JP2006172776A - 燃料電池用セパレータ材とその製造方法 - Google Patents

燃料電池用セパレータ材とその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 破断ひずみが大きく割損し難いうえに、引き裂き強度の低下を改善した燃料電池用セパレータ材とその製造方法を提供すること。
【解決手段】 貫通孔の開口面積比(R)が25〜85%である有機物シートの両面に、炭素質粉末と樹脂結合材を90:10〜65:35の重量比で混合した混合物が被覆され、前記有機物シートの貫通孔内に炭素質粉末と樹脂結合材との混合物が充填されてなることを特徴とする燃料電池用セパレータ材。その製造方法は、炭素質粉末と樹脂結合材とを90:10〜65:35の重量比で混合し、該混合物を貫通孔の開口面積比(R)が25〜85%である有機物シートの両面に被着して、あるいは、該混合物をシート化してシートを貫通孔の開口面積比(R)が25〜85%である有機物シートの両面に当接して被着し、熱圧成形することを特徴とする。
【選択図】 図1

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池などの燃料電池用のセパレータ材とその製造方法に関する。
燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので、電気エネルギーへの変換効率が高く、例えば、固体高分子形燃料電池は比較的に低温でかつ高出力の発電が可能であるため、自動車の電源をはじめ小型の移動型電源として期待されている。
固体高分子形燃料電池は、通常、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜のような高分子イオン交換膜からなる電解質膜と、その両面に白金などの触媒を担持させた触媒電極と、それぞれの電極に水素などの燃料ガスあるいは酸素や空気などの酸化剤ガスを供給するガス供給用の凹凸(溝)を設けたセパレータなどからなる単セルを積層したスタック、及びその外側に設けた2つの集電体などから構成されている。
単セルの構造は、図2に示すように、例えばフッ素系樹脂により形成されたイオン交換膜からなる電解質膜10を挟んで配置される一対の電極8、9(カソード8、アノード9)と、これをさらに両側から挟む緻密質のカーボン材からなるセパレータ6、セパレータの端部にはガス溝と平行方向に設置されたフッ素ゴム、フッ化ゴムなどからなるシール材11とから構成されている。電極8、9は白金などの触媒を担持させた炭素短繊維からなる多孔質体あるいは触媒を担持したカーボンブラックを樹脂で結着したものなどから形成される。
セパレータ6には複数の凹凸形状の溝7が形成され、溝7とカソード8との間に形成される空間を酸化剤ガス(酸素や空気などの酸素含有ガス)流路とし、溝7とアノード9との間に形成される空間を燃料ガス(例えば水素ガスや水素ガスを主成分とする混合ガス)流路として、燃料ガスと酸化剤ガスとが電極に接触して起こる化学反応を利用して、電極間から電流を取り出すようになっている。そして、通常、この単セルを数十層から数百層に積層して電池スタックが組み立てられている。
この燃料電池の発電機構は、セルのアノード側に供給された燃料ガス(例えば、水素ガス)とカソード側に供給された酸化剤ガス(例えば、酸素ガス)とが、電極に接触して起こる下記の反応により生じる電子(e- )を電極間から電気エネルギーとして外部に取り出すものである。
アノード側;H2 →2H+ +2e-
カソード側;(1/2)O2 +2H+ +2e- →H2
全反応 ;H2 +(1/2)O2 →H2
したがって、セパレータには燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離した状態で電極に供給する必要があるために高度のガス不透過性が要求される。また、発電効率を高くするために電池の内部抵抗を小さくすることが有効であり、セパレータの板厚を薄くするとともに高い導電性が必要となる。
また、電池性能の向上を図るためにはスタック中の各単セル間を密着するように組み立て、かつ発電中も良好な接触状態が維持されてセパレータと電極との接触電気抵抗の増大を防止するとともに、単セル間のガスリークや単セル外へのガスリークを防止することが重要となる。すなわち、組み立て時に破損や欠損が生じないように材質強度が高いこと、また電池の作動温度である80〜120℃程度の温度においても十分な材質強度を備えていることが重要である。
このような材質特性が要求されるセパレータ材には炭素質系の材料が好適であるが、黒鉛材は加工性に難があり、更に、材質上気密性が低く、ガス不透過性が十分でない難点がある。また、ガラス状カーボン材は材質組織が緻密でガス不透過性に優れているが、硬度が高くかつ脆性であるので切削加工性が悪いという難点がある。
そこで、従来から、黒鉛などの炭素質粉末を熱硬化性樹脂を結合材として結着し、成形した炭素/樹脂硬化成形体が好適に使用されており、これに関する発明も数多く提案されている。
