JP2006104529A

JP2006104529A - 軟質アモルファスカーボン膜及びその製造方法

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Publication number: JP2006104529A
Application number: JP2004293828A
Authority: JP
Inventors: Tomotsugu Sakai; 智嗣坂井; Toshiya Watanabe; 俊哉渡辺; Shigenori Tsuruga; 薫典鶴我; Minoru Danno; 実団野
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2004-10-06
Filing date: 2004-10-06
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2024-10-06
Also published as: JP4264400B2

Abstract

【課題】アモルファスカーボン膜の着色が低減され、より透明性の高いアモルファスカーボン膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】プラスチック容器内面に放電プラズマにより成膜してなるアモルファスカーボン膜であって、その色差計測であるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のｂ^＊絶対値が７以下とし、全反射ラマン分光法によるＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比が１．０以下０．２以上とすることにより、アモルファスカーボン膜が軟質であり、透明性が極めて良好なものとなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば樹脂等の容器等においてガスバリア性を付与するアモルファスカーボン膜及び該アモルファスカーボン膜を有する容器に関する。

近年、プラスチック容器の一つである例えばペットボトル（ＰＥＴ）ボトルは、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止するためにその内面に例えばＤＬＣ(ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ)のような硬質の炭素膜をコーティングすることが試みられている（特許文献１、２）。

特開平８−５３１１６号公報特許第２７８８４１２号公報（特開平８−５３１１７号公報）

しかしながら前記成膜された膜は硬質のＤＬＣ膜であるので、該ＤＬＣ膜が着色してしまい、見栄えの良いボトルを形成することができない、という問題がある。
よって、近年の飲料製品の多様化に鑑み、透明性の高いアモルファスカーボン膜でガスバリア性を有するペットボトルの出現が望まれている。

本発明は、前記問題に鑑み、アモルファスカーボン膜の着色が低減され、より透明性の高いアモルファスカーボン膜及びそのエネルギーコストの低い製造方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、基材表面に放電プラズマにより成膜してなるアモルファスカーボン膜であって、ラマン分光法によるＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比が１．０以下であることを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜にある。

第２の発明は、第１の発明において、ラマン分光法によるＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比が１．０以下０．２以上であることを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜にある。

第３の発明は、基材表面に放電プラズマにより成膜してなるアモルファスカーボン膜であって、その硬度が１０ＧＰａ以下であることを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜にある。

第４の発明は、基材表面に放電プラズマにより成膜してなるアモルファスカーボン膜であって、そのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のｂ^＊絶対値が７以下であることを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜にある。

第５の発明は、基材表面に放電プラズマにより成膜してなるアモルファスカーボン膜であって、そのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のａ^＊絶対値が１以下であることを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜にある。

第６の発明は、基材表面に放電プラズマにより成膜してなる軟質アモルファスカーボン膜であって、ラマン分光法によるＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比が１．０以下であると共に、その硬度が１０ＧＰａ以下であることを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜にある。

第７の発明は、第６の発明において、そのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のｂ^＊絶対値が７以下であることを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜にある。

第８の発明は、第６又は７の発明において、そのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のａ^＊絶対値が１以下であることを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜にある。

第９の発明は、成膜圧力が０．１〜５Ｔｏｒｒ、ＲＦ出力が２００〜６００Ｗの高周波プラズマ発生条件により高周波プラズマを発生させ、媒質ガスにより基材の表面に請求項１乃至８のいずれか一つのアモルファスカーボン膜を成膜することを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜の製造方法にある。

第１０の発明は、容器本体の内面に形成されるガスバリア性膜が第１乃至８のいずれか一つの軟質アモルファスカーボン膜であることを特徴とする容器にある。

本発明によれば、膜が軟質であると共に着色が低減され、透明性の高いアモルファスカーボン膜を得ることができる。さらに、本発明によれば、エネルギーコストの低い製造方法を得ることができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［発明の実施形態］
本発明にかかる実施形態にかかるアモルファスカーボン膜は、ラマン分光法によるＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比（以下、「ラマンＳ／Ｎ比」という。））が１．０以下、より好ましくはラマンＳ／Ｎ比が１．０以下０．２以上としている。
これは、後述する試験例に示すように、ラマンＳ／Ｎ比が１．０を超える場合には、黄色の着色が顕著となり、透明性の向上を図ることができないからである。また、ラマンＳ／Ｎ比が０．２未満の場合には、ガスバリア性が悪くなり、ガスバリア膜としての機能を発揮することができないからである。

