JP2006131785A

JP2006131785A - 土質の安定化用注入薬液組成物およびそれを用いた安定強化止水工法

Info

Publication number: JP2006131785A
Application number: JP2004323426A
Authority: JP
Inventors: Toru Yamada; 亨山田; Hiroshi Samezawa; 博鮫沢; Hisashi Funamoto; 久船本; Kazutoshi Umeda; 和俊梅田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2004-11-08
Filing date: 2004-11-08
Publication date: 2006-05-25

Abstract

【課題】ケイ酸塩水溶液およびポリイソシアネートの相溶性確保と排水汚染の抑制とを両立させ、かつ発泡硬化性、強度等の物性、安全性、作業性および経済性に優れた注入薬液組成物およびそれを用いた安定強化止水工法を提供する。
【解決手段】ケイ酸塩水溶液を含む（Ａ）成分およびイソシアネート化合物を含む（Ｂ）成分からなり、これらの混合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ａ）成分が１５０〜３００重量部である土質の安定化用注入薬液組成物において、（Ｂ）成分が、特定の構造のイソシアネート化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）を、それぞれ４０〜８０重量％、１０〜３０重量％、１０〜３０重量％含有するポリイソシアネートと、水酸基含有ポリエーテル（Ｂ４）とを、ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比が２．０〜２００となるように反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなる土質の安定化用注入薬液組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、土質などの安定化用注入薬液組成物およびそれを用いた安定強化工法に関するものである。さらに詳細には、経済性、相溶性および作業性に優れ、しかも混合・注入された薬液が硬化する前に地下水などに接触しても排水汚染を引き起こす可能性の少ない、不安定地盤や岩盤などの安定化用注入薬液組成物、ならびにそれを用いた破砕帯を有する岩盤や不安定軟弱地盤の固結安定化または封止工法、および漏水、湧水のある岩盤や地盤の止水または空洞充填工法などの安定強化工法に関するものである。

不安定地盤や岩盤などの強化方法として、土壌安定化のために無機−有機複合系の薬液が用いられる。このような薬液としては、ケイ酸ナトリウム水溶液などのケイ酸塩水溶液とポリイソシアネートとの組み合わせが広く用いられているが、一般にケイ酸塩水溶液とポリイソシアネートとは、それぞれ無機物と有機物との組み合わせであるため、本質的に相溶性不良の問題がある。２成分の相溶性がわるい場合、均一な発泡体が得られず、安定した強度を発現しにくい傾向にある。

特許文献１には、ケイ酸ナトリウム水溶液を主成分とするＡ成分とポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を主成分とするＢ成分とを組み合わせた二成分型地山固結用薬液組成物であって、上記イソシアネート全量の４５〜６５重量％が２核体であり、特に５〜３５重量％が２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、かつ３核体以上のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが１０〜４５重量％である地山固結用薬液が記載されている。

また特許文献２には、ケイ酸ナトリウム水溶液を主成分とするＡ成分とポリメリックＭＤＩを主成分とするＢ成分とを組み合わせた二成分型地山固結用薬液組成物であって、上記イソシアネート全量の４３〜７０重量％が２核体であり、かつ３核体以上のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが８重量％以上４５重量％未満である地山固結用薬液が記載されている。

これらの薬液においては、ポリイソシアネート成分中の組成比を調整することにより、２成分の反応性を改良している。しかしそれだけでは、ケイ酸ナトリウム水溶液を主成分とするＡ成分とポリイソシアネートを主成分とするＢ成分との相溶性を充分確保できないという問題がある。

また特許文献３および４には、以下に示すＡ液およびＢ液からなる土壌固結用注入薬液組成物の記載がある。
Ａ液：ケイ酸塩水溶液を含有する無機系液状物。
Ｂ液：以下に示す（ａ）〜（ｃ）を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーであって、（ａ）と（ｂ）の組成比が、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜７０／３０（重量比）であるポリイソシアネートに、（ｃ）を反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する有機系液状物。
（ａ）２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計１０〜５５重量％、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを９０〜４５重量％からなる、ジフェニルメタンジイソシアネート。
（ｂ）３核体以上のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
（ｃ）数平均分子量が２００〜５０００であり、かつ、エチレンオキサイドユニットを６０〜１００重量％含有する水酸基含有ポリエーテル。