例えば、特許文献1には、平均粒子径50μm以下、最大粒子径100μm以下の粒度分布を有する黒鉛粉末60〜85重量%と熱硬化性樹脂15〜45重量%とからなる板状成形体であって、その面方向の固有抵抗が300×10-4Ωcm以下、厚さ方向/面方向の固有抵抗の比が7以下、曲げ強度が300kgf/cm2 以上の材質性状を備える黒鉛−樹脂硬化成形体から形成されたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ部材およびその製造方法が提案されている。
また、特許文献2には、炭素粉末40〜90重量%と熱硬化性樹脂60〜10重量%の組成からなり、室温における曲げ強度が30MPa以上で、かつ室温から100℃における曲げ強度低下率が30%以下、の特性を備える炭素−樹脂硬化成形体から形成されたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ部材およびその製造方法が提案されている。
しかし、炭素/樹脂硬化成形体からなるセパレータ材において、導電性を高くするために炭素質粉末の割合を上げると、それにしたがって材質が脆くなり、割れ易くなるという欠点がある。すなわち、単セルの積層時に、十分な締め付け力で電池スタックを組み立てることができず、単セル間の接触抵抗を低位にすることが困難となる問題がある。
そこで、これらの問題を解消するために、黒鉛などの炭素質粉末の結合材として熱硬化性樹脂に代えて弾性を有するエラストマーを用いることが提案されている。
例えば、特許文献3には、ブチルゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴムなどのゴム成分100重量部に対し、黒鉛粉末を100〜150重量部およびカーボンブラックを80〜150重量部の割合で配合したゴム組成物よりなる燃料電池用セパレータ材が提案されている。
また、特許文献4には、表面がフェノール樹脂で被覆されたカーボンからなる樹脂・カーボン複合材と、エチレン・プロピレン系ゴムとカーボンとからなるゴム・カーボン複合材との混合コンパウンドからなる燃料電池用セパレータが開示されている。
特開2000−021421号公報 特開2000−243409号公報 特開2001−216977号公報 特開2003−308853号公報
前記したように、熱硬化性樹脂を結合材とすると材質が脆くなり割れやすくなる問題がある一方で、ゴムなどの弾性を有するエラストマーを炭素質粉末の結合材とすることにより破断歪みが大きくなり、割損し難い材質性状を付与することができる。しかし、導電性の向上を図るために黒鉛粉末の混合量比を大きくすると引き裂き強度の低下が認められ、例えば80重量%以上の混合重量比にすると引き裂き強度が著しく低下する問題が生じた。このように何れの結合材においても十分な特性をもつ燃料電池用のセパレータ材が望まれている。
そこで、発明者らはこの問題の解決について鋭意研究を進めた結果、炭素質粉末の結合材として熱硬化性樹脂ばかりでなく可撓性エラストマー等の何れの樹脂結合材においても、破断歪みを大きくして割損し難くした上、貫通孔を有する有機物シートにラミネート複合することで高導電性を確保するために黒鉛粉を高配合することによって損なわれる引き裂き強度の低下がともに改善できることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、樹脂結合材を黒鉛粉末などの炭素質粉末の結合材として用い、破断歪みを大きくし、引き裂き強度の低下を改善した燃料電池用セパレータ材とその製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するための本発明による燃料電池用セパレータ材は、貫通孔の開口面積比(R)が25〜85%である有機物シートの両面に、炭素質粉末と樹脂結合材を90:10〜65:35の重量比で混合した混合物が被覆され、前記有機物シートの貫通孔内に炭素質粉末と樹脂結合材との混合物が充填されてなることを構成上の特徴とする。
上記の燃料電池用セパレータ材を製造する本発明による燃料電池用セパレータ材の製造方法は、炭素質粉末と樹脂結合材を90:10〜65:35の重量比で混合し、該混合物を貫通孔の開口面積比(R)が25〜85%である有機物シートの両面に被着して、熱圧成形することを構成上の特徴とする。
また、上記の燃料電池用セパレータ材を製造する本発明による他の製造方法は、炭素質粉末と樹脂結合材とを90:10〜65:35の重量比で混合してシート化し、該シートを貫通孔の開口面積比(R)が25〜85%である有機物シートの両面に当接して被着し、熱圧成形することを構成上の特徴とする。
本発明の燃料電池用セパレータ材によれば、貫通孔の開口面積比(R)が特定範囲にある有機物シートの両面に炭素質粉末と樹脂結合材との混合物層が積層され、有機物シートの貫通孔内に炭素質粉末と樹脂結合材の混合物が充填された構造とすることにより、高導電性を確保するために炭素質粉末を高配合した場合に生じる引き裂き強度の低下を効果的に改善することが可能となる。また可撓性エラストマーのみならず、可撓性に乏しい樹脂バインダーでも有機物シートを挟むことにより引き裂き強度などの諸特性を著しく改善することができる。そして、本発明の製造方法によれば、このような優れた性質を有する燃料電池用セパレータ材を容易に製造することができる。