アモルファスカーボンでは、測定の際に観測される蛍光強度はその膜に含まれる水素量に比例して強くなることが知られており、蛍光強度を試料間で比較することにより、水素量を比較することができる。この水素量予測の方法として、図１６に示すように、アモルファスカーボン膜の蛍光強度（Ｎ：ポリマー成分）とこの蛍光強度をベースラインとしたときのピークトップのピーク強度（Ｓ：グラファイト状成分）との強度比率（ラマンＳ／Ｎ比）を求める方法がある。このラマンＳ／Ｎ比が小さいほどアモルファスカーボン膜が軟質であり、一方ラマンＳ／Ｎ比が大きいほどアモルファスカーボン膜が硬質である。

ここで、プラスチック容器等に成膜するガスバリア用のアモルファスカーボン膜は、その膜厚が約２０〜５０ｎｍ程度と極めて薄いので、通常のラマン分光分析装置では、十分な感度でラマンスペクトルを得られない場合がる。そこで、感度向上を目的として全反射ラマン分光法（ＡＴＲ（ＡｔｔｅｎｕａｔｅｄＴｏｔａｌＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）−Ｒａｍａｎ））を用いることが好ましい。

図１５に全反射ラマン分光法の分析装置の概略を示す。図１５に示すように、励起光１０１を発するレーザ装置１０２と、その底面側にアモルファスカーボン膜１０３を形成した基材１０４を密着させてなる半球プリズム１０５と、励起光によるラマン散乱光１０６を集光レンズ１０７により分光する分光器１０８とから構成されている。なお、レーザ条件の一例としては、レーザ装置１０２としてＡｒイオンレーザを用い、そのレーザ波長は５１５ｎｍとし、レーザ強度は２０ｍＷとしている。

ここで、プラスチック容器等に成膜するガスバリア用のアモルファスカーボン膜は、その膜厚が２０〜５０ｎｍ程度と極めて薄いので、アモルファスカーボン膜の硬度を直接測定することができない。よって、成膜を複数回繰り返して多層膜（２００ｎｍ以上）とした模擬膜を成膜し、この硬度について公知の極薄膜の硬度を測定するナノインデーション試験によって測定することとした。
試験片はプラスチック容器内に基材を挿入し、この基材に成膜を複数回繰り返しておこなった。
この結果、測定はＭＴＳシステムズ社製のナノインデンター（ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒＴＭＸＰｓｙＤＣＭ，ＭＴＳシステムズ社の商標）を用いた。このナノインデーション試験は、測定対象物に対し、ダイヤモンドチップからなる三角錐（バーコビッチ型）の圧子をその表面に押込み、そのときの圧子にかかる荷重Ｐと圧子の下の斜影面積Ａから微小硬さ（ＧＰａ）を求めるものである。

後述する試験例に示すように、本発明にかかるラマンＳＮ比が１．０以下の条件における多層のアモルファスカーボン膜の微小硬度は１０ＧＰａ以下である。
また、このときの多層のアモルファスカーボン膜のＳ／Ｎ比は２．０以下である。

ここで、多層アモルファスカーボン膜と単層アモルファスカーボン膜とのラマンＳ／Ｎ比に差が生じる原因としては、単層を成膜する場合にはプラスチック等の樹脂の表面にアモルファスカーボンを成膜したものである点に対し、多層を成膜する場合には基材がガラスやＳｉ等の硬度が硬いものであり、この基材に成膜するので、得られた膜はプラスチック等の樹脂の表面に成膜したものとは、硬さが異なると考えられる。さらに、成膜条件においても、単層成膜の場合には、残留大気の影響があるのに対し、多層成膜の場合には、真空を破ることなく連続して複数回成膜するので残留大気の影響が相対的に少なく、積層される膜は幾分硬度が硬いものとなる。
このように、同じ成膜条件においても、ラマンＳ／Ｎ比に差が生じることとなる。
よって、以上のことを総合的に勘案すると、単層アモルファスカーボン膜の微小硬度は５〜８ＧＰａ以下となることが推察される。
通常のＤＬＣ（(ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ)）膜はビッカース硬度Ｈｖ１０００〜８０００（微小硬さ１０〜８０ＧＰａ）の高硬度の炭素膜であるのに比べて、本発明のアモルファスカーボン膜は微小硬度８ＧＰａ以下であり、極めて軟質な膜と言える（「ＤＬＣコーティング市場２００１−ダイヤモンドライクカーボンコーティング市場の実態と展望−」矢野経済研究所：２００１年３月２６日発行）。なお、ビッカース硬度Ｈｖ１０００〜８０００は微小硬さ１０〜８０ＧＰａにほぼ相当する。

