこの負膨脹性を誘発させる本発 明の方法は、先駆物質のガラスを、異方性結晶が内部に形成するのに十分な温度 で十分な時間熱処理するステップを含み、この異方性結晶は、微小亀裂がガラス ・セラミック内に形成するように冷却することによって応力を生じさせるのに十 分な結晶粒のサイズを有する。 本発明のガラス・セラミックおよびその先駆物質は、８．５〜１１．５重量％ のＬｉＯ₂と、３４〜４３重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、４２〜５５重量％のＳｉＯ₂と、 ３．２〜５．０重量％のＴｉＯ₂と、０〜２．０重量％のＢ₂Ｏ₃と、０〜３．０ 重量％のＰ₂Ｏ₅である。本発明のより好ましいガラス・セラミックおよびその先 駆物質は、９．５〜１０．５重量％のＬｉＯ₂と、３７〜４１重量％のＡｌ₂Ｏ₃ と、４５〜５０重量％のＳｉＯ₂と、３．５〜４．３重量％のＴｉＯ₂と、０〜２ ．０重量％のＢ₂Ｏ₃と、０〜３．０重量％のＰ₂Ｏ₅である。 本発明の組成物は、溶融され次いでガラスディスクに成形された。これらガラ スディスクは厚さが少なくとも１mmの細長い基板に切断され、次に熱処理（セラ ミック化）されて負熱膨脹性セラミックを形成した。 シリカ成分のモル比を１：１：２から１：１：２．５に増やすことによって、 著しく改良されたガラスの安定性が得られた。成核剤として４．５％を超えるチ タニアを用い、かつすべてのチタニアがタイライト（tielite）として沈殿し得 るようにアルミナを比例して増加させると、有効な組成物である８８ＫＪＸ（ま たはＫＧＶ）は、約９０重量％の１：１：２．５ベータ・ユークリプタイト固溶 体と１０重量％のタイライトになった。この組成物は、優れたガラス安定性をも たらし、厚さ約２cmの連続したディスクが、何等の内部失透を伴わずに誘導溶融 器から成形された。アルミニウム・チタネートの同様のパーセンテージを有する 化学量論的な１：１：２ベータ・ユークリプタイトでも、表面の失透のみをもっ て誘導溶融器から成形可能であり、これは、アルミニウム・チタネートの代わり にチタニアのみが添加された純粋のベータ・ユークリプタイトがディスクとして 注型されたときに完全に失透したのに対して鋭いコントラストをなしている（８ ８ＫＳＡ対ＫＳＥ）。表１は、本発明の組成物と、セラミック化スケジュール（ 熱処理スケジュール）と、熱膨脹係数と、Ｍ．Ｏ．Ｒ強度とを表している。 成核剤として単にチタニアまたはチタニアとジルコニアの組合わせをベータ・ ユークリプタイト形成組成物に添加して、ユークリプタイト・シリカ（１：１： ２から１：１：３まで）を結合する項における重要な観察の１つは、１：１：２ から１：１：３にすることによって改良されるガラスの安定性を考慮していなか ったことであり、すべての組成物は結晶化に際して激しくひび割れた。この現象 を防止するために、チタニアの量に対してモル比において過分のアルミナが成核 に用いられた。この原理を実行すると、約１０．５重量％以下のＬｉ₂Ｏを含む ガラスは、亀裂が僅かしかない状態で、かあるいは亀裂のない状態で、厚さ１〜 ２cmの円板に成形されかつセラミック化されることが観察された。一方、１０． ５重量％を超える酸化リチウムは、失透を避けるために圧力をかけなければなら なかった。それにも拘らず、このような円板から切断された棒は、大きな亀裂な しに容易に結晶化が可能であった。１：１：２．５の理論量におけるかつアルミ ナとチタニアが過剰である最も堅実な組成物は８８ＫＪＸであった。この組成物 のアルミニウム・チタネートがより少ない変形、すなわちＫＸＵおよびＫＸＶも 、特にＣＴＥ（熱膨脹率）が８８ＫＪＸよりも負である点で興味深いものであっ た。 修正されたＡＶＣ（自動粘度制御）熱サイクルを用いることによつて、過アル ミナ組成物における大きな亀裂を低減または排除することが可能ことが判明した 。