JP2006160979A - フィラー及びその製造方法、樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導性、耐水性、耐酸性、難燃性、加工性のバランスの取れたエンジニアリングプラスチック用フィラーを提供する。
【解決手段】天然鉱物であるマグネサイト鉱を平均粒径１〜３０μｍに粉砕し、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アマイド、高級アルコール、硬化油、シランカップリング剤、アルコールリン酸エステル等で表面被覆する。また、エンジニアリングプラスチック１００質量部に対して１００〜３００質量部配合した樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、エンジニアリングプラスチックに配合するためのフィラーである天然鉱物のマグネサイト鉱の製造方法及び樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、熱伝導性、耐水性、耐酸性、難燃性、加工性に優れた樹脂組成物を提供するものである。

熱伝導性に関する従来の技術としては次のものがある。特許文献１には、ポリカーボネート樹脂又はポリアミド樹脂に０.１〜３００μｍのアルミナ、酸化マグネシウムを配合することで熱伝導性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られるとの記載がある。特許文献２によれば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂に窒化アルミニウムを配合することで高品質の熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。特許文献３には、ポリイミド樹脂に結晶質のシリカを配合することにより熱伝導性を向上できるとある。特許文献４によれば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂に窒化ホウ素を配合することにより優れた熱伝導性樹脂組成物を提供できる。

また難燃性について、ノンハロゲン無機系難燃剤に関する従来の技術としては次のものがある。特許文献５では、ポリアミド系樹脂に水酸化マグネシウムを配合することにより、高い難燃性を有する樹脂組成物を提供している。特許文献６には、難燃性樹脂組成物としてのポリブチレンテレフタレート系樹脂に、難燃助剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を添加するとの記載がある。特許文献７は、難燃性ポリエステル系樹脂組成物での難燃剤として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機系化合物を挙げている。

耐酸性について、水酸化マグネシウムの表面を高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などで表面処理することで耐酸性を向上できると特許文献８に記載されている。
特開平５−８６２４６号公報 特開平１０−２０４３００号公報 特開平１０−２７３５９２号公報 特開２００２−１２１３９３号公報 特開平５−２５５５９１号公報 特開平６−２５６６２８号公報 特開２００２−４７３９８号公報 特開平成５-１７６９２号公報

エンジニアリングプラスチックに熱伝導性を付与させるフィラーとしては、窒化アルミニウムや窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ等が検討されている。窒化物は高熱伝導性であるがコスト上非実用的である。またアルミナは熱伝導性が比較的良好であるが、モース硬度９と硬度が高いので、成形時に金型を磨耗させて加工性に問題がある。酸化マグネシウムは熱伝導性が良好であるが、耐水性、耐酸性に問題があり使いづらい。シリカは安定なフィラーであるが、熱伝導性が良好とは言えずモース硬度７と高い。

またエンジニアリングプラスチックに難燃性を付与させるフィラーとして、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが検討されているが、金属水酸化物は一般に熱伝導性が低い。従って熱伝導性・耐水性・耐酸性・難燃性・加工性・コストを全て満足するフィラーは、現状のところ見出されていない。

発明者は、エンジアリングプラスチックに熱伝導性・耐水性・耐酸性・難燃性・加工性・コスト等の各項目をバランス良く付与するフィラーを検討した結果、無水炭酸マグネシウムを主成分とする天然鉱物であるマグネサイト鉱を１〜３０μｍに粉砕し、粒子表面を０．１〜５質量％の表面処理剤で表面被覆することが最適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のフィラーの材質は天然鉱物のマグネサイト鉱で、含水塩である塩基性炭酸マグネシウムではない。そしてマグネサイトは、熱伝導率が酸化マグネシウムよりは低いがアルミナと同等である。また酸化マグネシウムのように耐水性の問題がなく、硬度も適当(モース硬度３．５〜４．５)である。

