JP2006176511A - 加水分解安定性の、自己エッチング単一成分歯科接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】歯科用の使用のための、加水分解安定性であり、そして歯のエナメル質およびぞうげ質に対する高い接着性を有する、自己エッチングする単一成分の接着剤を提供すること。
【解決手段】歯科用組成物であって、（ｉ）２つ以上の重合性基を有する、少なくとも１種の酸（メタ）アクリルアミドモノマー、（ｉｉ）１つのみの重合性基を有する、少なくとも１種の酸モノマー、および（ｉｉｉ）少なくとも１種の重合開始剤、を含有する、組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、２つ以上の重合性基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリルアミドモノマー、および１つのみの重合性基を有する少なくとも１種の酸加水分解安定モノマーを含有する、組成物に関する。この組成物は、歯科の目的のための、自己エッチングする自己調整（ｓｅｌｆ−ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）接着剤として、特に適切である。

自己エッチングする自己調整ぞうげ質／エナメル質接着剤は、通常、酸性の基を有するモノマー、必要に応じて、１種以上の非酸性コモノマー、および溶媒を含有する。例えば、特許文献１は、酸モノマーと、親水性モノマー（例えば、メチルアクリル酸２−ヒドロキシエチル）との組み合わせを記載する。芳香族カルボン酸基を有する、重合性のアクリレートまたはメタクリレートは、酸モノマーとして使用される。

末端スルホン酸基を有するオレフィン性不飽和モノマーを含有する歯科用プライマーは、特許文献２から公知である。このプライマーは、従来の接着剤と組み合わせて使用するために適切であると記載されている。

特許文献３は、重合性の有機リン酸化合物またはホスホン酸化合物で処理された充填剤を含有する、硬化性組成物を開示する。この組成物はまた、酸モノマーを含有し得る。

特許文献４は、ホスホン酸基を有する、重合性のエチレン性不飽和モノマーに基づく歯科材料を開示する。これらは、（メタ）アクリル酸のエステルである。

特許文献５から、酸モノマー化合物として、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を含む、歯科用プライマー組成物が公知である。アリールボレートと遷移金属化合物の組み合わせを開始剤として使用することによって、化学的硬化の際に高い接着を生じるプライマーが得られると記載されている。

特許文献６は、架橋剤として多官能性アミドを、強酸性重合性モノマー（例えば、リン酸エステルメタクリレートまたはアクリロホスホン酸）を含有する、歯科材料を開示する。

特許文献７および８は、酸基を含む（メタ）アクリルアミドに基づく、自己エッチングする自己調整歯科用接着剤を開示し、スルホン酸基およびリン酸基を含むモノマーが、好ましい。

自己エッチングする自己調整歯科用接着剤に含まれる酸モノマーは、強い酸反応を示し、そして特に、水の存在下で、加水分解反応を促進し、これによって、この組成物の安定性を損なわせる。従って、酸モノマーは、無水状態で、他の接着剤成分からほぼ分離されて、貯蔵される。これらの酸モノマーは、他の成分と使用の直前に混合されるか、または歯の表面に別々に塗布されるかの、いずれかである。両方のプロセスに関して、使用の間に、臨床的な失敗をもたらす過ちが起こる危険性が存在する。この理由により、単一成分の材料が好ましい。自己エッチングする自己調整単一成分系は、従来技術においてすでに記載されているが、これらの系はまた、加水分解による分解を介して、それらの機能を失うことが示されている。使用者に対する特別な問題は、この使用者が、加水分解による分解のプロセスに対する制御を有さないことであり、従って、常に、このような接着剤を使用する場合の臨床的成功に関して、いくらかの不確定性が存在する。
米国特許第６，１４７，１３７号明細書 米国特許第６，５９２，３７２号明細書 欧州特許出願公開第０３３３５０３号明細書 独国特許出願公開第１９９１８９７４号明細書 欧州特許出願公開第０８１１３６８号明細書 独国特許出願公開第１０１０１５２３号明細書 国際公開第０３／０３５０１３号パンフレット 国際公開第０３／０１３４４４号パンフレット

従って、本発明の目的は、歯科用の使用のための、加水分解安定性であり、そして歯のエナメル質およびぞうげ質に対する高い接着性を有する、自己エッチングする単一成分の接着剤を提供することである。