この熱サイクルは、核形成に対応する７２０〜７６５℃の範囲において加熱速 度を通常の３００℃／時から約１４０℃／時に減速することを含む。これは、７ ６５℃に２時間保持する核形成を用いて修正することができた。 常に負熱膨脹係数を与える最高温度は１３００℃であることが判明した。この 温度に４時間保持することが必要であった。奇妙にも、１０００℃，１１００℃ ，１２００℃のようなより低い温度では、あるいは１３００℃であっても、たっ た１／２時間では、負熱膨脹係数がゼロに近く、著しい負にはならなかった。第 ７図は、１３００℃に１／２時間保持したものと、同じ温度に４時間保持したも のとの熱膨脹係数の差、ほぼゼロと、−５０×１０^-7／℃とを劇的に示している 。明らかに、ゼロに近い熱膨脹はＸ線回折で計算された平均膨脹（２α_a＋α_c） ／３または−４×１０^-7／℃に近似している。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察に先立って、本発明のガラス・セラミ ックの研磨された表面を弗化水素酸でエッチングすると、１３００℃に４時間保 持したサンプルにおいては、微小亀裂の集中的網状組織を示す顕微鏡写真が得ら れる（第１１ａ図および第１１ｂ図）。１１００℃に４時間保持したサンプルに おいては、僅かながら独立した亀裂が見られる（第１２ａ図および第１２ｂ図） 。したがって、微小亀裂がバイアスで誘発される現象が、本発明の強い負の熱膨 張の主な原因であると信じられている。溶融開始温度よりも１００゜低い１３０ ０℃のような高温において結晶化が維持されることによって、二次的な粒子成長 により結晶サイズがある直径にまで増大するにつれて、限界サイズに達する。こ れが下記の理論で、下記のＣＴＥの測定方向においてｃ軸に方向づけられた結晶 に向かう負の膨脹偏向を生む。もし結晶サイズが、５から１０ミクロンのように 十分大きいと仮定すると、隣接する粒子のａ軸とｃ軸とがほぼ平行な結晶境界に 沿って強い応力とその結果の歪みとが生じる。結晶サイズが大きすぎると、蓄積 された弾性エネルギーによって、異方性の歪みの不整合（α_a−α_c）ｄＤＴが亀 裂を生じさせる。ａ軸に沿う正常の正の熱膨張係数の作用で冷却時に収縮し、こ れが微小亀裂のすき間によって大きく調整される。一方、ｃ方向の膨脹は調整さ れず、したがってα_cよりもα_aに近い負のＣＴＥの主な寄与者となる。かくして 、細かい微小亀裂が、この材料における強い負の熱膨張係数の本質的な原因であ り、亀裂のないｂ石英またはベータ・ユークリプタイト構造におけるアルミニウ ムとシリコンの整列または不整列は原因ではないことが明らかになった。大きい 亀裂を防止しかつ微小亀裂を誘発させるには、７６５℃に保つ核形成と、少なく とも１３００℃に４時間保つ結晶化とを伴うセラミック化スケジュールが、８８ ＫＪＸのような標準的組成物およびその他の関連材料に対し効果的なことが判明 した。最終的結晶化の温度を１３２０℃に上げると、通常の白い物質に代わり、 Ａｌ₂ＴｉＯ₅のルチルとコランダムへの分解によると推定できる、かつ容積変化 を伴う、特性に多様性を示すクリーム色のガラス・セラミックが生成することも 判明した。 最適の過アルミナ型組成物において、１３００℃、４時間でセラミック化され たベータ・ユークリプタイト ガラス・セラミックにおける正常な相の組合わせ は、ベータ・ユークリプタイトとタイライト（Ａｌ₂ＴｉＯ₅）である。この組 み合わせは、少なくとも１６時間の８００℃から１３００℃までのすべての最高 セラミック化温度において有効である。タイライト相は、チタニアとアルミナに 濃縮された非晶相の分離から最初に結晶化される。この相の組合わせは、タイラ イトが明らかにコランダムＡｌ₂Ｏ₃およびルチルＴｉＯ₂に比較して不安定にな る１３１０℃またはそれ以上において分解を開始する。