図1は本発明の燃料電池用セパレータ材の構造を示す斜視図であり、1は燃料電池用セパレータ材、2は炭素質粉末と樹脂結合材との混合物層、3は有機物シートの貫通孔内に炭素質粉末と樹脂結合材との混合物が充填された充填層であり、4は有機物シート、5は有機物シートの貫通孔(空隙)内に充填された炭素質粉末と樹脂結合材との混合物である。そして、充填層3の上下両面に混合物層2が積層された構造からなる。
この構造により、充填層3は、有機物シート4の貫通孔内に充填された炭素質粉末と樹脂結合材の混合物5の樹脂結合材成分により、破断歪みが大きくなり、割れ難い性状が付与される。また、充填層3の上下両面の炭素質粉末と樹脂結合材との混合物層2は、有機物シート4の貫通孔内に充填された炭素質粉末と樹脂結合材の混合物5により導電パスが形成されるので、全体の良導電性を確保することが可能となる。
このようにして、樹脂結合材を炭素質粉末の結合材として用いた充填層3の上下両面に混合物層2を積層した構造とすることにより、破断歪みを大きくすることができ、更に高導電性を確保するために炭素質粉末を高配合した場合に生じる引き裂き強度の低下も効果的に改善することが可能となる。
有機物シートの材質としてはオレフィン系、ビニール系、スチレン系、エチレン系、ウレタン系、エステル系、アミド系、ポリプロピレン、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが用いられる。
そして、貫通孔を有する有機物シートとしては、上記の樹脂類の平織り、綾織り、綾畳織り、菱形、亀甲などのメッシュの他、カード式、湿式または乾式抄紙したケミカルボンド、サーマルボンドスパンレースもしくはスパンボンド、メルトブロー式、フラッシュ紡糸、トウ開繊式などの不織布などが例示される。
この場合、セパレータ材の電気抵抗と引き裂き強度を両立させるためには、有機物シートの貫通孔の開口面積比(R)を25〜85%に設定することが必要である。開口面積比(R)が25%を下回ると電気抵抗が高くなり、一方、85%を上回ると引き裂き強度の低下が大きくなるためである。なお、開口面積比(R)とは単位面積当たりの開口面積の割合(開口面積/全面積×100)であり、有機物シートを適当倍率に拡大して写真撮影し、これをメッシュに割り開口部をカウントして総メッシュ数で除し、100倍した値である。
なお、炭素質粉末と樹脂結合材との混合物を有機物シートの貫通孔の内部にまで十分に充填するためには、貫通孔の開口径は0.1mm以上であることが好ましく、貫通開口径は機械加工や裁断あるいはレーザー加工などで設けることができる。
貫通孔を有する有機物シートとしてはある程度の可撓性と強度を具備させるために、例えば、テーバーこわさが小さいことが好ましく、JIS P8125−1976「荷重曲げ方法による板紙のこわさ試験方法」で測定されるテーバーこわさが10mN・m以下であり、また、シート厚さは500μm以下であることが好ましい。
炭素質粉末としては、好適には黒鉛粉末が用いられ、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛、あるいは、これらの混合物などが用いられ、適宜な粉砕機により粉砕し、篩分けして粒度調整した黒鉛粉末が使用される。黒鉛粉末の粒度は、セパレータにガス溝を設ける際に黒鉛粉末粒子の脱落や粒子間クラックの発生を防止するために、例えば平均粒子径は50μm以下に、最大粒子径は100μm以下に粒度調整することが好ましい。なお、黒鉛粉末に加えて、例えば直径50μm以下、長さ10〜200μm程度の炭素短繊維を併用することもできる。
樹脂結合材としては、スルホン酸などの電解質に対する耐酸性および燃料電池の作動温度に耐える耐熱性を有していれば特に限定されず熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂の何れも用いることができる。
例えば、熱硬化性樹脂としては、例えばレゾールタイプのフェノール樹脂、ノボラックタイプのフェノール樹脂に代表されるフェノール系樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコールフルフラール樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂などのフラン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ピレン−フェナントレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、これらを単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリルスチレン共重合体(AS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