本発明は、以下を提供する：
（項目１）
歯科用組成物であって、
（ｉ）２つ以上の重合性基を有する、少なくとも１種の酸（メタ）アクリルアミドモノマー、
（ｉｉ）１つのみの重合性基を有する、少なくとも１種の酸モノマー、および
（ｉｉｉ）少なくとも１種の重合開始剤、
を含有する、組成物。
（項目２）
（ｉｖ）少なくとも１種の非酸（メタ）アクリルアミドモノマー
をさらに含有する、項目１に記載の組成物。
（項目３）
（ｖ）溶媒
をさらに含有する、項目１または２に記載の組成物。
（項目４）
溶媒として、水および／または水と混和性の有機溶媒を含有する、項目３に記載の組成物。
（項目５）
（ｖｉ）少なくとも１種の充填剤
をさらに含有する、項目１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
（項目６）
（ｖｉｉ）少なくとも１種の阻害剤および／または安定化剤を、添加剤としてさらに含有する、項目１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
（項目７）
上記（メタ）アクリルアミド（ｉ）が、少なくとも１つのリン含有酸基を有する、項目１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
（項目８）
上記（メタ）アクリルアミド（ｉ）が、リン含有酸基として、少なくとも１つのモノチオリン酸基および／またはリン酸基を含む、項目７に記載の組成物。
（項目９）
上記（メタ）アクリルアミド（ｉ）が、以下の一般式（１）：

に従う化合物であり、ここで、
Ｒ^１は、ＨまたはＣＨ_３であり、
Ｒ^２は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^３およびＲ^５は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン基であり、
Ｒ^４は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、
Ｘは、ＯまたはＳである、
項目８に記載の組成物。
（項目１０）
上記酸モノマー（ｉｉ）が、少なくとも１つの酸性基を有する、項目１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
（項目１１）
上記酸モノマー（ｉｉ）が、酸基として、少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、および／またはホスホン酸基を含む、項目１０に記載の組成物。
（項目１２）
上記酸モノマー（ｉｉ）が、以下の式（２）：

に従う化合物であり、ここで、
Ｒ^１’は、ＨまたはＣＨ_３であり、
Ｒ^２’は、ＨもしくはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであるか、またはＲ^２’は、Ｒ^３’およびＲ^２’が結合している窒素原子と一緒になって、５〜８個の環原子を有する複素環を形成し、
Ｒ^３’は、ｎ個のＺで置換された、脂肪族のＣ_１〜Ｃ_１２炭化水素基であり、ここで、この炭化水素基の炭素鎖において、１つ以上のＯ原子が介在し得るか、またはＲ^３’は、Ｒ^２’およびＲ^３’が結合する窒素原子と一緒になって、５〜８個の環原子を有する複素環を形成し、
Ｚは、−Ｐ（ＯＨ）_２（＝Ｏ）、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰ（ＯＨ）_２（＝Ｓ）または−ＯＰ（ＯＨ_２）（＝Ｏ）であり；
ｎは、１または２である、
項目１１に記載の組成物。
（項目１３）
上記酸モノマー（ｉｉ）として、少なくとも２種の異なる式（２）のモノマーの混合物を含有する、項目１２に記載の組成物。
（項目１４）
上記酸モノマー（ｉｉ）が、式（３）：

に従う化合物であり、ここで、
Ａは、Ｏ、ＳまたはＮＲ’であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり、
Ｒ^４’は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、非置換フェニル基または置換フェニル基であり、
Ｒ^５’は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン基であり、
Ｒ^６’は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン基であり、
Ｚは、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰ（ＯＨ）_２（＝Ｓ）、−ＯＰ（ＯＨ_２）（＝Ｏ）または−Ｐ（ＯＨ）_２（＝Ｏ）である、
項目１１に記載の組成物。
（項目１５）
非酸（メタ）アクリルアミドモノマー（ｉｖ）として、１つ以上のラジカル重合性の基を有するモノマーを含有する、項目２〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
（項目１６）
（メタ）アクリルアミド（ｉｖ）が、一般式（４）：

に従う化合物であり、ここで、
Ｒ^１”は、ＨまたはＣＨ_３であり、
Ｒ^２”は、Ｈ、もしくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であるか、またはＲ^２”は、Ｒ^３”およびＲ^２”が結合する窒素原子と一緒になって、５〜８個の環原子を有する複素環を形成し、
Ｒ^３”は、置換脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_１２炭化水素基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリーレン基もしくはＣ_６〜Ｃ_１２アリール基であり、ここで、この炭化水素基の炭素鎖において、１つ以上のＯ原子が介在し得るか、またはＲ^３”は、Ｒ^２”およびＲ^３”が結合する窒素原子と一緒になって、５〜８個の環原子を有する複素環を形成し、
ｍは、１または２である、
項目１５に記載の組成物。
（項目１７）
（メタ）アクリルアミド（ｉｖ）として、１つのみの重合性基を有するモノマーと、２つ以上の重合性基を有するモノマーとの混合物を含有する、項目１５または１６に記載の組成物。
（項目１８）
１〜６０重量％の（メタ）アクリルアミド（ｉ）、
１〜５０重量％の酸モノマー（ｉｉ）、
０．０１〜１０重量％の重合開始剤（ｉｉｉ）、
１〜８０重量％の（メタ）アクリルアミド（ｉｖ）、
０〜８０重量％の溶媒（ｖ）、
０〜４０重量％の充填剤（ｖｉ）、
を含有する、項目１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
（項目１９）
項目１〜１８のいずれか１項に記載の組成物、およびラジカル重合によって硬化可能な歯科材料を備える、システム。
（項目２０）
上記歯科材料が、複合充填材料、複合定着材料、亀裂封止剤、ブラケットセメント、メタクリレート強化ハイブリッドガラスイオノマー、封止材料またはコーティング材料である、項目１９に記載のシステム。
（項目２１）
ラジカル重合性歯科材料を、歯のエナメル質および／またはぞうげ質に固定するための医薬の製造における、項目１〜１８のいずれか１項に記載の組成物の使用。
（項目２２）
ラジカル重合性歯科材料を、歯のエナメル質および／またはぞうげ質に固定するための、項目１〜１８のいずれか１項に記載の組成物の使用。