これらの薬液においては、２成分の相溶性改良を目的として、エチレンオキサイドユニットを６０〜１００重量％含有する水酸基含有ポリエーテルを付加反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分を使用している。しかし、このイソシアネート基末端プレポリマーは、エチレンオキサイドユニット含有量がかなり多いポリエーテルを反応させて得られるものであり、親水性が非常に強くなっている。そのため、これを用いた薬液は、硬化する前に地下水等の水と接触した場合、白濁を生じ、排水を汚染する危険性がある。

また、特許文献５、６および７には、ポリ（オキシプロピレン）ポリオールなどのプロピレンオキサイドユニットを５重量％以上含有する活性水素基含有化合物を付加反応して得られる、イソシアネート基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分を使用する薬液が記載されている。これにより、排水汚染性を抑制している。しかし実際には、プロピレンオキサイドユニット１００重量％のポリオールを使用することしか意図していないため、２成分の相溶性が充分確保できないという問題がある。

さらに、従来、前述したようなケイ酸ナトリウム水溶液を主成分とするＡ成分とポリメリックＭＤＩを主成分とするＢ成分とを組み合わせた２成分型注入薬液組成物において、２成分の相溶性、注入作業性、および固結物強度を確保するために、Ａ成分とＢ成分との混合割合は、一般的にＢ成分１００重量部に対してＡ成分が７０〜１３０重量部である。しかし、一般的に、上記２成分型注入薬液組成物は、主成分がセメントや水ガラスなどから構成される無機系注入材に比べて、発泡硬化性、強度発現性、作業性等の性能は優れているものの高価であり、この混合割合では（Ｂ）成分の割合が多く、コストが高くなるという問題もあった。

特開平９−７１７７８号公報特開平８−１５７８２４号公報特開平１１−１１６９５５号公報特開平１１−１１６９５７号公報特開２０００−３４５１５８号公報特開２０００−３４５１５９号公報特開２００１−１９９５９号公報

本発明は、ケイ酸ナトリウム水溶液などのケイ酸塩水溶液およびポリイソシアネートの２成分の相溶性確保と排水汚染の抑制とを両立させ、かつ発泡硬化性、強度等の物性、安全性、作業性および経済性に優れた注入薬液組成物およびそれを用いた安定強化止水工法を提供することを目的とする。

本発明は、ケイ酸塩水溶液を含む（Ａ）成分およびイソシアネート化合物を含む（Ｂ）成分からなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ａ）成分が１５０〜３００重量部である土質の安定化用注入薬液組成物において、
（Ｂ）成分が、以下に示すイソシアネート化合物（Ｂ１）を４０〜８０重量％、イソシアネート化合物（Ｂ２）を１０〜３０重量％およびイソシアネート化合物（Ｂ３）を１０〜３０重量％含有するポリイソシアネート化合物と、水酸基含有ポリエーテル（Ｂ４）とを、ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が２．０〜２００となるように反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなる土質の安定化用注入薬液組成物に関する。
（Ｂ１）イソシアネート化合物：２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜５０重量％、ならびに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９０〜５０重量％からなるジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ２）イソシアネート化合物：１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ３個有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
（Ｂ３）イソシアネート化合物：１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ４個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
（Ｂ４）水酸基含有ポリエーテル：数平均分子量が２００〜１００００であり、かつエチレンオキサイドユニットを５〜５０重量％含有する水酸基含有ポリエーテル

（Ａ）成分が、固形分濃度が３５〜５０％であるケイ酸ナトリウム水溶液（Ａ１）を含有することが好ましい。

（Ａ）成分が、アミン触媒を０．１〜１０重量％含有することが好ましい。

（Ａ）成分がポリオールを含有し、（Ｂ）成分が反応性希釈剤およびシリコーン整泡剤を含有することが好ましい。

また、本発明は、岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設する工程、前記孔内に中空のボルトを挿入する工程、ならびにボルトの開口部より前記注入薬液組成物を岩盤ないし地盤に注入し、固結させる工程からなる岩盤ないし地盤の安定強化止水工法に関する。