このように、本発明にかかる軟質アモルファスカーボン膜はラマンＳ／Ｎ比を１．０以下とすることにより、透明性が高く、しかもガスバリア性を保持することができる。

また、そのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳＺ８７２９）のｂ^＊絶対値が７以下、より好ましくは、７以下３．５以上である。
ここで、ｂ^＊絶対値が７を超える場合には、着色があり、透明性に欠けるからである。

前記Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系はＪＩＳＺ８７２９により、測定する。

そのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳＺ８７２９）のａ^＊絶対値が１以下である。

ここで、本発明で基材とは、いわゆるプラッスチック等の樹脂基材の他にガラス基材、セラミック基材、紙基材等を例示することができる。
前記基材の加工品としては、各種容器を挙げることができる。
前記容器としては、例えば食品用、医薬品用容器プラスチック容器を挙げることができ、容器以外には、フィルム等に対するガスバリア膜として有効である。また、ガソリンタンク等の燃料を充填する容器等にも適用することが可能である。

ここで、前記樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルムフィルム等の公知の材料を例示することができる。

また、この樹脂、ガラス、セラミック基材には、例えば発光層、電極層等の電子材料を有するものであってもよい。例えば電子材料としては、有機ＥＬ（ＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、又は、ＯＬＥＤ（ＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）ともいう。）又は無機ＥＬ基板の保護膜としてアモルファスカーボン膜を用いるようにしてもよい。

また、有機トランジスタ等の有機電子デバイスにおいて、機能材料を水分や酸素等から保護する必要性の高い保護膜として用いるようにしてもよい。

ここで、本発明において、前記アモルファスカーボン膜とは、ダイヤモンド（炭素原子の結合がＳＰ³結合）に比して、グラファイト（炭素原子の結合がＳＰ²結合）の配合が多い、軟質炭素膜を含むものをいう。

このようなアモルファスカーボン膜を製造する方法としては、その成膜圧力が０．１〜５Ｔｏｒｒ、ＲＦ出力が２００〜６００Ｗの高周波プラズマ発生条件により高周波プラズマを発生させ、媒質ガスにより基材の表面にアモルファスカーボン膜を成膜する。

また、高周波プラズマ法以外に、軟質アモルファスカーボンは、例えばＣＶＤ法、熱ＣＤＶ法等に代表される公知の化学気相成長法（ＣＨＥＭＩＣＡＬＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）を用いることができる。
また、例えば反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、アーク蒸着法、イオン蒸着法、プラズマイオン注入法等に代表される公知の物理的気相成膜法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）を用いることができる。

ここで、前記媒質ガスとしては炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類などが使用でき、その他に一酸化炭素も使用できる。これにより、例えば容器に充填された例えば炭酸飲料水からの二酸化炭素の透過を防止するためのアモルファスカーボン膜をコーティングすることができる。また、アモルファスカーボン膜が傾斜機能を有する膜であってもよい。
なお、ＰＶＤ法を用いる場合には、固体蒸発源も利用可能となる。

以下、本発明のアモルファスカーボン膜を形成する成膜装置の一例について図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る成膜装置を示す概念図である。
以下、基材の一例として、プラスチック容器を例にして説明する。
図１に示すように、本実施例に係る成膜装置は、口部１１を有するプラスチック容器１２の内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜装置であって、プラスチック容器１２の外周を取り囲む大きさを有する外部電極１３と、前記口部１１が位置する側の前記外部電極１３の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管１４と、前記外部電極１３内の前記プラスチック容器１２内に前記排気管１４側から前記プラスチック容器１２の長手のほぼ全長に亙って挿入され、接地Ｇ側に接続されると共に、媒質ガス１５を吹き出すためのガス吹き出し孔１６が穿設された内部電極１７と、前記排気管１４に取り付けられた図示しない排気装置と、前記内部電極１７に媒質ガス１５を供給するための図示しないガス供給装置と、前記外部電極１３に接続された高周波電源１８とを具備してなるものである。