時折は、リチウム・チタ ネート（Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇）またはリチウム・チタノシリケート（Ｌｉ₂ＳｉＴｉ₃ Ｏ₉）も存在する。ベータ・ユークリプタイトは、Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂ （ユークリプタイト）−ＳｉＯ₂系の状態図に従って溶融が始まる少なくとも１ ３５０℃において安定である。この相は最後に完全に溶け、ＬｉＡ１５０８（リ チアスピネル）と液体になる。 チタニアのみを添加したベータ・ユークリプタイトとシリカとの間の結合時に 、ガラス・セラミック組成物は、ベータ・ユークリプタイトとリチアとの組合わ せを生じさせる。 本発明の顕微鏡組織は、本発明の負膨脹性ベータ・ユークリプタイト ガラス ・セラミックに重要な役割を演じると信じられている。相の組合わせのような通 常の変数、各相の量および配分、および粒子サイズに加えて、これらベータ・ユ ークリプタイト ガラス・セラミックは、粒子サイズが限界サイズに達すると、 異方性膨脹の不整合により誘発された微小亀裂を現す。歪みの不整合が限界歪み エネルギー放出率を超える弾性エネルギーのレベルに導くと、蓄積されたエネル ギーの自然の放出が微小亀裂（microcracks）の形で現れ、微小亀裂の程度は蓄 積されたエネルギーに比例する。 微小亀裂の網状組織は、三次元に連結した微小亀裂からなり、相の組合わせに 固有の合成膨脹とは異なる熱膨張率を導く。しかしながら、負の熱膨張および負 の度合いは量的には容易に確定できないが、ｃ軸膨脹に向かって強力に偏向され ている。 網状組織による負膨脹の作用は、特定相の異方性膨脹率と特に粒子サイズとに 明らかに依存すると信じられている。粒子サイズがある限界値を超えただけでも 、平均的なベータ・ユークリプタイト凝集体＝１／３（２α_a＋α_c)よりも負の 膨脹が観測される。 ヒステリシスは、負膨脹性ガラス・セラミック基板の加熱と冷却との間の膨脹 状態における差である。このようなヒステリシスの源は、残存応力と、相の不安 定性と、相転移と、構造的整合／不整合転移を含む。 表２は、本発明の種々の組成物の種々の熱処理スケジュールにおけるＣＴＥを 示す。 第１２ａ図および第１２ｂ図は、１１００℃で４時間の熱処理後の８８ＫＪＸ （０．１％ののＨＦで１分間エッチ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微 鏡写真である。このサンプルには冷却によって微小亀裂が形成されるが、相互連 結された微小亀裂の網状組織を形成するには至っていない。第１２ａ図も、タイ ライト結晶に類似したサイズの独立した微小亀裂を伴った著しい異方性を有する 細長いタイライト（Ａｌ₂ＴｉＯ₅）結晶を示している。１１００℃で４時間の熱 処理後、ＣＴＥは約−３．０×１０^-7／℃（２０〜１００℃）である。表３はベ ータ・ユークリプタイトとＡｌ₂ＴｉＯ₅との軸方向および集合体の膨脹係数を示 す。平均線熱膨脹係数は、微小亀裂を考慮しない多結晶質の集合体の固有膨脹反 応を反映している。Ａｌ₂ＴｉＯ₅集合体と同様に著しい異方性を有するベータ・ ユークリプタイトは、ある限界粒子サイズを超えると集中的な微小亀裂を 形成し、これがＣＴＥを大きく変化させ、その大きさは、結晶の異方性熱膨脹係 数に加わる微小亀裂の程度に依存する。 第１３ａ図および第１３ｂ図は、１３００℃で４時間熱処理後の１１８ＫＪＸ のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。明らかに相互連結された微小亀裂の網状組織が約７ 〜１０μｍの粒子サイズと類似した大きさで形成されている。また、細長いＡｌ₂ ＴｉＯ₅結晶が約５〜１０μｍの粒子間間隙に一様に分布している。１３００℃ で４時間熱処理後の膨脹係数は約−５０×１０^-7（２０〜１００℃)である。