本発明の注入薬液組成物は、ケイ酸塩水溶液を含む（Ａ）成分とイソシアネート化合物（Ｂ）成分との混合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ａ）成分が１５０〜３００重量部であり、従来の薬液組成物に比べて（Ｂ）成分の混合割合が少ないため、安定強化止水工法に用いると、粘性が低く、不安定地域、クラックおよび破砕帯などへの浸透性がよく、広い範囲にわたって不安定岩盤や地盤などの安定化や止水を図ることができ、しかも経済的である。また、形成された硬化固結物は、高強度で耐久性を有するものであり、岩盤などへの付着、密着性にすぐれ、かつ難燃性を呈するものである。したがって、本発明の薬液組成物を用いた本発明の安定強化止水方法は、実用上有利な方法であるといえる。

本発明の注入薬液組成物に使用される（Ａ）成分は、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ａ１）を含む。

ケイ酸塩水溶液としては、たとえば、通常市販されているケイ酸ナトリウムの水溶液を主成分として用いることができる。このケイ酸ナトリウムは一般式：Ｎａ₂Ｏ・ｘＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏで表わされる。ここでｘは、ＳｉＯ₂（二酸化ケイ素）とＮａ₂Ｏ（酸化ナトリウム）とのモル比を表し、好ましくは０．５〜４、より好ましくは２〜３．５である。ｘが０．５より小さいと、発泡硬化反応における無水ケイ酸ゲル化反応の割合が減少するため、反応性のバランスがわるくなる傾向があり、４をこえると、ケイ酸ナトリウム水溶液の粘度が高くなるため、（Ｂ）成分との混合性および使用時の作業性が低下する傾向がある。

ケイ酸塩水溶液としてケイ酸ナトリウム水溶液（Ａ１）を使用する場合、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ａ１）の固形分濃度は、好ましくは３５〜５０重量％、より好ましくは４０〜４５重量％である。ケイ酸ナトリウム水溶液の固形分が高過ぎる場合は、水で希釈して調整することもできる。固形分濃度が３５重量％未満では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した場合の混合液中における水分の含有量が多くなるため、２成分の相溶性が低下する傾向があり、５０重量％をこえると（Ａ）成分の粘度が高くなり過ぎるため（Ｂ）成分との混合性および使用時の作業性が低下する傾向がある。

（Ａ）成分には、アミン触媒を配合することもできる。アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルイミダゾール、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン等が挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。なかでも作業環境の観点から臭気や皮膚刺激性の弱いＮ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンが特に好ましい。

アミン触媒の含有率は、（Ａ）成分中に好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。含有率が０．１重量％より小さいと、発泡硬化反応をコントロールすることが難しくなる傾向にあり、１０重量％をこえると経済的に高価となる傾向がある。

また（Ａ）成分には、ポリオールを配合することもできる。これによって、混合物の反応硬化性を調節することができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトール、ショ糖などの他に、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等も使用することができる。前記ポリエーテルポリオールは、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを公知の方法で付加重合して得られる。活性水素化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトール、ショ糖などのその他のアルコール類があげられる。これらの活性水素化合物は単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。また前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが挙げられる。

これらの中でも（Ａ）成分において安定性がよく、比較的低分子量であるエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等がポリオールとして特に好ましい。また、汎用性、経済性の点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。

ポリオールの添加量は、（Ａ）成分中に０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。添加量が０．１重量％より少ないとウレタン結合による架橋構造が少なくなるため硬化物が脆くなりやすい傾向にあり、５０重量％をこえると硬化物中の無機成分が少なくなるため硬化物の難燃性が低下する傾向にある。

本発明の注入薬液組成物に使用される（Ｂ）成分は、イソシアネート化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなるポリイソシアネート化合物と、水酸基含有ポリエーテル（Ｂ４）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する。この（Ｂ）成分は液状であって取扱い環境温度下での揮発性が極めて小さく、安全衛生面に優れており、しかも経済性も伴ったものである。