ここで、前記外部電極１３は、上下端にフランジ２１ａ，２１ｂを有するチャンバ（上部）２２−１及びチャンバ（下部）２２−２から構成される円筒状のチャンバ２２内に設けられており、該円筒状のチャンバ２２は、円環状基台２３上に載置されている。前記円筒状のチャンバ２２と前記外部電極１３は、上部側と下部側とに二分割可能としており、着脱可能に取り付けられている。また、円板状の絶縁板２４は、前記基台２３と前記下部外部電極１３−２の底部側との間に配置されている。

なお、前記円筒状のチャンバ２２の分割部と外部電極１３には分割部に導電コネクタ４１及び真空シール（Ｏリング）４２が介装されている。そして、プラスチック容器１２を外部電極１３内に収納するには、分割部を一体的に上下動させている。

また、本実施例では、内部に挿入されるプラスチック容器１２の口部および肩部に対応する円柱および円錐台を組み合わせた形状をなす空洞部を有する誘電体材料からなる円柱状のスペーサが上部外部電極１３−１の内側に配設されている。前記円板状のスペーサ２５は、この上に載置される環状の絶縁部材２６から螺着されたねじ（図示せず）により固定されている。このように円柱状のスペーサ２５を前記外部電極１３の上部に挿入固定することにより、前記外部電極１３の底部側からプラスチック容器１２を挿入すると、そのプラスチック容器１２の口部および肩部が前記円板状のスペーサ２５の空洞部内に位置し、かつこれ以外のプラスチック容器１２の外周が前記外部電極１３内面に位置する。

前記円板状のスペーサ２５を構成する誘電体材料としては、例えばプラスチックまたはセラミックを挙げることができる。プラスチックとしては、種々のものを用いることができるが、特に高周波損失が低く、耐熱性の優れたポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂が好ましい。セラミックとしては、高周波損失が低いアルミナ、ステアタイトまたは機械加工性が高いマコールが好ましい。

上下にフランジ３１ａ，３１ｂを有するガス排気管１４は、前記チャンバ２２の上部フランジ２１ａおよび前記環状の絶縁部材２６の上面に載置されている。蓋体３２は、前記排気管１４の上部フランジ３１ａに取り付けられている。

高周波電力を出力する高周波電源１８は、ケーブル３４および給電端子３５を通して前記外部電極１３に接続されている。整合器３６は、前記高周波電源１８と前記給電端子３５の間の前記ケーブル３４に介装されている。

内部電極１７は、前記外部電極１３および円板状のスペーサ２５内に挿入されたプラスチック容器１２内にこの容器長手方向のほぼ全長に亙って配置され、その上端が前記プラスチック容器１２の口部１１側に位置する前記ガス供給管と兼用している。なお、ガス供給管は接地端子を兼ねるようにしている。

なお、ガス吹き出し孔は前記内部電極１７の下部側壁に前記ガス流路３７と連通するように開口してもよい。この場合、ガス吹き出し孔は前記内部電極１７の底部から前記プラスチック容器１２内に挿入された長さの２５％までの範囲内の側面領域に開口することが好ましい。前記内部電極１７の径は、プラスチック容器の口金径以下とし、その長さはプラスチック容器１２の長手方向のほぼ全長にわたって挿入可能な長さとする。

前記内部電極１７は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極１７表面が平滑であると、その内部電極１７の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極１７の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。

次に、上述した成膜装置を用いて内面にアモルファスカーボン膜を被覆してなるプラスチック容器の製造方法を説明する。図示しないプッシャーにより上部電極とチャンバとを分割し、内部を開放する。つづいて、プラスチック容器１２を開放した外部電極１３内に挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極及びチャンバを元に戻す。このとき、前記プラスチック容器１２は排気管１４にその口部を通して連通する。

次いで、図示しない排気手段により排気管１４を通して前記排気管１４及び前記プラスチック容器１２内外のガスを排気する。媒質ガス１５を内部電極１７のガス流路３７に供給し、この内部電極１７のガス吹き出し孔１６からプラスチック容器１２内に吹き出させる。この媒質ガス１５は、さらにプラスチック容器１２の口部１１に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記プラスチック容器１２内を所定のガス圧力に設定する。