こ のＣＴＥの値は、最高セラミック化温度に極めて敏感のようであり、１２９０℃ ，１３００℃および１３１０℃で４時間熱処理後、それそれ、約−３１，−４４ および−６２（×１０^-7／℃）と変化した。 第１４ａ図および第１４ｂ図に示されたＳＥＭ顕微鏡写真は、８８ＫＳＡ（１ ０重量％のＡｌ₂ＴｉＯ₅を含んだ理諭量的ベータ・ユークリプタイト）からのも のであり、１２００℃で４時間のセラミック化処理後であっても精細なＡｌ₂Ｔ ｉＯ₅結晶を伴った３〜５μｍの粒子サイズの極めて精細な微小亀裂の網状組織 を有している。１２００℃で４時間であっても、８８ＫＳＡの場合は、異方性膨 脹で誘発される応力が微小亀裂を生じさせるのに十分大きかった。明らかに、８ ８ＫＳＡにおける粒子サイズは、微小亀裂が確実に生じる境界線である３〜５μ ｍの範囲の粒子サイズのように極めて細かい。極端に細かいＡｌ₂ＴｉＯ₅粒子の 分散は、微小亀裂の生成に関連する効果的な粒子成長を妨げる役割を演ずるよう である。このような微細な微小亀裂の利点は、比較的高い強度を兼ね備える 負膨脹を提供することである。 理諭量的ベータ・ユークリプタイト ガラス・セラミック（８８ＫＳＡ）にお ける微小亀裂は、粒子サイズが臨界サイズよりも大きいサイズに成長しなければ ならないことを実現に導き、したがってＡｌ₂ＴｉＯ₅成核剤の量は、より粗い顕 微鏡組織を提供するために段階的に減らされた。８８ＫＪＸおよびＫＳＡが９． ８重量％のＡｌ₂ＴｉＯ₅を含むのに比較して、８８ＫＸＵおよび８８ＫＸＶはそ れそれ９．０および８．５重量％である。 第１５ａ図および第１５ｂ図は、１０〜１５μｍの粒子サイズと微小亀裂の網 状組織とを備えた８８ＫＸＵからの顕微鏡組織を示す。Ａｌ₂ＴｉＯ₅結晶は、８ ８ＫＪＸ（第１３ａ図および第１３ｂ図）のそれに比較してより大きく、かつま ばらに分布している。１３００℃で４時間のセラミック化処理の後、ＫＸＵとＫ ＸＶの双方は、表１に示されているように、−７０×１０^-7／℃（２０〜１５０ ℃）のＣＴＥを有する。第１６ａ図、第１６ｂ図第１６ｃ図、第１６ｄ図は、１ １８ＫＪＸ，８８ＫＳＡ，８８ＫＸＵ，８８ＫＸＶのＳＥＭ顕微鏡写真を比較し たものである。微小亀裂の網状組織の大きさに大きな差があるにも拘らず、１３ ００℃で１６時間かつ２×６００℃の熱サイクルでセラミック化された８８ＫＸ Ｖが約２０００psi のＭＯＲ値を有することを除いては、強度はほぼ同じ（４〜 ８kpsi）で、ＣＴＥの範囲は、１１８ＫＪＸの−５０×１０^-7／℃から８８ＫＸ Ｖの−７０×１０^-7／℃までである。６００℃の代わりに８００℃の熱サイクル では、強度は３６００psi に増大する。 本発明によれば、粒子サイズが大きい程、微小亀裂が大きくなり、ＣＴＥは一 層負になる。ベータ・ユークリプタイトとＡｌ₂ＴｉＯ₅からなる完全な結晶相集 合体は、セラミック化温度が１０００℃のように低くても、ＣＴＥは−３×１０^-7 ／℃である。前述のように、大きな負のＣＴＥは、本発明のベータ・ユークリ プタイト ガラス・セラミックのように１３００℃で４時間以上の臨界セラミッ ク化処理後においてのみ得ることができる。ＣＴＥを左右する主要なファクター は、ガラス・セラミック内に形成される結晶の異方性熱膨張係数から誘発される 微小亀裂によるものであることは明らかである。 表２においては、数種のベータ・ユークリプタイト組成物のＣＴＥデータが、 熱処理条件、特に最高セラミック化温度と時間に極めて強く依存することを示し ている。例えば、８８ＫＪＸは、１３００℃で４時間後までは、集中的な微小亀 裂の網状組織によってもたらされる大きな負膨脹性を示さない。１３００℃／０ ．５時間では、ＣＴＥは僅かに負であり、これは多分、固有のベータ・ユークリ プタイトとタイライトとの相集合体が、微小亀裂の網状組織からの何等の寄与も 受けないからであろう。第１２ａ図および第１２ｂ図に示されているように、１ １００℃／４時間の熱処理後、微小亀裂はすでに独立している。