TWI395805B - 鎖固螺栓固定材料用組合物及由該組合物硬化後所形成之鎖固螺栓固定材料 - Google Patents
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Description
本發明係關於鎖固螺栓固定材料用組合物及由該組合物硬化後所形成之鎖固螺栓固定材料。更詳言之,係關於用於保護隧道構造物之鎖固螺栓施工法中使用的長期耐久性優異的鎖固螺栓固定材料用組合物及該組合物硬化後所形成之鎖固螺栓固定材料。
於山岳隧道挖鑿作業中,在以AGF施工法、注入式先撐管幕施工法、隧道鏡面先撐(face bolt)施工法等挖鑿時,為了提高安全性,採用各種輔助施工法及於挖挖鑿後抑制隧道變形等的鎖固螺栓施工法的2種施工法。
AGF施工法或注入式先撐管幕施工法,係為了防止挖鑿時的端部崩落,將前方上部的土質安定化的施工法,係確保從挖鑿至加襯混凝土置放為止的安全性者。又,隧道鏡面先撐(face bolt)施工法,係將係挖鑿剖面的鏡面及其前方的土質安定化的施工法,確保從一定區間挖鑿完成至下次挖鑿開始為止期間的安全性。此等輔助施工法,係以提升挖鑿作業的安全性為目的。
另一方面,鎖固螺栓施工法,係將隧道挖鑿後的周邊地基安定化的施工法,藉由將螺栓以固定材料固定於地基,保護隧道構造物免於受之後置放之加襯混凝土及地震等造成的地盤變動的影響。因此,用於將鎖固螺栓固定在周邊地基之固定材料,要求需要確保隧道構造物使用時之安全性的高強度及長期耐久性,與前述挖鑿時使用在各種輔助施工法的地基固結材料大不相同。
如此的鎖固螺栓固定材料,以往係使用具有高強度的泥漿等無機系材料。但是,此等無機系材料,需一段長時間方展現強度,因此作業效率不是很充分,且當發生漏水或湧水時,會有材料流到水中的問題。
所以,為了解決此等問題,使用由鹼性矽酸鹽水溶液與異氰酸酯化合物構成之有機-無機複合材料作為固定材料。
例如,於專利文獻1,揭示:藉由使用含有鹼性矽酸鹽水溶液、3級胺觸媒及甘油之水玻璃成分,及含二苯基甲烷二異氰酸酯之異氰酸酯成分作為固定材料用組合物,能在短時間硬化及展現強度。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-285155號公報
但是,此等固定材料用組合物由於水玻璃成分與異氰酸酯成分的互溶性差,不易得到均勻的硬化物,故容易發生裂痕等,於長期耐久性有問題存在。又,由於甘油之配合量較多,容易在硬化物中殘留未反應的甘油,故會有由於其溶出到水中導致水質污染的顧慮。
本發明係有鑑於上述問題而生,目的在於提供一種鎖固螺栓固定材料用組合物及該組合物硬化後形成的鎖固螺栓固定材料,可抑制矽酸鹽水溶液之分離,且矽酸鹽水溶液與異氰酸酯成分之互溶性優異,抑制有機化合物由硬化物溶出,抑制環境污染(尤其水質污染),且能對於硬化物賦予高強度,長期耐久性亦優異。
本發明之鎖固螺栓固定材料用組合物,係置放到隧道挖鑿後之周邊地基者,其特徵在於:前述固定材料用組合物由含有矽酸鹽水溶液之(A)成分及含有異氰酸酯化合物之(B)成分構成,前述(A)成分含有選自(A1)矽酸鈉水溶液及(A2)選自由三烷醇胺及烷基二烷醇胺基構成之群組的胺多元醇,且前述(B)成分含有(B1)異氰酸酯化合物及(B2)由碳數8~12之脂肪族醇與多元酸構成之酯化合物。
前述(A2)成分,宜於(A)成分中含有0.1~5重量%。
前述(B1)成分,宜為使聚異氰酸酯化合物(B11),與含有氧乙烯單元5~50重量%之聚醚多元醇(B12)反應而成的異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物較佳。
又,本發明之鎖固螺栓固定材料,係使鎖固螺栓固定材料用組合物硬化而得之鎖固螺栓固定材料。