イソシアネート化合物（Ｂ１）は、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，２’−ＭＤＩと略称する）および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，４’−ＭＤＩと略称する）１０〜５０重量％、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４，４’−ＭＤＩと略称する）９０〜５０重量％からなるジフェニルメタンジイソシアネートである。

イソシアネート化合物（Ｂ１）中、２，２’−ＭＤＩおよび／または２，４’−ＭＤＩは、１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％含有されている。４，４’−ＭＤＩは、９０〜５０重量％、好ましくは９０〜６０重量％含有されている。２，２’−ＭＤＩおよび／または２，４’−ＭＤＩが１０重量％より少ないと、低温時においてＭＤＩが結晶化するため、（Ｂ）成分が不均一になる。５０重量％をこえると（Ａ）成分との反応性が低下する。

イソシアネート化合物（Ｂ１）は、イソシアネート化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなるポリイソシアネート化合物中に、４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％含有されている。含有率が４０重量％より少ないと、（Ｂ）成分の粘性が高くなり作業性が低下し、８０重量％をこえると低温時においてＭＤＩが結晶化しやすくなるため、（Ｂ）成分が不均一になりやすい。

イソシアネート化合物（Ｂ２）は、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ３個有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートである。

イソシアネート化合物（Ｂ２）は、イソシアネート化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなるポリイソシアネート化合物中に、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％含有されている。含有率が１０重量％より少ないと、発泡倍率が低下しやすくなり、３０重量％をこえると（Ｂ）成分の粘性が高くなる。

イソシアネート化合物（Ｂ３）は、１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ４個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートである。

イソシアネート化合物（Ｂ３）は、イソシアネート化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなるポリイソシアネート化合物中に、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％含有されている。含有率が１０重量％より少ないと、発泡倍率が低下しやすくなり、３０重量％をこえると（Ｂ）成分の粘性が高くなる。

イソシアネート化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなるポリイソシアネート化合物と反応させるポリエーテル（Ｂ４）は、数平均分子量が２００〜１００００であり、かつ、エチレンオキサイドユニットを５〜５０重量％含有する水酸基含有ポリエーテルである。

ポリエーテル（Ｂ４）の数平均分子量は、２００〜１００００、好ましくは３００〜５０００である。数平均分子量が２００より小さいと、架橋密度が高くなり硬化物が脆くなる。１００００をこえると、逆に架橋密度が低くなり硬化物の強度が低下する。

また、ポリエーテル（Ｂ４）は、エチレンオキサイドユニットを５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％含有するものである。エチレンオキサイドユニット含有量が５重量％より少ないと、（Ｂ）成分の親水性が不足して、（Ａ）成分との相溶性がわるくなり、５０重量％をこえると、逆に（Ｂ）成分の親水性が強くなりすぎて、２成分混合液が硬化する前に地下水等の水と接触した場合、白濁を生じ排水を汚染しやすくなる。

水酸基含有ポリエーテル（Ｂ４）としては、全体としてこの条件を満たすものであればよく、以下のポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールの単品および混合物などが挙げられる。

前記ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールは、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを公知の方法で付加重合して得られる。活性水素化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコールなどのモノオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトール、ショ糖などのその他のアルコール類が挙げられる。これらの活性水素化合物は単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。また前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが挙げられる。なかでも汎用性、経済性の点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。

さらに水酸基含有ポリエーテル（Ｂ４）の平均官能基数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。水酸基が５個をこえると、（Ｂ）成分の粘性が高くなる傾向にある。

イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなるポリイソシアネート化合物と水酸基含有ポリエーテル（Ｂ４）とを、ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が２．０〜２００、好ましくは１０〜１００の範囲となるように公知の方法で反応させて得られるものである。当量比が２．０より小さいと（Ｂ）成分の粘性が高くなり作業性が低下する傾向にあり、２００をこえると変性効果が得られにくい傾向にある。

さらに少量であるならば、イソシアネート化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなるポリイソシアネート化合物に、以下のイソシアネート類を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。