１３００℃／２ 時間後に初めて、微小亀裂の網状組織で誘発された膨脹が著しく負になる。 ８８ＫＪＸよりも少ないＡｌ₂ＴｉＯ₅を含む８８ＫＸＵおよび８８ＫＸＶは、 １３００℃／４時間のセラミック化後の−６０から１３２５℃／４時間のセラミ ック化後の−８０の範囲の負のＣＴＥ値となる。第１５ａ図および第１５ｂ図な らびに第１７ａ図および第１７ｂ図に示されているように、８８ＫＸＵおよび８ ８ＫＸＶにおける粒子サイズと微小亀裂の網状組織とは、第１３ａ図および第１ ３ｂ図ならびに第１４ａ図および第１４ｂ図にそれそれ示されているＫＪＸおよ びＫＳＡのそれよりもかなり大きい。 このＣＴＥデータは、簡潔にいうと、大きな負の膨脹が、主として粒子サイズ のその規模が依存する微小亀裂の網状組織から生成され、、セラミック化温度と 時間とによって大きく決定されると信じられていることに一致する。明らかに、 効率的な核形成とＡｌ₂ＴｉＯ₅分散質のような粒子の成長を制限するファクター は、微小亀裂を抑制する傾向がある。これは、粒子サイズを直線的に増大させる 異方性歪みの不整合に一致する。 組成物の理論量もＣＴＥも異方性を決定する。理論量的ベータ・ユークリプタ イトは、１：１：２から１：１：３の範囲の固溶体内部で最も異方性である。 歪みの不整合に限界がある筈であり、したがって、特定の異方性に対する臨界 粒子サイズがあるので、それを超えると微小亀裂の網状組織が形成する。８８Ｋ ＪＸ（１：１：２．５）における限界粒子サイズは、１３００℃／４時間の熱処 理後初めて達成される約７〜１０μｍのように見える。勿論、より高い温度とよ り長い時間によって、より大きい微小亀裂サイズが、したがって、より負の膨脹 が導かれるが、Ａｌ₂ＴｉＯ₅もまた分解してしまう。 過度の加熱を伴うことなく粒子サイズを増大させる他の方法は、８８ＫＸＵお よび８８ＫＸＶの場合に行なわれたように、成核剤のレベルを低下させることに よって核形成効率を低減することである。かくして、１３００℃／４時間のセラ ミック化によって、−６５±５×１０^-7／℃の範囲の所望のＣＴＥが得られる。 ８８ＫＸＵおよび８８ＫＸＶでは、６００〜８００℃の熱サイクルによる微小亀 裂の網状組織の安定化は、好ましい負膨脹性組織を提供する。 表４および表５は、セラミック化し、煮沸し、かつ８００℃で４回の熱サイク ル後の８８ＫＪＸに関するＣＴＥおよびヒステリシス（ppm）のリストである。 表４は、単独処理の結果を示し、３種類の処理の組み合わせは表５に示されてい る。 脱イオン水内でのガラス・セラミック基板の煮沸は、明らかにセラミック化さ れたままでのサンプルよりもヒステリシスを増大させているが、ガラス・セラミ ック基板に対する８００℃の熱サイクルはヒステリシスを低下させる。 微小亀裂の網状組織が安定で、かつ２０〜８００℃と同様に−４０℃〜＋８５ ℃のような温度範囲全域に亘って良好に反応することは重要である。特に、−４ ０℃〜＋８５℃の温度範囲に亘る使用において正確な寸法を保つように、直線的 な加熱および冷却係数を有することが望ましい。 本発明のガラス・セラミック基板の負の熱膨張反応は、異方性材料の微小亀裂 に起因すると信じられている。ベータ・ユークリプタイトおよびアルミニウム・ チタネート（Ａｌ₂ＴｉＯ₅）は異方性負膨脹反応を有する多くの結晶例の中の２ つである。ベータ・ユークリプタイトの六方晶の単位格子のそれそれｃ軸に平行 および直角な膨脹係数、α_‖(α_aおよびα_c）およびα_⊥(α_c）は、表３に示さ れているような、−４．０×１０^-7／℃（２５〜８００℃）に等しい格子の平均 線膨脹係数を導き、これに対して、本発明の多結晶質ベータ・ユークリプタ ベータ・ユークリプタイト ガラス・セラミックに関して、微小亀裂で誘発さ れるＣＴＥの負性は、最高α_c＝−１７６×１０^-7／℃に及ぶと信じられている 。明らかに、微小亀裂の程度が集合体の冷却膨脹係数の大きさを左右している。 