、ポリスチレン(PS)、メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体(MBS)、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS)、アクリロニトリルエチレンプロピレンゴムスチレン共重合体(AES)、アクリロニトリルスチレンアクリレート(AAS)等のスチレン系樹脂、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリブテン−1、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート(PC)系樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、塩化ビニル系樹脂(PVC)、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、(変性)ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン(POM)、ポリメタクリル酸メチル(アクリル)(PMMA)、フッ素樹脂、ポリケトン(PK)、ノルボルネン、ポリアミドイミド(PAI)、ポリフタルアミド(PPA)などが挙げられ、これらを単独又は2種以上を混合して用いることができる。
さらに、エラストマーではイソプレン系エラストマーを始め、ブタジエン系エラストマー、ジエン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エーテル系エラストマー、ポリスルフィド系エラストマー、ウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマー、これらの2種以上をブレンドしたエラストマーの他、熱可塑性エラストマーやエポキシ樹脂などの可撓性を有する熱硬化性樹脂、また、上記の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂とブレンドしたもの、更に、熱硬化性樹脂変成エラストマーなどを用いることもできる。
炭素質粉末と樹脂結合材との混合物は、炭素質粉末と樹脂結合材とを90:10〜65:35の重量比に混合する。炭素質粉末が90重量%を越え、樹脂結合材が10重量%を下回る重量比では、樹脂結合材分が少ないので混合物の流動性が低下して組織が不均一化し、一方、炭素質粉末が65重量%を下回り、樹脂結合材が35重量%を越えると、炭素質粉末が少なくなるのでセパレータの電気抵抗が増大し、電池性能の低下を招くことになる。
このように、本発明の燃料電池用セパレータ材は、貫通孔の開口面積比(R)が25〜85%の有機物シートの両面に、炭素質粉末と樹脂結合材を90:10〜65:35の重量比で混合した混合物が被覆され、更に、有機物シートの貫通孔内に炭素質粉末と樹脂結合材との混合物が充填された構造からなることを特徴とし、その結果、ガス不透過性、材質強度および導電性などに優れ、その上、破断歪みが大きいので割損し難く、更に、高導電性を確保するために炭素質粉を高配合することによって損なわれる引き裂き強度の低下を効果的に改善することができる。
本発明による燃料電池用セパレータ材の製造方法は、炭素質粉末と樹脂結合材とを90:10〜65:35の重量比で混合し、該混合物を貫通孔の開口面積比(R)が25〜85%である有機物シートの両面に被着して、熱圧成形することを特徴とする。
上記の炭素質粉末と樹脂結合材とを90:10〜65:35の重量比に調整して混合し、ニーダー、加圧型ニーダー、2軸スクリュー式混練機などの適宜な混練機により十分に混練して均一な混合物を作製する。なお、炭素質粉末は平均粒子径が50μm以下に、最大粒子径が100μm以下に粒度調整して使用することが好ましい。
混合物を貫通孔の開口面積比(R)が25〜85%の有機物シートの両面に所定の厚さになるように塗着などの方法で被着したのち、成形型に入れて適宜な温度、圧力下、例えば、150〜250℃の温度、10〜50MPaの圧力で熱圧成形する。この熱圧成形時に有機物シートの貫通孔の内部には混合物が圧入され、充填される。
このようにして、図1に例示した有機物シートの貫通孔内に炭素質粉末と樹脂結合材との混合物が充填された充填層3の上下両面に、炭素質粉末と樹脂結合材との混合物層2が形成された構造からなる燃料電池用セパレータ材が製造される。
また、本発明による燃料電池用セパレータ材の他の製造方法は、炭素質粉末と樹脂結合材とを90:10〜65:35の重量比で混合してシート化し、該シートを貫通孔の開口面積比(R)が25〜85%である有機物シートの両面に当接して被着し、熱圧成形することを特徴とする。
この方法は、有機物シートの上下両面に炭素質粉末と樹脂結合材の混合物を被覆する方法として、混合物のシートを作製し、この混合物シートを有機物シートの両面に当接して被覆する方法であり、操作が容易となる利点がある。
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