歯科材料であって、（ｉ）２つ以上の重合性基を有する、少なくとも１種の酸（メタ）アクリルアミドモノマー、（ｉｉ）１つのみの重合性基を有する、少なくとも１種の酸モノマー、および（ｉｉｉ）少なくとも１種の重合開始剤を含有する、歯科材料。

本発明により、歯科用の使用のための、加水分解安定性であり、そして歯のエナメル質およびぞうげ質に対する高い接着性を有する、自己エッチングする単一成分の接着剤が提供される。

上記目的は、本発明に従って、以下の成分を含有する歯科用組成物によって、達成される：
（ｉ）２つ以上の重合性基を有する、少なくとも１種の酸（メタ）アクリルアミドモノマー、
（ｉｉ）１つのみの重合性基を有する、少なくとも１種の酸モノマー、および
（ｉｉｉ）少なくとも１種の重合開始剤。

好ましい実施形態によれば、この組成物は、（ｉｖ）少なくとも１種の非酸（メタ）アクリルアミドモノマーをさらに含有し、そして特に好ましくは、（ｖ）溶媒もまた、含有する。水、水と混和性の有機溶媒、およびこれらの混合物が、溶媒として特に適切である。水と混和性である、好ましい有機溶媒は、アセトン、エタノールおよびイソプロパノールである。

この組成物はまた、有利には、レオロジー特性を調節するため、機械特性を改善するため、そしてまた、コントラスト媒体として、（ｖｉ）１種以上の充填剤を含有し得る。レオロジー特性を調節するため、および機械特性を改善するために、好ましくは、粒子性充填剤（特に、球状粒子、非晶質ＳｉＯ_２粒子、またはＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、酸化チタンおよび／もしくはＴｉＯ_２の混合酸化物粒子）が使用される。これらの粒子は、好ましくは、ラジカル重合性シランで表面修飾される。酸フッ化イットリウム、硫酸バリウム、または酸化チタンが、好ましくは、Ｘ線不透過性充填剤として使用される。これらの充填剤は、好ましくは、１０〜５００ｎｍの範囲の粒径を有する。

さらに、この組成物は、（ｖｉｉ）１種以上のさらなる添加剤を含有し得る。少なくとも阻害剤および／または安定化剤を、添加剤として含有する組成物が、特に好ましい。有利な阻害剤および安定化剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール、メチルヒドロキノンまたはフェノチアジンである。

本発明によって、酸（メタ）アクリルアミドモノマー（ｉ）として使用される化合物は、ラジカル重合性のアクリルアミド基および／またはメタクリルアミド基を有する物質である。２〜８個の重合性基を有する物質が、特に好ましく、２〜４個の重合性基を有する物質が、最も好ましい。本発明による（メタ）アクリルアミドモノマーにおいて、重合可能なエチレン基または（α−メチル）エチレン基は、アミド結合を介して、この分子の残りの部分に結合される。２つ以上の重合性基を有するモノマーは、重合の間、架橋剤として働き、従って、以下において、架橋モノマーともまた称される。メタクリルアミドモノマーが、特に好ましい。

モノマー（ｉ）は、好ましくは、少なくとも１つの酸基、特に好ましくは、１〜４個の酸基を含む。好ましい酸基は、リン含有酸基であり、特に、モノチオリン酸であり、そして非常に特に好ましくは、リン酸基である。２個より多くの酸基を有する化合物は、異なる酸基を含み得るか、または好ましくは、同一の酸基を含み得る。

驚くべきことに、リン酸基またはチオリン酸基を含み、そして以下の化学構造を有する、酸性の架橋性（メタ）アクリルアミド（ｉ）は、非常に特に好ましいことが示された：

式１において、可変物は、以下の意味を有する：
Ｒ^１は、ＨまたはＣＨ_３であり、
Ｒ^２は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
Ｒ^３およびＲ^５は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン基であり、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン基であり、そして特に、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキレン基であり、直鎖の基が好ましく、
Ｒ^４は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、
Ｘは、ＯまたはＳである。