鎖固螺栓固定材料用組合物,由含有矽酸鹽水溶液之(A)成分及含有異氰酸酯化合物之(B)成分構成,相對於(A)成分100重量份,配合(B)成分30~120重量份較佳。
依照本發明之鎖固螺栓固定材料用組合物及該組合物硬化後形成之鎖固螺栓固定材料,能抑制矽酸鹽水溶液之分離,矽酸鹽水溶液與異氰酸酯成分的互溶性優異,抑制有機化合物由硬化物溶出,抑制環境污染(尤其水質污染),且能對於硬化物賦予高強度,長期耐久性異優異。
本發明之鎖固螺栓固定材料用組合物,係隧道挖鑿後之周邊地基置放的鎖固螺栓固定材料用組合物,其特徵在於:前述固定材料用組合物由含有矽酸鹽水溶液之(A)成分及含有異氰酸酯化合物之(B)成分構成,且前述(A)成分含有(A1)矽酸鈉水溶液及(A2)由選自三烷醇胺及烷基二烷醇胺構成之群組的胺多元醇,且前述(B)成分含有(B1)異氰酸酯化合物及(B2)由碳數8~12之脂肪族醇與多元酸構成之酯化合物。
前述含有矽酸鹽水溶液之(A)成分,含有(A1)矽酸鈉水溶液,及(A2)選自由三烷醇胺及烷基二烷醇胺構成之群組的胺多元醇。
矽酸鈉水溶液(A1),可使用通常市售的矽酸鈉的水溶液作為主成分。此矽酸鈉以通式:Na2
O‧xSiO2
‧nH2
O表示。在此,x表示SiO2
(二氧化矽)與Na2
O(氧化鈉)的莫耳比,本發明中,為2~3,較佳為2.2~2.8。x若小於2,發泡硬化反應中的無水矽酸凝膠化反應的比例減少,故2成分混合時的硬化性變差,若超過3,矽酸鈉水溶液的黏度增高,故與後述(B)成分的混合性及使用時的作業性降低。
矽酸鈉水溶液(A1)之固體成分濃度,為35~50重量%,較佳為40~45重量%。矽酸鈉水溶液之固體成分過高時,可用水稀釋並調整。固體成分濃度小於35重量%時,(A)成分與(B)成分混合時的混合液中,水分含量增多,故2成分的互溶性有降低的傾向,若超過50重量%,(A)成分的黏度增加太多,與(B)成分的混合性及使用時的作業性有降低的傾向。
三烷醇胺,例如:三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺、三丁醇胺、三異丁醇胺等。其中,從泛用性、經濟性的觀點,三乙醇胺較佳。
烷基二烷醇胺,例如:甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丙基二乙醇胺、異丙基二乙醇胺等烷基二乙醇胺化合物;甲基二丙醇胺、乙基二丙醇胺、丙基二丙醇胺、異丙基二丙醇胺等烷基二丙醇胺化合物;甲基二異丙醇胺、乙基二異丙醇胺、丙基二異丙醇胺,異丙基二異丙醇胺等烷基二異丙醇胺化合物;甲基二丁醇胺、乙基二丁醇胺、丙基二丁醇胺、異丙基二丁醇胺等烷基二丁醇胺化合物等。其中,從(A)成分的安定化效果優異的觀點,烷基二乙醇胺化合物較佳。
藉由配合(A2),(A)成分的安定性提高,且抑制(B1)異氰酸酯化合物與水反應所產生的二氧化碳造成的硬化物發泡及龜裂,能賦予硬化物充分強度。
(A2)之配合量,於(A)成分中為0.1~5.0重量%較佳,0.1~2.0重量%更佳。若(A2)之配合量小於0.1重量%,(A)成分的安定化效果不充分,且無法充分抑制由於二氧化碳造成的硬化物發泡、龜裂,又,即使添加超過5.0重量%也得不到更高的效果。
本發明之鎖固螺栓固定材料中,也可適當配合胺觸媒(A3)。