粒子サイズが大きい程、微小亀裂の網状組織のサイズが大きくなり、ＣＴＥはα_c に向かって偏向する。 本発明は、さらにガラス・セラミックの熱サイクルを含んで、その信頼性と安 定性とを改善している。４００℃を超える温度に加熱する行為は、多量の亀裂治 癒を生じ、したがって無視できない膨脹ヒステリシスが起きる。かくして、ＣＴ Ｅ測定は、ステリシスの形成を避けるべく、約３００℃近辺が必要とされる。そ のとき、放散されていない残存応力により、１００℃またはそれ以上のような低 い温度における加熱中にさらなる亀裂が生じる。後者の場合、加熱中の膨脹曲線 は著しい揺れを生じ、その結果、不変長さの増大を招く。寸法的不安定性および より高い温度での処理工程中のヒステリシスを避けるように、６００〜８００℃ の熱サイクルによって上記残存応力を放散することが必要である。 微小亀裂発生・治癒反応を量的に特徴付ける最良の方法の１つは、ヤング率の 音波共鳴試験法であると思われている。ＡＳＴＭ（米国試験・材料協会）Ｃ６２ ３−９２には、ガラスおよびガラス・セラミックのヤング率を音波共鳴法によっ て測定する標準的な試験方法が記載されている。 ガラス・セラミックのサンプル（１２０×２５×３mm、研磨済み）がシリカフ ァイバによって懸架され、曲げ共振周波数が炉内で測定された。 熱サイクルに伴う微小亀裂発生・治癒は、曲げ（引っ張りと圧縮の平均）振動 共振を観察することによって特徴を知ることができる。微小亀裂発生度合いが大 きくかつ微小亀裂が大きい程、弾性率は低くなる。微小亀裂の網状組織内の結合 度合いは、二次元的ＳＥＭ顕微鏡写真を通して視覚化することは困難であるが、 音波共鳴は微小亀裂を備えた物質の平均剛性を量的に測定することができる。 加工温度または使用温度に等しい高温にする少なくとも１サイクルは、不変長 さの変化および／または膨脹ヒステリシスとして現れるヒステリシスを除去する のに必要のようである。 表６は、８８ＫＪＸおよびＫＸＶの加熱温度および熱サイクルに対する弾性率 表６は、８８ＫＪＸおよびＫＸＶの加熱温度および熱サイクルに対する弾性率 を比較したものである。 −１００℃から＋２００℃に亘るＣＴＥ測定が可能な差動膨脹計は、電気加熱 および液体窒素の供給によって温度が制御される環境室に配置された。 第１８図は、最高セラミック化温度に強く依存するＫＸＶに関するＣＴＥを示 す。ＣＴＥ値は、１２９０℃，１３００℃および１３１０℃において４時間のセ ラミック化後、それそれ−４４．５，−５２．４から−６４．２×１０^-7／℃に 変化する。言うまでもなく、正確かつ一定のセラミック化温度制御が決定的に重 要である。このようにセラミック化に強く依存することから、セラミック化スケ ジュールの変化によってＣＴＥ値を合わせる正確な温度制御は簡単な事柄である 。最高セラミック化温度を１３１０℃よりも高くする最初の試みは極端な変形と 、Ａｌ₂ＴｉＯ₅のルチルとコランダムへの分解による変色（黄ばみ）とを招いた 。より大きい負のＣＴＥを得る目的のためには、１３００℃での時間を長くする ことが、より簡単であることが判明した。ベータ・ユークリプタイト粒子を粗く して微小亀裂をより大きくすると、負の値がより大きい熱膨脹係数が得られるよ うである。 ＫＸＶを１３００℃で１６時間セラミック化した後、８００℃で２回の熱サイ クルを実行すると、ＣＴＥは−４０℃から＋８５℃に亘って−６７±２×１０^-7 ／℃の範囲になった（第１９図）。これが本発明の好ましいガラス・セラミック 基板である。 微小亀裂を備えたベータ・ユークリプタイト ガラス・セラミックのヤング率 について見れば、微小亀裂がより大きくかつ厳密なので、上記負膨脹性ガラス・ セラミック基板の強度は低下していると予想される。強度は微小亀裂被害の程度 を反映し、厳密性は微小亀裂の結合によって成長した「効果的な」割れ目によっ て決定される。 表７は本発明のＭＯＲデータを要約したものである。