式（１）の（メタ）アクリルアミドの特に好ましい例は、１，３−ジメタクリルアミド−プロパン−２−ホスフェート（ＤＭＡＰＰ）：

である。

一般式（１）の、本発明による酸（メタ）アクリルアミドモノマー（ｉ）は、２段階反応で、市販のジアミノアルコールから調製され得る。第一段階において、１級ジアミノアルコール（Ｒ^２＝Ｈ）または２級ジアミノアルコール（Ｒ^２＝Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル）は、アミド結合を連結するための有機化学から公知の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ 第Ｅ５巻、１９８５、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、９４１ｆｆ頁を参照のこと）を使用して、官能性（メタ）アクリル酸誘導体（塩化物、エステル、酸または無水物）と反応する。第二段階において、このビス（メタ）アクリルアミドアルコールは、まず、ハロゲン化（チオ）ホスホリルと反応し、次いで、インサイチュで水と反応して、（チオ）リン酸二水素を与える（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ 第ＸＩＩ／２巻、１９６４、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１６２ｆｆ頁を参照のこと）。

さらに、酸素におけるこのホスホリル化を、１級ジアミノアルコール（Ｒ^２＝Ｈ）または２級ジアミノアルコール（Ｒ^２＝Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル）から開始し、次いで、遊離アミノ基を（メタ）アクリル化して実施することが、可能である（Ｊ．Ｔｏｕｅｔ，Ｃ．Ｐｉｅｒｒｅ，Ｅ．Ｂｒｏｗｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍ．８（１９８７）１７７およびＪ．Ｔｏｕｅｔ，Ｃ．Ｐｉｅｒｒｅ，Ｅ．Ｂｒｏｗｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９）３１３）。

モノマー（ｉ）は、高い加水分解安定性によって、区別される。本発明の文脈において、加水分解安定性であると記載される化合物は、水中、または水と水混和性溶媒との混合物中において、約２０重量％の濃度および約２．０のｐＨ値において、３７℃で少なくとも６週間安定である（すなわち、５％未満が加水分解する）化合物である。

本発明によって、酸モノマー（ｉｉ）として使用される化合物は、１つのみの、ラジカル重合性（メタ）アクリルアミド基またはα置換アクリル基を有する物質である。モノマー（ｉｉ）は、１つのみのラジカル重合性基を有するので、これらのモノマーは、架橋効果を有さず、従ってまた、以下において、非架橋モノマーと記載される。加水分解安定な化合物は、モノマー（ｉｉ）として好ましい。

モノマー（ｉｉ）は、好ましくは、少なくとも１つの酸基、特に好ましくは、１〜４個の酸基を含む。好ましい酸基は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、および／またはリン酸基である。カルボン酸、ホスホン酸、および／またはリン酸を、酸基として含む化合物が、特に好ましい。１つより多くの酸基を含む化合物は、異なる酸基を含み得るか、または好ましくは、同一の酸基を含み得る。

以下の化学構造を有する非架橋（メタ）アクリルアミド（ｉｉ）は、驚くべきことに、特に有利であることが示された：

式（２）において、可変物は、以下の意味を有する：
Ｒ^１’は、ＨまたはＣＨ_３であり、
Ｒ^２’は、ＨもしくはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであるか、またはＲ^２’は、Ｒ^３’およびＲ^２’が結合している窒素原子と一緒になって、５〜８個、好ましくは、６個の環原子を有する複素環を形成し、
Ｒ^３’は、ｎ個のＺで置換された、脂肪族のＣ_１〜Ｃ_１２炭化水素基、好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_６炭化水素基であり、直鎖の炭化水素基が特に好ましく、ここで、この炭化水素基の炭素鎖において、１つ以上のＯ原子が介在し得るか、またはＲ^３’は、Ｒ^２’およびＲ^３’が結合する窒素原子と一緒になって、５〜８個、好ましくは、６個の環原子を有する複素環を形成し、
Ｚは、−Ｐ（ＯＨ）_２（＝Ｏ）、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰ（ＯＨ）_２（＝Ｓ）または−ＯＰ（ＯＨ_２）（＝Ｏ）であり；
ｎは、１または２である。

炭化水素基、アルキル基またはアルキレン基に、１つ以上の酸素原子が介在し得るということの詳細は、１つ以上の酸素原子が、これらの基の炭素鎖に介在することを意味すると理解されるべきである。これらの酸素原子は、各々が、２つの隣接する炭素原子に結合し、従って、末端ではあってはならない。また、２つ以上の酸素原子が、互いに連結してはならない。