前記イソシアネート類としては、たとえばカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチレンキシリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートの単独または混合物が挙げられる。さらに前記ポリイソシアネートを水や低級モノアルコールもしくは多価アルコールで変性したアダクト体、ポリイソシアネートと各種ポリオールとを反応させた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの単独または混合物、これらのプレポリマー類のアダクト体、プレポリマー類と前記各種ポリイソシアネートとの混合物、および前記ポリイソシアネートに触媒を加え２量体または３量体としたものなどが挙げられる。

また、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（以後ＮＣＯ含量と略称する）は、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。ＮＣＯ含量が１０重量％未満では、無水ケイ酸−ウレタン複合反応および尿素結合などによる架橋構造が減少するため硬化物の強度が低下する傾向にあり、３５重量％をこえると硬化物中の架橋点が極端に多くなるため硬化物が脆くなる傾向にある。

また、（Ｂ）成分には、固結物からの溶出による環境汚染を抑制しつつ、減粘効果が得られる点で、反応性希釈剤を配合することが好ましい。前記反応性希釈剤とは、ケイ酸ナトリウム水溶液によりアルカリ加水分解されるものをいう。なお、前記加水分解とは、沸騰還流条件下で、アミン触媒存在下にケイ酸ナトリウムと混合したとき、２時間後の加水分解率が５〜１００％であることをいう。とくには、沸騰還流下で、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンを１％添加した１号ケイ酸ナトリウム（固形分：４０重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比：２．２）１００重量部に対して、反応性希釈剤１５重量部を混合したとき、２時間後の加水分解率が５〜１００％であることをいう。具体的には、特許第２５９１５４０号公報に反応性希釈剤として挙げられている低分子量二塩基酸のジエステル類、モノまたは多価アルコール類の酢酸エステル類、アルキレンカーボネート類、エーテル類、環状エステル類、酸無水物、各種のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどが使用できる。

反応性希釈剤の添加量は、（Ｂ）成分中に０．５〜３０重量％、とくに１〜２０重量％であることが好ましい。添加量が０．５重量％より少ないと、減粘効果が得られにくい傾向にあり、３０重量％をこえると（Ｂ）成分中のイソシアネート基含有量が少なくなるため、硬化物の強度が低下する傾向にある。

また（Ｂ）成分には、発泡体を均質化し、発泡倍率を安定化させる点で、ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン整泡剤を配合することが好ましい。シリコーン整泡剤としては、（Ｂ）成分中において安定性がよく、活性水素基を含有しないものが好ましく、末端アルコキシ型ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。

シリコーン整泡剤の添加量は、（Ｂ）成分中に０．０１〜５重量％であることが好ましい。添加量が０．０１重量％より少ないと、発泡体の整泡効果が小さくなるため発泡倍率のコントロールが難しくなる傾向にあり、５重量％をこえると、経済的に高価となり、本用途には不向きになる傾向がある。

本発明の安定化用注入薬液組成物は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ａ）成分が１５０〜３００重量部、好ましくは１５０〜２５０重量部である。（Ａ）成分が１５０重量部未満では２成分中の有機成分割合が多くなるため、経済性が低下する傾向にあり、３００重量部をこえると混合液中のイソシアネート基含有量が少なくなるため、硬化物の強度が低下する傾向にある。

さらに本発明の注入薬液組成物には、必要に応じて、界面活性剤や触媒、顔料、染料、充填剤、ゲル化防止剤、カップリング剤、発泡剤、分散剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性付与剤等の各種添加剤を添加することもできる。

本発明の注入薬液組成物は、特殊な注入薬液であり、たとえばトンネル掘削の際、切羽天端の崩落防止や緩みの拡大防止を目的として行われるウレタン系注入式フォアポーリング工法または注入式長尺先受工法（ＡＧＦ工法）において、空隙やクラックの多い軟質ないし不安定な地盤、岩盤または破砕帯層に注入固結される。

この注入固結する方法については、とくに限定はなく、公知の方法を採用しうるが、岩盤ないし地盤に所定箇所で複数個の孔を穿設する工程、前記孔内に中空のボルトを挿入する工程、および、ボルトの開口部より前記注入薬液組成物を岩盤ないし地盤に注入し、固結する工程からなることが好ましい。

