JP2006126253A

JP2006126253A - 偏光膜用染料及び該染料を含有する染料系偏光膜

Info

Publication number: JP2006126253A
Application number: JP2004310672A
Authority: JP
Inventors: Toru Ashida; 徹芦田; Shigetoshi Hayashi; 成年林; Yoshiteru Ota; 義輝太田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-10-26
Filing date: 2004-10-26
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2024-10-26
Also published as: JP4543878B2

Abstract

【課題】さらなる光量の増加に対応し、耐光性が一層、向上した偏光膜を提供する。
【解決手段】式（I）で表される化合物又はその塩を有効成分とする偏光膜用染料。

（式（I）中、Ｂは式（II）〜（IV）から選ばれる置換基を表し、Ｒ^１は、水素原子、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、又は低級アルキルカルボニルオキシを表す。

［式（II）〜（IV）中、Ａは１〜３個のスルホを有するナフチル、又はスルホ及びカルボキシルから選ばれる１〜２個の水溶性基を有するフェニルを表す。該フェニルは更にアルキル若しくはアルコキシを有していてもよい。Ｙは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ｒ^２〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル又は低級アルコキシを表す。Ｒ^８は水素原子又はスルホを表す。ｍ、ｎは同一又は相異なり０又は１を表す。］）
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶プロジェクターなどの液晶表示装置（LCD）、プロジェクションテレビ、有機エレクトロルミネッセンス（EL）などの耐光性の求められるフラットパネル表示装置（FPD）に用いられる染料系偏光膜及び該偏光膜に含有される偏光膜用染料に関する。

液晶プロジェクターなどの液晶表示装置（LCD）、プロジェクションテレビ、有機エレクトロルミネッセンス（EL）などのフラットパネル表示装置（FPD）は最近、光量の増加や屋外での使用が可能なように高い耐光性が求められている。該装置には偏光膜が用いられ、その偏光膜には、延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光材料としてのヨウ素や二色性染料を含有せしめて製造される偏光膜や、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成配向せしめた偏光膜などが用いられている。
そして、偏光材料として二色性染料を用いる染料系偏光膜は一般にヨウ素系偏光膜に比べて、高温且つ高湿条件下における耐久性等が優れていることも知られており、例えば、特許文献１の式（１ｂ）に記載された染料を含む染料系偏光膜が開示されている。

特開２００１−２４０７６２号公報（第７頁、式（１ｂ））

本発明は、さらなる光量の増加に対応し、耐光性が一層、向上した偏光膜を提供する。

本発明は、式（I）で表される化合物又はその塩を有効成分とする偏光膜用染料。

［式（II）〜（IV）中、Ａは１〜３個のスルホを有するナフチル、又はスルホ及びカルボキシルから選ばれる１〜２個の水溶性基を有するフェニルを表す。該フェニルは更にアルキル若しくはアルコキシを有していてもよい。Ｙは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ｒ^２〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル又は低級アルコキシを表す。Ｒ^８は水素原子又はスルホを表す。ｍ、ｎは同一又は相異なり０又は１を表す。］）

本発明により、耐光性が一層、向上した偏光膜を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の染料は、式（I）で表される化合物又はその塩を有効成分とする偏光膜用染料である。式（I）中におけるＲ¹は、水素原子、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルカルボニルオキシである。ここで、低級アルキルとは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル等の炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキルである。また、低級アルコキシとは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ等の炭素数１〜４程度の直鎖若しくは分岐状のアルコキシである。

式（I）におけるＢは、式（II）〜（IV）から選ばれる置換基である。式（II）〜（IV）におけるＡは、１〜２個のスルホを有するフェニル、又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。
前記フェニルの水素原子及び前記ナフチルの水素原子は、低級アルキル又は低級アルコキシに置換されていてもよい。該低級アルキル及び低級アルコキシとしては、先にＲ^１として例示した基が挙げられる。