胺觸媒,例如:三乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基六甲二胺、N,N,N’,N",N"-五甲基二乙三胺,N,N,N’,N",N"-五甲基二丙三胺、六甲基三乙四胺、六甲基三丙四胺、N,N─二甲基環己胺、N,N─二甲基苄胺、N,N─二甲基胺基丙胺、四甲基亞胺基雙丙胺、N,N,N─參(3─二甲基胺基丙基)胺、N─甲基─N,N─雙(3-二甲基胺基丙基)胺、N─甲基啉、N─乙基啉、N,N─二甲基胺基乙基啉、二啉二乙醚、N,N’-二甲基哌、N,N’,N’─三甲基胺基乙基哌,N─甲基咪唑、1,2─二甲基咪唑、二甲基胺基丙基咪唑、1─異丁基-2-甲基咪唑、雙(二甲基胺基乙基)醚、三(二甲基胺基甲基)苯酚、N,N’,N’─參(3-二甲基胺基丙基)六氫─S─三等分子內不具羥基之胺化合物;N,N─二甲基乙醇胺、N,N─二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N─二甲基胺基己醇、N,N,N’─三甲基胺基乙基乙醇胺、N─甲基─N’─羥基乙基哌、三甲基羥基乙基雙胺基乙醚、三甲基胺基丙基乙醇胺、雙─3─二甲基胺基丙基)異丙醇胺、四甲基-2-羥基乙基二乙三胺等分子內具有1個羥基之胺化合物。
(A3)之配合量,可視需要的硬化速度適當調整,以(A)成分中含有0.1~2.0重量%較佳。
前述(B)成分,含有(B1)異氰酸酯化合物及(B2)由碳數8~12之脂肪族醇及多元酸構成之酯化合物。
(B1)異氰酸酯化合物,例如:二苯基甲烷二異氰酸酯及其異構物、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(polymeric MDI)、碳二醯亞胺變性二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、未加工的甲苯二異氰酸酯(crude tolylene diisocyante)、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、三亞甲基二甲苯二異氰酸酯等聚異氰酸酯的單獨或混合物。
又,也可使用以公知方法反應得到的異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物,係使得(B1)異氰酸酯化合物與多元醇化合物成為NCO基與OH基之當量比(NCO基/OH基)為1.5~300,較佳為2.0~100之範圍。如此的多元醇化合物,例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等二元醇化合物;甘油、三羥甲基丙烷等三元醇化合物;季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等其他多元醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,及對此等加成氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯等伸烷基氧化物(alkylene oxide)而成的聚醚多元醇。其中,從與矽酸鈉(A1)之互溶性優異,且更能抑制2成分混合液在硬化前接觸到水時的排水污染的觀點,較佳為含有氧乙烯單元5~50重量%之聚醚多元醇。
其中,從安全衛生面及經濟性的觀點,較佳為於操作環境溫度下的揮發性極小,燃點為200℃以上、為液狀且有經濟性構成的polymeric MDI,及使用此等的異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物,異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物更佳。
(B1)之配合量在(B)成分中為50~95重量%。藉由使在上述範圍內,(B1)異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基與(A1)矽酸鈉水溶液中的水反應形成脲鍵,藉此能賦予硬化物充分的強度。
藉由配合(B2),能使(A)成分與(B)成分之互溶性提高,且能抑制(B1)異氰酸酯化合物與水反應產生的二氧化碳造成硬化物發泡,能對於硬化物賦予充分強度。