実施例1〜2、比較例1〜6
炭素質粉末として平均粒子径40μm、最大粒子径80μm以下に粒度調整した鱗片状黒鉛粉末を、樹脂結合材として可撓性エラストマーである2液性付加型硬化シリコーンゴムを用いて、これらを重量比を変えて混合し、ニーダーにより十分に混練して均一な混合物を作製した。
有機物シートには、オレフィン系の糸を用い、抄紙法により貫通孔の開口面積比(R)が異なる厚さ400μmの不織布を作製して使用した。このオレフィンシートの両面に、上記の鱗片状黒鉛粉末とシリコーンゴムの混合物を塗着して被着した。
次いで、金型内に入れて、温度180℃、圧力15MPaの条件で5分間、熱圧成形して図1に示したような3層構造からなる300mm×480mm×1mmの燃料電池用セパレータ材を製造した。
実施例3
平均粒子径40μm、最大粒径80μm以下に粒度調整した鱗片状黒鉛粉末と熱可塑性樹脂として可とう性ナイロンを、70:30の重量比で混合し、ニーダーにより十分に混練して均一な混合物を作成した。
実施例4
平均粒子径40μm、最大粒径80μm以下に粒度調整した鱗片状黒鉛粉末と熱可塑性樹脂として可とう性ポリエステルを、70:30の重量比で混合し、ニーダーにより十分に混練して均一な混合物を作成した。
比較例7〜9
平均粒子径40μm、最大粒子径80μm以下に粒度調整した鱗片状黒鉛粉末と2液性付加型硬化シリコーンゴムを、80:20の重量比で混合し、ニーダーにより十分に混練して均一な混合物を作製した。この混合物を金型内に入れて、温度180℃、圧力15MPaの条件で5分間、熱圧成形して燃料電池用セパレータ材を製造した。
これらのセパレータ材について、下記の方法により引き裂き強度や電気抵抗などを測定して、得られた結果を表1に示した。
(1)引き裂き強度(N/mm);
JIS K6252により「切込みありアングル形」にて測定した。
幅19±0.05mm、厚さ1mmにて実施した。
(2)破断ひずみ;
JIS K6252により測定した。
なお、厚さ1mmにて測定。
(3)電気抵抗率(mΩ・cm);
JIS C2525により長さ方向を測定した。
試験片寸法:幅4mm×長さ35mm×厚み1mm
(4)ガス透過量(cm3 /cm2 ・min);
窒素ガスにより、1kg/cm2 の圧力をかけた際の窒素ガス透過量を測定した。
試験片寸法:直径70mm×厚み1mm
Figure 2006172776
表1の結果から、実施例1〜4に比べて貫通孔の開口面積比(R)が大きい比較例1、3は引き裂き強度の低下が著しく、一方貫通孔の開口面積比(R)が小さい比較例4、6では電気抵抗率が高くなる。また、黒鉛粉末の重量比が小さい比較例1、2では電気抵抗率が高くなり、樹脂重量比の重量比が小さい比較例5、6ではガス透過量が極めて大きいことが分かる。なお、有機物シートを介在させない比較例7〜9では引き裂き強度が低位にあることが認められる。
さらに、実施例1、3、4比較例7、8、9の破断歪みを表2に示した。また、上記のセパレータ材の一部について、下記の方法で試験した時の折損の有無を調査して、その結果を表3に示した。
折損試験;試験材の寸法 セパレータサイズ 300mm×480mm×1mm
試験材を50枚積層して、1MPaの圧力を付加したまま加熱(150℃)および自然冷却(室温)を1時間毎に行い、500時間(回)繰り返し行った後の折損の状況を調査した。
表2、3から、実施例のセパレータ材は破断歪みが大きく、可撓性亀裂や折損が発生し難いことが分かる。
Figure 2006172776
Figure 2006172776
本発明の燃料電池用セパレータ材の構造を示す斜視図である。
固体高分子型燃料電池の概略構造を示す一部断面図である。
符号の説明
1 燃料電池用セパレータ材
2 炭素質粉末と樹脂結合材との混合物層
3 有機物シートの貫通孔内に炭素質粉末と樹脂結合材との混合物が充填された充填層 4 有機物シート
5 有機物シートの貫通孔内に充填された炭素質粉末と樹脂結合材の混合物
6 セパレータ
7 ガス流路用溝
8 カソード
9 アノード
10 電解質膜
11 シール材

Claims (3)

  1. 貫通孔の開口面積比(R)が25〜85%である有機物シートの両面に、炭素質粉末と樹脂結合材を90:10〜65:35の重量比で混合した混合物が被覆され、前記有機物シートの貫通孔内に炭素質粉末と樹脂結合材との混合物が充填されてなることを特徴とする燃料電池用セパレータ材。
  2. 炭素質粉末と樹脂結合材とを90:10〜65:35の重量比で混合し、該混合物を貫通孔の開口面積比(R)が25〜85%である有機物シートの両面に被着して、熱圧成形することを特徴とする請求項1記載の燃料電池用セパレータ材の製造方法。
  3. 炭素質粉末と樹脂結合材とを90:10〜65:35の重量比で混合してシート化し、該シートを貫通孔の開口面積比(R)が25〜85%である有機物シートの両面に当接して被着し、熱圧成形することを特徴とする請求項1記載の燃料電池用セパレータ材の製造方法。
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