上記Ａで示されるフェニルとしては、例えば、２−スルホフェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニルなどのスルホフェニル；２，４−ジスルホフェニル、２，５−ジスルホフェニルなどのジスルホフェニル；２−メチル−４−スルホフェニル、３−メチル−４−スルホフェニルなどの低級アルキルが置換されたフェニル等が挙げられる。
上記Ａで示されるナフチルの具体例としては、５−スルホ−２−ナフチル、６−スルホ−２−ナフチル、７−スルホ−２−ナフチル、８−スルホ−２−ナフチル、４−スルホ−１−ナフチル、５−スルホ−１−ナフチル、６−スルホ−１−ナフチル、７−スルホ−１−ナフチルなどのスルホナフチル；１，５−ジスルホ−２−ナフチル、６，８−ジスルホ−２−ナフチル、４，８−ジスルホ−２−ナフチル、５，７−ジスルホ−２−ナフチルなどのジスルホナフチル；３，６−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−又は４，６−ジスルホ−１−ナフチル、及び、１，５，７−、３，６，８−又は４，６，８−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。Ａで示されるナフチルとしては、スルホを２〜３個有するナフチルが好ましく、１，５−、６，８−、４，８−、５，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル等のジスルホ−２−ナフチルが特に好ましい。
上記のＡとしては、殊に４−スルホフェニル及びジスルホ−２−ナフチルが好ましい。

式（II）〜（IV）におけるＲ^２〜Ｒ^７は、同一又は相異なり、水素原子、低級アルキル若しくは低級アルコキシである。該低級アルキル及び該低級アルコキシとしては、先にＲ^１として例示した基が挙げられる。Ｒ^２〜Ｒ^７としては、水素原子、メチル又はメトキシが好ましい。

Ｒ^８は水素原子又はスルホを表す。Ｙは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。ｍ、ｎは同一又は相異なり０又は１を表す。

式（I）で表される化合物又はその塩を有効成分とする偏光膜染料は、例えば、以下に述べる方法によって製造することができる。
第一に、Ｂが式（II）で示される置換基であり、ｍ及びｎが１である式（I）の化合物の製造法につき、説明する。
先ず、下式（V）

（式中、Ａ、Ｙ、Ｒ^２及びＲ^３は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を、酸性の水性媒体中、５〜４０℃の条件下で亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾ化する。得られたジアゾ化合物を、下式（VI）

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物と、水性媒体中、５〜４０℃、ｐＨ６〜１１の条件下で反応させることにより、下式（VII）

（式中、Ａ、Ｙ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同じ意味を表す。）
で示されるアゾ化合物を得る。次に、式（VII）で示されるアゾ化合物を酸性の水性媒体中、５〜４０℃の条件下で亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾ化し、得られたジアゾ化合物を、下式（VIII）

（式中、Ｒ^６及びＲ^７は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物と、水性媒体中、５〜４０℃、ｐＨ６〜１１の条件下で反応させることにより、下式（IX）

（式中、Ａ、Ｙ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は前記と同じ意味を表す。）
で示されるアゾ化合物を得る。

別途、下式（X）

（式中、Ｒ⁸は前記と同じ意味を表す。）
で示されるナフトール化合物を水性溶媒中、５〜４０℃、ｐＨ４〜１０の条件下でクロロ炭酸フェニルと反応させて、カルバメート化合物を得る。次いで、このカルバメート化合物と、下式（XI）

（式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）
で示されるピペリジン化合物を水性溶媒中、５〜４０℃、ｐＨ４〜１１の条件下で反応させて下式（XII）

（式中、Ｒ^１及びＲ^８は前記と同じ意味を表す。）
で示されるナフトール化合物を得る。

先に合成した、式（IX）で示されるアゾ化合物を酸性の水性媒体中、５〜４０℃の条件下で亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾ化し、得られたジアゾ化合物を、前記の式（ＸII）と、水性媒体中、５〜４０℃、ｐＨ６〜１１の条件下で反応させることにより、ｍ及びｎが１である式（II）で表される化合物を有効成分とする偏光膜用染料を得ることができる。