多元酸例如:己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸等二元酸、偏苯三酸(trimellitic acid)等三元酸、苯均四酸(pyromellitic acid)等四元酸。由能使(B)成分為更低黏度的觀點,以二元酸較佳。又,從環境影響之觀點,更佳為能使水質污染更減低的己二酸。
藉由使脂肪族醇的碳數為8~12,能減少硬化物浸泡於水中時之有機化合物溶出量。碳數8~12之脂肪族醇,例如:辛醇、壬醇、異壬醇、癸醇、異癸醇、十一醇、十二醇等。
(B2)之配合量,於(B)成分中較佳為1~50重量%,3~30重量%更佳。藉由使在上述範圍內,能使(B)成分低黏度化,且能賦予良好的硬化性及強度。
其次,說明本發明之鎖固螺栓固定材料。本發明之鎖固螺栓固定材料,係使前述鎖固螺栓固定材料用組合物硬化得到的鎖固螺栓固定材料。
鎖固螺栓固定材料用組合物中,(A)成分與(B)成分之配合量,相對於(A)成分100重量份,較佳為(B)成分30~120重量份,50~90重量份更佳。若少於上述範圍,容易發生硬化不良,若多於上述範圍,則硬化時產生的二氧化碳量變多,故鎖固螺栓固定材料的發泡倍率會增高,容易於鎖固螺栓固定材料發生龜裂,有不易得到充分強度之虞。
(A)成分與(B)成分開始混合至硬化為止的期間,當將(A)成分與(B)成分於液溫20℃混合時,以30~180秒較佳。若短於上述範圍,則有無法充分充填到鎖固螺栓前端之虞,若長於上述範圍,則容易發生作業效率降低。
本發明之鎖固螺栓固定材料,由得到充分強度及耐久性的觀點,依照JIS K 7220(硬質發泡塑膠之壓縮試驗方法)測定的50%壓縮強度為20MPa以上較佳,更佳為30MPa以上。
本發明之鎖固螺栓固定材料,由得到充分耐久性的觀點,依照JIS K 7221(硬質發泡塑膠之彎曲試驗方法)測定的彎曲強度為5MPa以上較佳,10MPa以上更佳。
由使本發明之鎖固螺栓固定材料的強度更加提升的觀點,鎖固螺栓固定材料的發泡倍率低者較佳。具體而言,當將(A)成分與(B)成分於液溫20℃混合時,發泡倍率宜為1~3倍,更佳為1~2倍,又更佳為1~1.5倍,1~1.3倍最佳。
本發明之鎖固螺栓固定材料,從抑制水質污染之觀點,於液溫20℃的水中浸泡7日後於水中含有的有機物量,依照JIS K0102(工業排水試驗法)測定之過錳酸鉀消耗量計算,以10mg/L以下較佳。
以下,以實施例更詳細說明本發明之氣溶膠組合物,但本發明不限於此等實施例。
就(A)成分,藉由將下列原料以表1所示配合比例配合,製備A-I~A-IX。
矽酸鈉1:SiO2
/Na2
O比2.2(莫耳比)、固體成分41重量%
矽酸鈉2:SiO2
/Na2
O比2.5(莫耳比),固體成分40重量%
矽酸鈉3:SiO2
/Na2
O比2.9(莫耳比)、固體成分38重量%
胺多元醇:三乙醇胺
胺多元醇2:N-甲基二乙醇胺
多元醇1:甘油
胺觸媒1:三乙二胺
胺觸媒2:N,N,N’-三甲基胺基乙基乙醇胺
調整液溫為25℃,依照JIS K7301進行測定。結果如表1所示。
於容量200mL的聚多杯(polycup),以表1所示組合,計量溫度調整為20℃的(A)成分150g,於混合器以1000rpm的旋轉速度進行10分鐘混合攪拌並靜置5分鐘時,以目視確認外觀,當(A)成分為均勻者評為「良好」,觀察到成分分離且不均勻者評為「不良」。結果如表1所示。
如表1所示,當使用多元醇1(甘油)代替胺多元醇1~3時,判斷分散性為不良。
就(B)成分,將下列原料以表2所示配合比例配合,藉此配置B-I~B-IX。
將液溫調整為25℃,依據JIS K7301進行測定。結果如表2。