式（２）の好ましい化合物は：

であり、その可変物は、式２においてと同様に定義される。ｎが値１を有するので、Ｒ^３’は、アルキレン基であるか、または上述のように、Ｒ^２’およびＲ^３’が結合する窒素原子と一緒になって、複素環を形成する。

式（２ａ）の好ましい例は、１−メタクリルアミド−ヘキサン−６−リン酸二水素エステル（ＭＨＰ）である：

式（２）のさらなる好ましい化合物は、以下である：

可変物Ｒ^１’、Ｒ^２’およびＲ^３’は、式（２）および式（２ａ）においてと同様に定義され、そして
Ｒ^７’は、存在しないか、またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン基であり、直鎖アルキレン基が、特に好ましく、
Ｒ^８’は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、特に好ましくは、Ｈであり、
Ｒ^９’は、存在しないか、またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン基であり、直鎖アルキレン基が、特に好ましい。

式（２ｄ）の特に好ましい例は、Ｎ−アクリロイルアスパラギン酸（ＡＡＡ）：

である。

一般式（２）の酸モノマー（ｉｉ）は、１個またはｎ個の酸基Ｚを含む１級ジアミノアルコール（Ｒ^２’＝Ｈ）または２級ジアミノアルコール（Ｒ^２’＝Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル）を、アミド結合を連結するための有機化学から公知の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ 第Ｅ５巻、１９８５、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、９４１ｆｆ頁および米国特許第４，１５７，４１８号を参照のこと）を使用して、官能性（メタ）アクリル酸誘導体（塩化物、エステル、酸または無水物）と反応させることによって、調製され得る。

式（３）において、可変物は、以下の意味を有する：
Ａは、Ｏ、ＳまたはＮＲ’であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり、
Ｒ^４’は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、非置換フェニル基または置換フェニル基であり、
Ｒ^５’は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン基、好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基であり、直鎖アルキレン基が、特に好ましく、
Ｒ^６’は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン基であり、好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基であり、直鎖アルキレン基が、特に好ましく、
Ｚは、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰ（ＯＨ）_２（＝Ｓ）、−ＯＰ（ＯＨ_２）（＝Ｏ）であり、好ましくは、−Ｐ（ＯＨ）_２（＝Ｏ）である。

フェニル基の置換基は、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、特に好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基である。置換フェニル基は、好ましくは、１〜３個の置換基を有する。

式（３）の非常に特に好ましい化合物は、以下：

であり、これらの可変物は、以下の意味を有する：
Ｒ^４’は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、非置換フェニル基または置換フェニル基であり、
Ｒ^６’は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン基、好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基であり、直鎖アルキレン基が、特に好ましい。

式（３ａ）の特に好ましい例は、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサブチル］アクリル酸エチル（ＥＡＥＰＡ）および２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサブチル］アクリル酸２，４，６−トリメチルフェニル（ＭＡＥＰＡ）である：

本発明による、一般式（３）の酸モノマー（ｉｉ）は、α−ハロゲンメチルアクリル酸エステルを、保護された官能性ホスホン酸エステルと反応させ、続いて、ＤＥ １９７ ４６ ７０８に記載されるように、位置選択的加水分解を行うことによって、調製され得る。カルボン酸基における置換基の交換（例えば、ＭＡＥＰＡの合成について）は、ＤＥ １０２ ３４ ３２６に記載されている。

式（２）または（３）の化合物を酸モノマーとして含有する組成物は、本発明によれば、好ましい。式（２）の化合物を酸モノマー（ｉｉ）として含有する組成物が、特に好ましいが、式（２ａ）または（２ｄ）の化合物を含有する組成物が、最も好ましい。式（２）および／または式（３）、特に、式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、および／または（２ｄ）に従う、少なくとも２種の異なる化合物の混合物を、酸モノマー（ｉｉ）として含有する組成物が、さらに好ましい。

本発明による組成物は、好ましくは、１つ以上のラジカル重合性基を有するモノマーを、非酸（メタ）アクリルアミドモノマー（ｉｖ）として含有する。

本発明によれば、任意の非酸（メタ）アクリルアミドモノマー（ｉｖ）として、一般式（４）に従う化合物が、特に好ましい：

ここで、
Ｒ^１”は、ＨまたはＣＨ_３であり、
Ｒ^２”は、Ｈ、もしくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であるか、またはＲ^２”は、Ｒ^３”およびＲ^２”が結合する窒素原子と一緒になって、５〜８個、好ましくは、６個の環原子を有する複素環を形成し、
Ｒ^３”は、置換脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_１２炭化水素基（好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_６炭化水素基であり、直鎖炭化水素基が好ましい）、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリーレン基もしくはＣ_６〜Ｃ_１２アリール基であり、ここで、該炭化水素基の炭素鎖において、１つ以上のＯ原子が介在し得るか、またはＲ^３”は、Ｒ^２”およびＲ^３”が結合する窒素原子と一緒になって、５〜８個、好ましくは、６個の環原子を有する複素環を形成し、
ｍは、１または２である。