第二に、ｍ及び／又はｎが０である式（II）で示される化合物を有効成分とする偏光膜用染料は、上述した第一の製造法において、不要の工程を適宜省略することにより製造することができる。
また、式（III）で示される化合物は、式（II）においてＲ^７がメトキシであるアゾ化合物を、常法により銅と錯体化することにより、製造することができる。

更に式（III）で示されるピペリジン化合物は、式（IX）で示される化合物を水性溶媒中、５〜４０℃、ｐＨ４〜１０の条件下でクロロ炭酸フェニルと反応させて、カルバメート化合物を得、次いで、このカルバメート化合物と前記式（XI）で示されるピペリジン化合物を水性溶媒中、５〜４０℃、ｐＨ４〜１１の条件下で反応させることにより得ることができる。

式（I）で表される化合物の塩としては、例えば、式（１）〜（５）等が挙げられる。

式（I）で表される化合物の塩としては、リチウム塩やナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、エタノールアミン塩やアルキルアミン塩などのような有機アミン塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。式（I）で示される化合物を有効成分とする偏光膜染料を偏光膜基材に含有させる場合は、ナトリウム塩の形で用いるのが好ましい。

式（I）で示される化合物又はその塩を有効成分とする偏光膜染料を偏光膜基材に含有させて偏光膜とする場合、偏光膜染料に上記有効成分とは異なる有機染料と併用することにより、色相を補正し、偏光性能を向上させることができる。この場合に用いられる有機染料としては、二色性の高いものであり、特に耐光性に優れる染料を選択することにより、液晶プロジェクター用途に適した偏光膜とすることができる。

かかる有機染料の具体例としては、カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表して、以下のものが例示される。

シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
シー・アイ・ダイレクト・レッド２
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247

本発明の染料系偏光膜は、式（I）で示される化合物又はその塩を有効成分とする偏光膜染料を含み、必要に応じて、さらに他の有機染料を含んでなる偏光膜染料を、高分子フィルムである偏光膜基材に公知の方法で含有させることによって、製造することができる。この偏光膜基材としては、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるものが利用される。ここでいうポリビニルアルコール系の樹脂には、ポリ酢酸ビニルの部分又は完全ケン化物であるポリビニルアルコール自体の他、ケン化ＥＶＡ樹脂のような、酢酸ビニルと他の共重合可能な単量体、例えば、エチレンやプロピレンのようなオレフィン類、クロトン酸やアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、ビニルエーテル類等との共重合体のケン化物、さらにはポリビニルアルコールをアルデヒドで変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等も包含される。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール系のフィルム、特にポリビニルアルコールフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から好適に用いられる。

このような偏光膜基材に偏光膜染料を含有させるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のようにして行うことができる。先ず、偏光膜染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は、通常、０.０００１〜１０重量％の範囲から選択される。又、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を染浴中で０．１〜１０重量％用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に偏光膜基材を浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃である。偏光膜染料の配向は、得られた高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法や乾式法等のいずれの方法を採用してもよい。高分子フィルムの延伸は、染色の前に行っても、染色の後に行ってもよい。

偏光膜染料を含有させ、配向させた高分子フィルムはそのまま偏光膜基材としてもよい。また、該高分子フィルムを必要に応じて、公知の方法によりホウ酸処理等の後処理を施して偏光膜基材としてもよい。このような後処理は、偏光膜の光線透過率、偏光度及び耐久性を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理は、用いる偏光膜基材の種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的には１〜１５重量％濃度、好ましくは５〜１０重量％濃度のホウ酸水溶液を用いて、３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液でフィックス処理を併せて行ってもよい。

このようにして得られる染料系偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性及び機械的強度に優れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従来から使用されているものでよく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体のようなフッ素樹脂系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム等が用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により、何ら限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。