本発明のフィラーは、無水炭酸マグネシウムを主成分とする天然鉱物のマグネサイトで、例えばマグネサイトを平均粒径１０μｍ程度に粉砕し、高級脂肪酸金属塩で表面処理することで熱伝導性・耐水性・耐酸性・難燃性・加工性・コストを全て満足するフィラーを提供することができる。このためエンジニアリングプラスチックに添加した際に熱伝導率が高く、かつ高い難燃性が得られ、さらに耐酸性が付与される。
平均粒径については３０μｍを超えると樹脂に配合した場合、成型品の外観が悪くなり問題がある。また、平均粒径が１μｍ未満になると樹脂への分散性に問題が出てくる。
また、合成の無水炭酸マグネシウムと無水炭酸マグネシウムを主成分とする天然鉱物のマグネサイト鉱を比較した場合、熱伝導性・耐水性・難燃性・加工性についてはほぼ同等であるが、耐酸性についてマグネサイト鉱のほうが合成の無水炭酸マグネシウムに比べて優れていることを見出した。理由については定かでないが、天然鉱物由来の結晶構造に由来していると推察している。

なお、平均粒子径はレーザー回折法粒度分布計を用いて測定するものとし、例えば水或はアルコールに測定許容濃度になるように粉末を加えて懸濁液を調製し、超音波分散機で分散させてから測定する。

好ましくは、無水炭酸マグネシウムの粒子表面を０.１〜５質量％、特に好ましくは０.５〜３質量％の表面処理剤で表面被覆する。表面処理剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アマイド、高級アルコール、硬化油、シランカップリング剤、アルコールリン酸エステル等とする。

本発明の樹脂組成物は、上記のマグネサイトを、エンジニアリングプラスチック１００質量部に対して、１００〜３００質量部配合したものである。エンジニアリングプラスチックとしては、例えばポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミドがある。

表面処理剤について説明する。高級脂肪酸として、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリル酸、ベヘニン酸、モンタン酸等がある。高級脂肪酸金属塩としては、例えばステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、リノール酸塩、ラウリン酸塩、カプリル酸塩、ベヘニン酸塩、モンタン酸塩等があり、金属の種類には、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ等がある。

高級脂肪酸エステルとして、例えばラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、長ステアリン酸ステアリル、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ベヘニン酸べへニル、ミリスチン酸セチル等のモノエステルがあり、また例えばネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステルの部分エステル化物、ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール中鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオールＣ９鎖脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル等の耐熱性特殊高級脂肪酸エステルがある。

高級脂肪酸アマイドとして、例えばステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、リノール酸アマイド、ラウリン酸アマイド、カプリル酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、モンタン酸アマイド等がある。高級アルコールとして、例えばオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等がある。硬化油としては、例えば牛脂硬化油、ヒマシ硬化油等がある。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン等のビニル系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系がある。

アルコールリン酸エステルとしては、モノおよびジ−飽和アルコールのリン酸エステル、例えば、モノ−ステアリルアシッドホスフェイト、ジ−ステアリルアシッドホスフェイト、モノ−ラウリルアシッドホスフェイト、ジ−ラウリルアシッドホスフェイト、モノ−ミリスチルアシッドホスフェイト、ジ−ミリスチルアシッドホスフェイト、モノ−パルミチルアシッドホスフェイト、ジ−パルミチルアシッドホスフェイト、モノ−アラキルアシッドホスフェイト、ジ−アラキルアシッドホスフェイト、モノ−ベヘルアシッドホスフェイト、ジ−ベヘルアシッドホスフェイト、モノ−リグノセリルアシッドホスフェイト、ジ−リグノセリルアシッドホスフェイト等があり、モノおよびジ−飽和アルコールのリン酸エステルの１種類もしくはそれらの混合物を使用しても良い。

本発明の樹脂組成物は、自動車分野の排ガスバルブ、ランプソケット、各種電装部品に応用される。またＯＡ・ＡＶ機器分野では、ビデオＣＤ・ＤＶＤピックアップ部品、各種コネクター、スイッチ、軸受け、ケースハウジングなどがあげられる。さらに表面実装電子部材(ＩＣ部品などの封止)にも適用できる。