セラミック化処理、熱サ イクルおよび脱イオン水内での煮沸の効果が示されている。 ^* るつぼ溶融、２ lb + 誘導溶融、揺動、10 lb 成物は、１３００℃で４時間の処理後約４〜６kpsiを示した。サンプルが８００ ℃で２回の熱サイクルを受けると、強度は５〜８kpsiに増大した。８８ＫＪＸサ ンプルは、より高いレベル（約８kpsi）を取り戻した。８８ＫＪＸサンプルは、 より粗い粒子組織を有する８８ＫＸＶよりも高いレベル（約８kpsi）を取り戻し た。１３００℃でより長い１６時間セラミック化を行なうと、６００℃の熱サイ クル後であっても、ＭＯＲは２〜３kpsiと著しく低下した。８００℃で２回の熱 サイクルを行なうと、強度は３．５〜４．０kpsiに回復した。１３００℃／１６ 時間でセラミック化され、かつ８００℃で２回の熱サイクルを受けた８８ＫＸＶ は、ＣＴＥが−４０℃から＋８５℃に亘って−６７±２×１０^-7／℃の範囲にな り、これが本発明の好ましいガラス・セラミック基板である。 前述したように、基板を沸騰した脱イオン水内に配置すると、ヒステリシスと ともに、ＣＴＥの負の値が増大した。ヒステリシスを低減するために、煮沸され たサンプルは８００℃の熱サイクルを受けた。８００℃の熱サイクル後、ＣＴＥ 値およびＭＯＲ値は水煮沸を行なわない場合とほぼ同じになった。 本発明の最適の基板は、基板の歪みを２インチ（５０．8mm）の長さに亘って １００μｍ以下にする最適のセラミック化スケジュールによって、ヒステリシス が感知不能な状態で、−４０℃から＋８５℃に亘って−６７±２×１０^-7／℃の ＣＴＥを有し、かつ特に少なくとも２０００時間の温湿度条件（８５℃／相対湿 度８５％）で最小の寸法的不安定性を有する。 組成、核形成レベルおよび熱処理条件を変えることによって、相当に広い範囲 のＣＴＥを有するベータ・ユークリプタイト ガラス・セラミック基板が得られ る。 １３００℃・４時間近辺のセラミック化後のベータ・ユークリプタイト ガラ ス・セラミック基板の微小亀裂の網状組織の安定化は、７００〜８００℃までの 温度におけるＣＴＥヒステリシスを除去するための６００〜８００℃で１回また は２回の熱サイクルを実行することによって達成できる。 以上、本発明を好ましい実施の形態について説明してきたが、添付の請求の範 囲によって規定された本発明の精神および範囲を離れることなしに、多くの変形 、変更が可能なことは、当業者であれば認識されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．先駆物質のガラス体を熱処理して複数の結晶および複数の微小亀裂を形成す ることによって形成されたガラス・セラミック体からなる負熱膨脹性基板であ って、−２０×１０^-7／℃から−１００×１０^-7／℃までの範囲の熱膨脹係数 を有することを特徴とする負熱膨脹性基板。 ２．−３０×１０^-7／℃から−９０×１０^-7／℃までの範囲の熱膨脹係数を有す ることを特徴とする請求項１記載の基板。 ３．−６０×１０^-7／℃から−８０×１０^-7／℃までの範囲の熱膨脹係数を有す ることを特徴とする請求項１記載の基板。 ４．−７０×１０^-7／℃から−７５×１０^-7／℃までの範囲の熱膨脹係数を有す ることを特徴とする請求項１記載の基板。 ５．前記結晶が、異方性の熱膨脹性を備えていることを特徴とする請求項１記載 の基板。 ６．前記異方性の熱膨脹性結晶が、ベータ・ユークリプタイトを含むことを特徴 とする請求項５記載の基板。 ７．前記結晶が、５μｍよりも大きい結晶サイズを有することを特徴とする請求 項１記載の基板。 ８．前記結晶が、６μｍよりも大きい結晶サイズを有することを特徴とする請求 項１記載の基板。 ９．前記結晶が、約５μｍから約１２μｍまでの範囲の結晶サイズを有すること を特徴とする請求項１記載の基板。 10．前記結晶が、約７μｍから約１０μｍまでの範囲の結晶サイズを有すること を特徴とする請求項１記載の基板。 