（実施例１）
＜偏光膜用染料の製造例１＞
下式

で示されるビスアゾ化合物１１０部を水７５０部とＮ−メチル−２−ピロリジノン７５０部の混合液に加え、室温で攪拌しながら２８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０とし、炭酸水素ナトリウム１２６部を加え、クロロ炭酸フェニル２３．５部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、４−アミノー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４６９部を仕込み、４０℃に昇温し、１時間撹拌し、前記式（５）で示される化合物を得た。

＜染料系偏光膜の製造例１＞
厚さ７５μmのポリビニルアルコールフィルム［クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品］を縦一軸に５倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、＜偏光膜用染料の製造例１＞で得た化合物（５）を０.０２５％、芒硝（染色助剤）を０．２％の濃度とした７０℃の水溶液に浸漬した。次に７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬後、取出し、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmax（膜の延伸方向の透過率が最小となる波長。以下、同じ。）は４４０ｎｍであった。

＜耐光性の評価＞
＜染料系偏光膜の製造例１＞で得た偏光膜の両面に、表面ケン化処理が施された厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース系フィルム（“コニカタックＫＣ８０ＵＶＳＨＦ”、コニカ（株）製）を接着した後、５０℃で１０分間乾燥して偏光板を得た。得られた偏光膜に、100℃の条件下、48時間、照度405ｍW/cm²（赤色光）の高圧水銀ランプで光照射したとき、ΔA（％）の値は、87（％）であり、高温下、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。ΔA（％）は、0時間時の吸光度の値をA(0)、48時間後の吸光度の値をA（48）としたときに、
ΔA（％）＝（A（48）／ A(0)）×100
と定義される。ΔAは大きいほど、耐光性に優れることを示す。

（比較例１）
＜染料系偏光膜の製造例２及びその耐光性評価＞
化合物（５）を含む偏光膜用染料の代わりに、特許文献１の第７頁、式（１ｂ）で表される化合物を用いて、実施例１と同様にして染料系偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは４４０ｎｍであった。得られた偏光膜の耐光性を測定した結果、ΔA（％）の値は、60（％）であり、本発明の染料系偏光膜より、耐光性が劣っていた。

本発明の偏光膜は、その優れた耐光性から、液晶プロジェクター、プロジェクションテレビ、ノート型パソコン用モニター、デスクトップモニター、液晶テレビ、カムコーダ、アミューズメント用ディスプレー、携帯情報端末、ゲーム機、デジタルカメラ用モニター、携帯電話などに用いられている液晶表示装置、および、携帯電話用表示装置などに用いられている有機ＥＬ装置などのフラットパネル表示装置（FPD）に好適に用いられる。

Claims

式（I）で表される化合物又はその塩を有効成分とする偏光膜用染料。

（式（I）中、Ｂは式（II）〜（IV）から選ばれる置換基を表し、Ｒ^１は、水素原子、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、又は低級アルキルカルボニルオキシを表す。

［式（II）〜（IV）中、Ａは１〜３個のスルホを有するナフチル、又はスルホ及びカルボキシルから選ばれる１〜２個の水溶性基を有するフェニルを表す。該フェニルは更にアルキル若しくはアルコキシを有していてもよい。Ｙは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ｒ^２〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル又は低級アルコキシを表す。Ｒ^８は水素原子又はスルホを表す。ｍ、ｎは同一又は相異なり０又は１を表す。］）
Ｂが式（IV）で表される置換基である請求項１に記載の偏光膜用染料。
偏光膜基材に請求項１又は２に記載の偏光膜用染料を含有してなる染料系偏光膜。
偏光膜用染料が、式（I）で表される化合物又はその塩に、さらに該化合物又はその塩とは異なる有機染料を含む偏光膜用染料である請求項３に記載の偏光膜。
有機染料が、下記カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表される有機染料である請求項４に記載の偏光膜。
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
シー・アイ・ダイレクト・レッド２
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
シー・アイ・ダイレクト・レッド 117
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247
偏光膜基材がポリビニルアルコールである請求項３〜５のいずれかに記載の偏光膜。
請求項３〜６のいずれかに記載の偏光膜を有するフラットパネル表示装置。