本発明では、熱伝導性、耐水性、耐酸性、難燃性、加工性のバランスのとれたエンジニアリングプラスチック用のフィラーと、その製造方法及び樹脂組成物を提供できる。

以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。

エンジニアリングプラスチックに配合するためのマグネサイトフィラーの調製方法及び樹脂組成物について、実施例で説明する。樹脂組成物を、エンジニアリングプラスチックの一例としてＰＰＳ(ポリフェニレンサルファイド)樹脂を用いて評価した。中性炭酸マグネシウムは組成がＭｇＣＯ₃・３Ｈ_２Ｏで、平均粒子径は２５μｍであった。

フィラーの調製
試験例１
平均粒径３０μｍのマグネサイト粗粉砕品０．５ｋｇを内容積２リットルのボールミルに入れ、２時間撹拌してマグネサイトの平均粒子径を１３μｍに調製した。得られたマグネサイト粉砕物を無水炭酸マグネシウムに換算して１質量％のステアリン酸ナトリウムを添加して表面処理し、脱水後、１２０℃で５時間乾燥した。そして、樹脂配合用のマグネサイトフィラーとした。

試験例２
平均粒径３０μｍのマグネサイト粗粉砕品０．５ｋｇを内容積２リットルのバッチ式メディアミル中に入れ、２０時間撹拌してマグネサイトの平均粒子径を２μｍに調製した。得られたマグネサイト粉砕物を無水炭酸マグネシウムに換算して２質量％のメタクリロキシ系シランカップリング剤を添加して表面処理し、脱水後、１２０℃で５時間乾燥した。そして、樹脂配合用のマグネサイトフィラーとした。

比較例１
容量１００Ｌの撹拌機付きオートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した中性炭酸マグネシウム懸濁液７０Ｌを入れ、撹拌しながら１８０℃で５時間の水熱処理を行なった。得られた懸濁液をそのままボールミルに入れて５時間粉砕した後、固形物を無水炭酸マグネシウムに換算して３質量％のステアリン酸ナトリウムを添加して表面処理し、脱水後、１２０℃で１０時間乾燥した。そして平均粒子径１μｍの無水炭酸マグネシウムを得た。
比較例２
容量１００Ｌの撹拌機付きオートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した中性炭酸マグネシウム懸濁液７０Ｌを入れ、撹拌しながら１８０℃で５時間の水熱処理を行なった。得られた懸濁液をそのままボールミルに入れて３０分粉砕した後、固形物を無水炭酸マグネシウムに換算して０．５質量％のメタクリロキシ系シランカップリング剤を添加して表面処理し、脱水後、１２０℃で１０時間乾燥した。そして平均粒子径３μｍの無水炭酸マグネシウムを得た。

樹脂組成物
樹脂組成物の例を、試験例および比較例で示す。マグネサイトについては試験例１１および１２に示す。合成無水炭酸マグネシウムについては比較例１１および１２に示す。またマグネサイトおよび合成無水炭酸マグネシウム以外の一般的なフィラーを用いた樹脂組成物の例を比較例１３〜１６に示す。

試験例１１
ＰＰＳ樹脂１００質量部に対して試験例１のマグネサイトフィラーを３００質量部配合して成型体とした。成型は射出成型機を用い、射出圧力は１０ＫＮ／ｃｍ^２、金型温度は１５０℃で行った(以下同様)。
試験例１２
ＰＰＳ樹脂１００質量部に対して試験例２のマグネサイトフィラーを３００質量部配合して成型体とした。

比較例１１
ＰＰＳ樹脂１００質量部に対して比較例１の無水炭酸マグネシウムフィラーを３００質量部配合して成型体とした。
比較例１２
ＰＰＳ樹脂１００質量部に対して比較例２の無水炭酸マグネシウムフィラーを３００質量部配合して成型体とした。