その一例をあげれば、たとえば（Ａ）成分および（Ｂ）成分の注入量、圧力および配合比などをコントロールしうる比較配合式ポンプを用いる方法などがある。この方法では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを別々のタンクに入れ、岩盤などの所定箇所（たとえば０．５〜３ｍ程度の間隔で穿設された複数個の孔）に、あらかじめ固定されたスタティックミキサーや逆止弁などを内装した有孔のロックボルトや注入ロッドを通し、この中に前記タンク内の各成分を注入圧０．０５〜５ＭＰａで注入し、スタティックミキサーを通して、所定量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を均一に混合させ、所定の不安定岩盤ないし地盤箇所に注入浸透、硬化させて固結安定化する。

なお、たとえばトンネルの天盤部に注入する場合には、注入に先立ち、たとえば約２ｍの所定の間隔で、たとえば４２ｍｍφビットのレッグオーガーを用いて削孔し、深さ２ｍ、削孔角度１０〜３０°の注入孔を設け、この注入孔に、スタティックミキサーおよび逆止弁を内装した有孔の長さが３ｍである中空炭素鋼管製ロックボルトを挿入し、該ロックボルトの口元を、注入薬液の逆流を防ぐために、ウエスおよび発泡硬質ウレタン樹脂等を用いてシールし、薬液を前記の方法で注入することが好ましい。注入作業は、注入圧が急激に上昇した時点、または所定注入量よりもさらに約５０％増量した時点で終了する。一般に、注入孔１個あたり薬液は３０〜２００ｋｇ注入することが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

＜Ａ液の調製＞
表１に示すように、原料をそれぞれ添加・混合し、Ａ液を調製した。Ａ液の調製に用いた原料を以下にまとめて説明する。
（ケイ酸ナトリウム水溶液）
ケイ酸ナトリウム−１：ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比２．５（モル比）、固形分４２重量％
ケイ酸ナトリウム−２：ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比２．５（モル比）、固形分３３重量％
（アミン触媒）
ＴＭＡＥＥＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン
（ポリオール）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール

＜Ｂ液の調製＞
表２に示すように、原料をそれぞれ添加・混合し、Ｂ液を調製した。Ｂ液の調製に用いた原料を以下にまとめて説明する。
（ポリイソシアネート）
Ｐ−ＭＤＩ−１：（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｂ３）＝５４／２３／２３（重量比）、（２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計）／４，４’−ＭＤＩ＝１３／８７（重量比）、ＮＣＯ含量３１．８％
Ｐ−ＭＤＩ−２：（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｂ３）＝５０／２５／２５（重量比）、（２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計）／４，４’−ＭＤＩ＝１１／８９（重量比）、ＮＣＯ含量３１．６％
Ｐ−ＭＤＩ−３：（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｂ３）＝５８／２１／２１（重量比）、（２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計）／４，４’−ＭＤＩ＝１４／８６（重量比）、ＮＣＯ含量３２．０％
Ｐ−ＭＤＩ−４：（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｂ３）＝４２／２８／３０（重量比）、（２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計）／４，４’−ＭＤＩ＝８／９２（重量比）、ＮＣＯ含量３２．０％
Ｐ−ＭＤＩ−５：（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｂ３）＝８３／９／８（重量比）、（２，２’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの合計）／４，４’−ＭＤＩ＝３３／６７（重量比）、ＮＣＯ含量３２．４％
（ポリエーテル）
ＰＥ−１：数平均分子量１５００、平均官能基数３、ＥＯユニット／ＰＯユニット＝３０／７０（重量比）
ＰＥ−２：数平均分子量３０００、平均官能基数３、ＥＯユニット／ＰＯユニット＝７０／３０（重量比）
（反応性希釈剤）
ＰＣ：プロピレンカーボネート
（シリコーン整泡剤）
ＳＺ−１６４２：ジメチルポリシロキサン誘導体、日本ユニカー（株）製

Ｂ液Ｎｏ．Ｂ−Ｉ〜Ｂ−IV、Ｂ−VI、Ｂ−VIIについては、ポリイソシアネートＰ−ＭＤＩ−１〜３とポリエーテルＰＥ−１〜２とを表２に示す重量比で、８０℃にて３時間反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、さらに反応性希釈剤およびシリコーン整泡剤を表２に示す重量部添加・混合して調製した。