Ｒ^３”は、ブラケット内の基によって、ｍ回置換されている。Ｒ^３”は、この基単独によって置換され得るか、またはさらなる置換基をさらに有し得る。ヒドロキシル基、特に、１〜４個のヒドロキシル基が、さらなる置換基として、特に好ましい。

ｍ＝１である場合、Ｒ^３”は、好ましくは、アルキル基であり、特に好ましくは、直鎖アルキル基であり、このアルキル基は、１〜４個、特に、１〜２個のヒドロキシル基によって、置換され得る。

以下の化学構造を有する物質が、ｍ＝１の型の特に好ましい化合物である：

ここで、
Ｒ^１”は、ＨまたはＣＨ_３であり、
Ｒ^２”は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
ｎ”は、１〜１２であり、好ましくは、２〜１０である。

式（４ａ）の好ましい例は、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）アクリルアミド（ＨＨＡ）、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）アクリルアミド（ＨＰＡ）およびＮ−（５−ヒドロキシペンチル）メタクリルアミド（ＨＰＭＡ）である：

ｍが２に等しい型の特に好ましい化合物は、以下の化学構造を有する物質である：

ここで、
Ｒ^１”は、ＨまたはＣＨ_３であり、
Ｒ^２”は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルであり、
Ｒ^３”は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン、好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_８アルキレンであり、このアルキレン基には、１つ以上のＯ原子が介在し得る。

式（４ｂ）の好ましい例は、Ｎ，Ｎ’−（ジエチル）−１，３−プロピレン−ビス−アクリルアミド（ＤＥＰＢＡ）およびＮ，Ｎ’−（ジメチル）−１，６−ヘキシレン−ビス−アクリルアミド（ＤＭＨＢＡ）である：

本発明に従う、一般式（４）の（メタ）アクリルアミドモノマー（ｉｖ）は、１級ジアミノアルコール（Ｒ^２”＝Ｈ）または２級ジアミノアルコール（Ｒ^２”＝Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基）を、アミド結合を連結するための有機化学から公知の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ 第Ｅ５巻、１９８５、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、９４１ｆｆ頁を参照のこと）を使用して、官能性（メタ）アクリル酸誘導体（塩化物、エステル、酸または無水物）と反応させることによって、調製され得、そしてｍ＝１については、ＤＥ １０２ ２８ ５４０に記載されており、そしてｍ＞１については、ＤＥ １０１ ０１ ５２３に記載されている。

本発明によれば、ＨＰＡ、ＨＰＭＡおよび／またはＤＥＰＢＡを（メタ）アクリルアミドとして含有する組成物、ならびに１つのみの重合性基を有するモノマーと２つ以上の重合性基を有するモノマーとの混合物を含有する組成物が、特に好ましい。後者は、さらなる架橋剤として働く。

本発明によれば、重合性モノマーとして、もっぱら、（メタ）アクリルアミド誘導体およびα置換されたアクリレート、特に、上述の型の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）のモノマーを含有する組成物もまた、特に好ましい。当然、上で定義された好ましいモノマーを含有する組成物が、最も好ましい。

ラジカル重合を開始するために、この組成物は、好ましくは、開始剤、特に好ましくは、光重合開始剤を含有する。

ベンゾフェノン、ベンゾインおよびこれらの誘導体またはα−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオン、ジアセチルまたは４，４−ジクロロベンジル）が、好ましくは、光重合開始剤として使用される。カンファーキノンおよび２，２−メトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、ならびに特に、α−ジケトンが、還元剤としてのアミン（例えば、４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはトリエタノールアミン）と組み合わせて、特に好ましくは使用される。

本発明による組成物は、好ましくは、上で提供される成分を、以下の量で含有する。これらの与えられる量の範囲は、別々に、互いに独立して選択され得る：
１〜６０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％の（メタ）アクリルアミド（ｉ）、
１〜５０重量％、好ましくは、５〜４０重量％の酸モノマー（ｉｉ）、
０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％の重合開始剤（ｉｉｉ）、
１〜８０重量％、好ましくは、１０〜７０重量％の（メタ）アクリルアミド（ｉｖ）、
０〜８０重量％、好ましくは、１０〜７０重量％の溶媒（ｖ）、
０〜４０重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％の充填剤（ｖｉ）、
０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％の添加剤（ｖｉｉ）。