比較例１３
市販のアルミナ(平均粒径１．４μｍ)を３質量％のステアリン酸ナトリウムで表面処理してフィラーとした。このフィラーをＰＰＳ樹脂１００質量部に３００質量部配合して成型体とした。
比較例１４
市販の酸化マグネシウム(平均粒径３．５μｍ)を３質量％のステアリン酸ナトリウムで表面処理してフィラーとした。このフィラーをＰＰＳ樹脂１００質量部に対して３００質量部配合して成型体とした。
比較例１５
市販のシリカ(平均粒径１．４μｍ)を３質量％のステアリン酸ナトリウムで表面処理してフィラーとした。このフィラーをＰＰＳ樹脂１００質量部に対して３００質量部配合して成型体とした。
比較例１６
市販の水酸化マグネシウム(平均粒径１．２μｍ)を３質量％のステアリン酸ナトリウムで表面処理してフィラーとした。このフィラーをＰＰＳ樹脂１００質量部に対して３００質量部配合して成型体とした。

上記の方法により調製した樹脂組成物の成型体について、以下の物性を測定した。評価結果を表１、表２に示す。
(１) 熱伝導性試験： ＡＳＴＭ−Ｅ１５０３に準拠して熱伝導率を測定した。
(２) 耐水性試験： プレッシャークッカーテストにより耐水性について試験を行った。試験は１２１℃で２気圧(０.２ＭＰａ)９６時間で行い、試験前後の重量変化が１％以内で、外観に変化がないものを良好とした。
(３) 難燃性試験： ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して３ｍｍ厚の成型体で試験を行い、酸素指数を求めた。酸素指数が高いほど、難燃性が高い。
(４) 引張試験： ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して１／８インチダンベルで試験を行った。引っ張り強度が高いほど良好である。
(５) 耐酸性試験：厚３ｍｍ×幅３ｃｍ×長さ５ｃｍの成型体をｐＨ２の塩酸溶液中に５時間浸漬させて重量変化を測定する。重量変化が少ないほど耐酸性は優れている。

表１より、本発明のマグネサイトフィラーは、合成品の無水炭酸マグネシウムに比べて耐酸性が大幅に改善されたことがわかる。表１及び表２より、市販されているフィラーに比べて、熱伝導性、耐水性、耐酸性、難燃性のバランスのとれたフィラーであることがわかる。またマグネサイトは硬度がアルミナ、シリカよりも低く、加工性が高い。

実施例ではＰＰＳ樹脂を用いたが、本発明ではエンジニアリングプラスチックの種類よりも、樹脂に配合されるフィラーとして表面被覆された天然鉱物であるマグネサイトが重要である。事実ポリアセタール、ポリエーテルケトンなどの他のエンジニアリングプラスチックで試験を行っても同様な結果が得られた。また表面処理剤をステアリン酸ナトリウムから他の高級脂肪酸金属塩や、高級脂肪酸自体、あるいは高級脂肪酸エステルや高級脂肪酸アマイドに変えても、類似の結果が得られた。さらにシランカップリング剤を、アルコールリン酸エステルに変えてもやはり、類似の結果が得られた。

Claims (3)

1. 無水炭酸マグネシウムを主成分とする天然鉱物であるマグネサイト鉱を平均粒径１〜３０μｍに粉砕し、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アマイド、高級アルコール、硬化油、シランカップリング剤、アルコールリン酸エステルからなる表面処理剤より選ばれた少なくとも１種類の表面処理剤で表面被覆したことを特徴とするマグネサイトフィラー。
2. 無水炭酸マグネシウムの粒子表面を０.１〜５質量％の表面処理剤で表面被覆したことを特徴とする、請求項１記載のマグネサイトフィラー。
3. 請求項１または２のいずれかのマグネサイトフィラーを、エンジニアリングプラスチック１００質量部に対して、１００〜３００質量部配合し、耐酸性を向上せしめたことを特徴とする樹脂組成物。