燃點,係依據Cleveland開放式測定。結果如表2。燃點為200℃以上者,係列為消防法危險物第4類第4石油類,小於200℃且70℃以上者,係列為消防法危險物第4類第3石油類。如表2所示,B-VIII及B-IX中,燃點為200℃以下,係低的,判斷可燃性高。
於容量300mL的聚多杯(polycup),以表3及表4所示組合及配合比(重量比),計量溫度調整為20℃的(A)成分及(B)成分,於混合器以500rpm的旋轉速度進行10秒混合攪拌,並使硬化,藉此得到鎖固螺栓固定材料。對於此時的性狀進行以下評價。結果如表3。
以目視確認將前述A液、B液以前述方法混合得到的混合液,為均勻者評為「良好」,不均勻者評為「不良」。
以馬錶計測以前述方法混合的混合液反應硬化的時間。
測定以前述方法剛混合後的混合液的液面高度及硬化後的鎖固螺栓固定材料的高度,並求取發泡倍率。
將以前述方法混合的混合液快速注入Φ5×10cm的圓柱狀模框內,於20℃氣體氛圍下靜置24小時後,從模框取出,藉此製作受試體。將此受試體浸泡於10L的蒸餾水,於20℃靜置7日後,依據JIS K0102(工業排水試驗法),將試樣水含有的有機物量以過錳酸鉀消耗量計算測定。
依據JIS K 7220(硬質發泡塑膠之壓縮試驗方法),測定得到的鎖固螺栓固定材料的壓縮強度。
依據JIS K7221(硬質發泡塑膠的彎曲試驗方法),測定得到的鎖固螺栓固定材料的彎曲強度。
如表3及表4所示,於不含胺多元醇的比較例1,(A)成分與(B)成分的互溶性不佳,判斷無法得到均勻的鎖固螺栓固定材料。又,鎖固螺栓固定材料容易發泡,判斷得不到充分的強度。使用甘油取代使用胺多元醇的比較例2中,(A)成分與(B)成分的互溶性不良,判斷無法得到均勻的鎖固螺栓固定材料。又,鎖固螺栓固定材料容易發泡,判斷無法得到充分的強度,而且判斷有機物溶出量升高。比起比較例2,更大量使用甘油的比較例3,(A)成分與(B)成分的互溶性不良,判斷無法得到均勻的鎖固螺栓固定材料。又,比起比較例1及2,鎖固螺栓固定材料容易發泡,判斷無法得到充分的強度。又,判斷比起比較例1及2,有機物溶出量增多。使用丙烯碳酸酯取代本發明之酯化合物1~3的比較例4,比起比較例1及2,鎖固螺栓固定材料變得非常容易發泡,判斷無法得到充分強度。又,比起比較例1及2,判斷有機物溶出量增多。比起本發明之酯化合物1~3,使用碳數較少的己二酸二丁酯的比較例5,比起比較例1及2,鎖固螺栓固定材料更容易發泡,判斷無法得到充分強度。又,比起比較例1及2,判斷有機物溶出量更增多。
Claims (3)
- 一種鎖固螺栓固定材料用組合物,置放於隧道挖鑿後之周邊地基者,其特徵在於:該固定材料用組合物由含有矽酸鹽水溶液之(A)成分100重量份及含有異氰酸酯化合物之(B)成分30~90重量份構成,該(A)成分含有(A1)矽酸鈉水溶液及(A2)選自由三烷醇胺及烷基二烷醇胺構成之群組的胺多元醇,且該(B)成分含有(B1)異氰酸酯化合物及(B2)由碳數8~12之脂肪族醇及擇自由己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸與苯均四酸所組成之群組之多元酸構成之酯化合物,其中,該(A2)成分係於(A)成分中含有0.1~2.0重量%,該(B2)成分係於(B)成分中含有3~30重量%,且將(A)成分與(B)成分於液溫20℃混合之情況的發泡倍率為1~2倍。
- 如申請專利範圍第1項之鎖固螺栓固定材料用組合物,其中,該(B1)成分係一異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物,係使(B11)聚異氰酸酯化合物與(B12)含有氧乙烯單元5~50重量%之聚醚多元醇反應而成。
- 一種鎖固螺栓固定材料,使申請專利範圍第1或2項之鎖固螺栓固定材料用組合物硬化得到。
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