また、上記のとおり調製した各Ｂ液のＮＣＯ含量（重量％）を表２に示す。

実施例１〜４および比較例１〜４
容量１リットルのポリカップに、表３に示す組み合わせで、２０℃に温度調節したＡ液１００ｇおよびＢ液５０ｇを計量し、ミキサーで５００ＲＰＭの回転速度で１０秒間混合・撹拌した。このときの性状について以下の評価を行なった。結果を表３に示す。なお、比較例１、３および４は、発泡倍率が低いために３倍発泡供試体を成型することができず、圧縮強度の測定が不可能であった。

（１）混合液の相溶性
Ａ液およびＢ液を前記の方法にて混合した液を目視にて確認し、均一に混合され反応硬化物も均一のものを○、混合液が不均一で反応硬化物もいびつなものを×とした。

（２）水汚染性
前記の方法にて混合した混合液約１００ｇを、１リットルの蒸留水を入れたガラスビーカー中にすみやかに投入し、即座にガラスビーカー内の内容物（混合液および蒸留水）全体をガラス棒で約１５秒間攪拌・混合した。このときガラスビーカー内の蒸留水が、無色透明であったものを○、白濁を生じたものを×とした。

（３）硬化時間
前記の方法にて混合した場合の混合液が反応硬化した時間を、ストップウォッチにて計測した。

（４）発泡倍率
前記の方法にて混合した場合の、反応硬化後の発泡体の容積をポリカップの目盛りから読み取り、反応硬化前の混合液容積で除した値を発泡倍率とした。

（５）圧縮強度
前記の方法にて混合した混合液約９０ｇを、直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円筒状モールドにすみやかに充填し、ふたをして内容物の漏れを防ぐことにより圧密して約３倍発泡固結体を成型した。常温で２４時間静置後に得られた供試体の一軸圧縮強度をＪＩＳＫ７２２０（硬質発泡プラスチックの圧縮試験方法）に準じて測定した。

（６）総合評価
評価（１）〜（５）において、×が一つでもある場合を×、そうでない場合を○とした。

Claims

ケイ酸塩水溶液を含む（Ａ）成分およびイソシアネート化合物を含む（Ｂ）成分からなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ａ）成分が１５０〜３００重量部である土質の安定化用注入薬液組成物において、
（Ｂ）成分が、以下に示すイソシアネート化合物（Ｂ１）を４０〜８０重量％、イソシアネート化合物（Ｂ２）を１０〜３０重量％およびイソシアネート化合物（Ｂ３）を１０〜３０重量％含有するポリイソシアネート化合物と、水酸基含有ポリエーテル（Ｂ４）とを、ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が２．０〜２００となるように反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなる土質の安定化用注入薬液組成物。
（Ｂ１）イソシアネート化合物：２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０〜５０重量％、ならびに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９０〜５０重量％からなるジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ２）イソシアネート化合物：１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ３個有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
（Ｂ３）イソシアネート化合物：１分子中にベンゼン環およびイソシアネート基をそれぞれ４個以上有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
（Ｂ４）水酸基含有ポリエーテル：数平均分子量が２００〜１００００であり、かつエチレンオキサイドユニットを５〜５０重量％含有する水酸基含有ポリエーテル
（Ａ）成分が、固形分濃度が３５〜５０％であるケイ酸ナトリウム水溶液（Ａ１）を含有する請求項１記載の土質の安定化用注入薬液組成物。
（Ａ）成分が、アミン触媒を０．１〜１０重量％含有する請求項１または２記載の土質の安定化用注入薬液組成物。
（Ａ）成分がポリオールを含有し、（Ｂ）成分が反応性希釈剤およびシリコーン整泡剤を含有する請求項１、２または３記載の土質の安定化用注入薬液組成物。
岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設する工程、前記孔内に中空のボルトを挿入する工程、ならびにボルトの開口部より請求項１、２、３または４記載の注入薬液組成物を岩盤ないし地盤に注入し、固結させる工程からなる岩盤ないし地盤の安定強化止水工法。