全ての値は、他に言及されない限り、組成物の総質量に関連する。

この組成物は、好ましくは、０．５〜３．０、特に好ましくは、０．５〜２．０の範囲のｐＨ値を有する。本発明による、自己エッチングする自己調整単一成分接着剤は、それらの加水分解に対する高い安定性、ならびにはのエナメル質およびぞうげ質に対するそれらの良好な接着性によって、区別される。これらの組成物は、歯科用接着剤として、特に、修復歯科の一部分として、歯科材料を、ぞうげ質および歯のエナメル質に固定するために、特に適切である。これらの組成物は、ラジカル重合によって硬化する歯科材料、特に、複合充填材料、複合定着材料、亀裂封止剤、ブラケットセメント、ハイブリッドガラスイオノマー（メタクリレート強化されたもの）、ならびにラジカル重合封止剤およびコーティング材料とともに使用するために、特に適切である。

本発明は、実施例を参照して、以下でさらに説明される。

（実施例１〜６：歯科用接着剤の調製）
表１に与えられる組成を有する接着剤を、出発成分を混合することによって、調製した。充填剤を、最初に、溶媒中に分散させた。開始剤／安定化剤を、液体モノマーと溶媒との混合物中に溶解した。全ての成分を、攪拌しながら混合し、固体モノマーをこの混合物中に溶解することによって、均質な接着剤混合物が得られた。

次いで、歯のエナメル質およびぞうげ質へのこの接着剤の接着を、決定した。ウシの歯を、プラスチックシリンダーに、ぞうげ質または歯のエナメル質と包埋プラスチックとが同一面になるような様式で、包埋した。マイクロブラシを使用して、問題の接着剤を、３０秒間、処理されるべき表面に擦り込み、これを、送風機で乾燥させ、そして従来の歯科用重合ランプで２０秒間照射した。Ｄｅｌｒｉｎ Ｆｏｒｍを使用して、２層の歯科用複合材料を備える栓（Ｔｅｔｒｉｃ Ｃｅｒａｍ，Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）を、接着剤層に適用し、各複合材料層を、それぞれ４０秒間照射した。次いで、この試験片を、水中で、３７℃で２４時間貯蔵し、次いで、接着せん断強度を、ＩＳＯ指針「ＩＳＯ １９９４−ＩＳＯ−ＴＲ １１４０５：Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｕｉｄａｎｃｅ ｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｏ Ｔｏｏｔｈ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」に従って、測定した。得られた結果もまた、表１に与える。

（比較例７〜９：歯科用接着剤の製造）
実施例１〜６と同様に、（メタ）アクリレートモノマー（ｉ）のみを含有するか（実施例８）、または酸モノマー（ｉｉ）のみを含有するか（実施例７および９）のいずれかの、歯科用接着剤を調製した。これらの接着剤の組成を、表２に与える。

引き続いて、歯のエナメル質およびぞうげ質に対する接着を、実施例１〜６に記載されるように決定した。得られた結果もまた、表２に示す。

表１は本発明に従う組成物が、特性の有利な組み合わせを有することを示す。良好な加水分解安定性に加えて、これらの組成物は、歯のエナメル質およびぞうげ質に対する、高い接着性を示す。これとは異なる組成物（表２）もまた、良好な加水分解安定性を示すが、これらの組成物は、明らかに、接着作用が低い。

略語：Ａ２００＝Ａｅｒｏｓｉｌ Ａ２００ Ｄｅｇｕｓｓａ；ＢＨＴ＝２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール；ＣＣ＝カンファーキノン；ＥＭＢＯ＝４−ジメチル−アミノ安息香酸エチル。

略語：Ａ２００＝Ａｅｒｏｓｉｌ Ａ２００ Ｄｅｇｕｓｓａ；ＢＨＴ＝２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール；ＣＣ＝カンファーキノン；ＥＭＢＯ＝４−ジメチル−アミノ安息香酸エチル。

Claims (21)

1. 歯科用組成物であって、
   （ｉ）２つ以上の重合性基を有する、少なくとも１種の酸（メタ）アクリルアミドモノマー、
   （ｉｉ）１つのみの重合性基を有する、少なくとも１種の酸モノマー、および
   （ｉｉｉ）少なくとも１種の重合開始剤、
   を含有する、組成物。
2. （ｉｖ）少なくとも１種の非酸（メタ）アクリルアミドモノマー
   をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
3. （ｖ）溶媒
   をさらに含有する、請求項１または２に記載の組成物。
4. 溶媒として、水および／または水と混和性の有機溶媒を含有する、請求項３に記載の組成物。
5. （ｖｉ）少なくとも１種の充填剤
   をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. （ｖｉｉ）少なくとも１種の阻害剤および／または安定化剤を、添加剤としてさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記（メタ）アクリルアミド（ｉ）が、少なくとも１つのリン含有酸基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記（メタ）アクリルアミド（ｉ）が、リン含有酸基として、少なくとも１つのモノチオリン酸基および／またはリン酸基を含む、請求項７に記載の組成物。
9. 前記（メタ）アクリルアミド（ｉ）が、以下の一般式（１）：
   