11．前記結晶が、Ａｌ₂ＴｉＯ₅を含むことを特徴とする請求項１記載の基板。 12．前記ガラス・セラミック体が、１：１：２から１：１：３までの範囲のＬｉ ₂ Ｏ ：Ａｌ₂Ｏ₃ ：ＳｉＯ₂ 比を有する固溶体を含むことを特徴とする請求項 １記載の基板。 13．前記ガラス・セラミック体が、１：１：２から１：１：２．５までの範囲の Ｌｉ₂ Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃ ：ＳｉＯ₂比を有する固溶体を含むことを特徴とする請求 項１記載の基板。 14．前記ガラス・セラミック体が、Ａｌ₂ＴｉＯ₅成核剤を含むことを特徴とする 請求項１記載の基板。 15．前記ガラス・セラミック体が、約８〜１０重量％のＡｌ₂ＴｉＯ₃成核剤を含 むことを特徴とする請求項１記載の基板。 16．前記ガラス・セラミック体が、先駆物質のガラス体を少なくとも１３００℃ の温度で少なくとも３時間熱処理することによって形成されることを特徴とす る請求項１記載の基板。 17．前記ガラス・セラミック体が、先駆物質のガラス体を少なくとも１３００℃ の温度で少なくとも４時間熱処理することによって形成されることを特徴とす る請求項１記載の基板。 18．２０ppm よりも少ないかまたは２０ppm に等しい熱膨脹ヒステリシスを有す ることを特徴とする請求項１記載の基板。 19．少なくとも２０００psi の強度を有することを特徴とする請求項１記載の基 板。 20．前記ガラス・セラミック体が、８．５〜１１．５重量％のＬｉ₂Ｏと、３４ 〜４２重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、４２〜５５重量％のＳｉＯ₂と、３．２〜５．０ 重量％のＴｉＯ₂と、０〜２重量％のＢ₂Ｏ₃と、０〜３重量％のＰ₂Ｏ₅とを含 むことを特徴とする請求項１記載の基板。 21．前記ガラス・セラミック体が、１mmよりも大きい厚さを有することを特徴と する請求項１記載の基板。 22．８．５〜１１．５重量％のＬｉ₂Ｏと、３４〜４２重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、４ ２〜５５重量％のＳｉＯ₂と、３．２〜５．０重量％のＴｉＯ₂と、０〜２重量 ％のＢ₂Ｏ₃と、０〜３重量％のＰ₂Ｏ₅とを含むことを特徴とする負熱膨脹性ガ ラス・セラミック。 23．８．５〜１１．５重量％のＬｉ₂Ｏと、３４〜４２重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、４ ２〜５５重量％のＳｉＯ₂と、３．２〜５．０重量％のＴｉＯ₂と、０〜２ 重 量％のＢ₂Ｏ₃と、０〜３重量％のＰ₂Ｏ₅とからなることを特徴とす る負熱膨脹性ガラス・セラミック。 24．先駆物質のガラス体を用意する工程と、 該先駆物質のガラス体を熱処理して、冷却によって前記ガラス・セラミック内 に応力を生成させて複数の微小亀裂を該ガラス・セラミック内に形成するのに 十分な粒子サイズを有する異方性結晶を備えたガラス・セラミック物品を形成 する工程とを含み、 前記ガラス・セラミック物品が、−２０×１０^-7／℃から−１００×１０^-7 ／℃までの範囲の熱膨脹係数を有することを特徴とする負熱膨脹性ガラス・セ ラミック物品の製造方法。 25．前記先駆物質のガラス体を用意する工程が、 ガラスバッチを溶融し、 該溶融されたガラスバッチからガラス部材を形成し、 該ガラス部材からガラス体を切り取ることとを含むことを特徴とする請求項 ２４記載の方法。 26．さらに、前記ガラス・セラミック物品をＨ₂Ｏにさらす工程を含むことを特 徴とする請求項２４記載の方法。 27．ベータ・ユークリプタイト一次結晶相を含み、微小亀裂組織を有し、−２０ ×１０^-7／℃から−１００×１０^-7／℃までの範囲の負の熱膨脹係数を有する ことを特徴とする堅いガラス・セラミック物品。