   

   に従う化合物であり、ここで、
   Ｒ^１は、ＨまたはＣＨ_３であり、
   Ｒ^２は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
   Ｒ^３およびＲ^５は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン基であり、
   Ｒ^４は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、
   Ｘは、ＯまたはＳである、
   請求項８に記載の組成物。
10. 前記酸モノマー（ｉｉ）が、少なくとも１つの酸性基を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記酸モノマー（ｉｉ）が、酸基として、少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、および／またはホスホン酸基を含む、請求項１０に記載の組成物。
12. 前記酸モノマー（ｉｉ）が、以下の式（２）：
    

    

    に従う化合物であり、ここで、
    Ｒ^１’は、ＨまたはＣＨ_３であり、
    Ｒ^２’は、ＨもしくはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであるか、またはＲ^２’は、Ｒ^３’およびＲ^２’が結合している窒素原子と一緒になって、５〜８個の環原子を有する複素環を形成し、
    Ｒ^３’は、ｎ個のＺで置換された、脂肪族のＣ_１〜Ｃ_１２炭化水素基であり、ここで、該炭化水素基の炭素鎖において、１つ以上のＯ原子が介在し得るか、またはＲ^３’は、Ｒ^２’およびＲ^３’が結合する窒素原子と一緒になって、５〜８個の環原子を有する複素環を形成し、
    Ｚは、−Ｐ（ＯＨ）_２（＝Ｏ）、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰ（ＯＨ）_２（＝Ｓ）または−ＯＰ（ＯＨ_２）（＝Ｏ）であり；
    ｎは、１または２である、
    請求項１１に記載の組成物。
13. 前記酸モノマー（ｉｉ）として、少なくとも２種の異なる式（２）のモノマーの混合物を含有する、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記酸モノマー（ｉｉ）が、式（３）：
    

    

    に従う化合物であり、ここで、
    Ａは、Ｏ、ＳまたはＮＲ’であり、ここで、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルであり、
    Ｒ^４’は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、非置換フェニル基または置換フェニル基であり、
    Ｒ^５’は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン基であり、
    Ｒ^６’は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキレン基であり、
    Ｚは、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰ（ＯＨ）_２（＝Ｓ）、−ＯＰ（ＯＨ_２）（＝Ｏ）または−Ｐ（ＯＨ）_２（＝Ｏ）である、
    請求項１１に記載の組成物。
15. 非酸（メタ）アクリルアミドモノマー（ｉｖ）として、１つ以上のラジカル重合性の基を有するモノマーを含有する、請求項２〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
16. （メタ）アクリルアミド（ｉｖ）が、一般式（４）：
    

    

    に従う化合物であり、ここで、
    Ｒ^１”は、ＨまたはＣＨ_３であり、
    Ｒ^２”は、Ｈ、もしくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であるか、またはＲ^２”は、Ｒ^３”およびＲ^２”が結合する窒素原子と一緒になって、５〜８個の環原子を有する複素環を形成し、
    Ｒ^３”は、置換脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_１２炭化水素基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリーレン基もしくはＣ_６〜Ｃ_１２アリール基であり、ここで、該炭化水素基の炭素鎖において、１つ以上のＯ原子が介在し得るか、またはＲ^３”は、Ｒ^２”およびＲ^３”が結合する窒素原子と一緒になって、５〜８個の環原子を有する複素環を形成し、
    ｍは、１または２である、
    請求項１５に記載の組成物。
17. （メタ）アクリルアミド（ｉｖ）として、１つのみの重合性基を有するモノマーと、２つ以上の重合性基を有するモノマーとの混合物を含有する、請求項１５または１６に記載の組成物。
18. １〜６０重量％の（メタ）アクリルアミド（ｉ）、
    １〜５０重量％の酸モノマー（ｉｉ）、
    ０．０１〜１０重量％の重合開始剤（ｉｉｉ）、
    １〜８０重量％の（メタ）アクリルアミド（ｉｖ）、
    ０〜８０重量％の溶媒（ｖ）、
    ０〜４０重量％の充填剤（ｖｉ）、
    を含有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
19. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物、およびラジカル重合によって硬化可能な歯科材料を備える、システム。
20. 前記歯科材料が、複合充填材料、複合定着材料、亀裂封止剤、ブラケットセメント、メタクリレート強化ハイブリッドガラスイオノマー、封止材料またはコーティング材料である、請求項１９に記載のシステム。
21. ラジカル重合性歯科材料を、歯のエナメル質および／またはぞうげ質に固定するための医薬の製造における、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物の使用。