次いで、高周波電源１８から高周波電力をケーブル３４、整合器３６および給電端子３５を通して前記外部電極１３に供給する。このとき、前記外部電極１３（実質的に前記プラスチック容器内面）と接地された前記内部電極１７との間に放電プラズマが生成される。この放電プラズマによって媒質ガス１５が解離し、生成した成膜種が前記プラスチック容器１２内面に堆積し、軟質のアモルファスカーボン膜が形成される。

前記アモルファスカーボン膜の膜厚が所定の厚さに達した後、前記高周波電源１８からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガス１５の供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を内部電極１７のガス流路３７のガス吹き出し孔１６を通してプラスチック容器１２内に供給し、このプラスチック容器１２内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆プラスチック容器を取り出す。その後、前述した順序に従ってプラスチック容器を交換し、次のプラスチック容器のコーティング作業へ移る。

ここで、前記媒質ガスには、アセチレンを用いている。

前記高周波電源１８からの高周波電力は、１３．５６ＭＨｚ乃至１００ＭＨｚを用い、１００〜１０００Ｗの出力としている。また、この高周波電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。なお、印加する高周波の周波数を高く（例えば６０ＭＨｚ）し、ＤＬＣ膜に較べてより軟質なアモルファスカーボン膜を合成し、窒素又は酸素等の添加効果による軟質な炭素膜との相乗効果によって、基材との密着性をさらに良好にさせるようにすることができる。

［試験例］
以下、本発明の効果を示す試験例について説明するが、本発明は以下の試験例に何ら限定されるものではない。

［試験例１−１乃至１−７］
媒質ガスとしてアセチレン５０ｓｃｃｍを導入し、周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワー２００、３００、４００、５００、６００、７００，８００Ｗを各々印加し、成膜圧力を０．１２Ｔｏｒｒとしてプラスチックフィルム（ＰＥＴ）容器内に単層アモルファスカーボン膜を成膜した。成膜時間は２秒とした。

得られたアモルファスカーボン膜について、全反射ラマン分光法による（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比、並びにＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のｂ^＊絶対値及びａ^＊絶対値を測定した。

なお、前述したように、その膜厚が２００ｎｍ以上においてのみ測定可能であるので、プラスチック容器内に貼り付けたＳｉ基板上に厚さ２００ｎｍ〜３００ｎｍの膜を形成した。形成には通常の成膜を１０回繰り返して多層アモルファスカーボン膜を得た。
ここで、本試験においては、ナノインデンテーション法として、微小硬度計（ＭＴＳシステムズ社製のナノインデンター（ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒＴＭＸＰｓｙＤＣＭ，ＭＴＳシステムズ社の商標））を用い、１００μ四方の領域に対し、５０μｍ間隔で、先端が鋭利なダイヤモンド圧子をμＮ〜ｍＮオーダーの力で押し付けることにより、９箇所測定し、その平均値を求めた。なお、膜の厚さの１／５以上の深さの領域においては基板の硬さの影響が含まれるので、表面から膜厚の１／５相当の深さにおける値をアモルファスカーボン膜の硬さとした。

また、全反射ラマン分光法によるＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比は、励起波長５１５ｎｍ、レーザー強度２０ｍＷの条件で実施した。

また、色差計測はＪＩＳＺ８７２９に準拠し、日本電色工業製の分光式色差計「ＳＥ−２０００」（商品名）を用いた。

ガスバリア性は炭酸ガスの透過速度を求める方法にて行った。

これらの結果を下記「表１」に示す。
また、全反射ラマン分光法について単層アモルファスカーボン膜のＲＦパワー（Ｗ）とＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比との関係図を図２、ナノインデーター法についてＲＦパワー（Ｗ）と微小硬さ（ＧＰａ）との関係図を図３に、多層アモルファスカーボン膜のＲＦパワー（Ｗ）とＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比との関係図を図４、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系についてＲＦパワー（Ｗ）とＬ^＊との関係図を図５、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系についてＲＦパワー（Ｗ）とａ^＊との関係図を図６、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系についてＲＦパワー（Ｗ）とｂ^＊との関係図を図７に示す。

前記「表１」及び図２乃至７に示すように、ＲＦパワーが低いほど、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系についてのＬ^＊の値が大きくなり、ｂ^＊が小さくなる。特に、ｂ^＊の絶対値が７以下、より好ましくは６以下とすることで着色が減色し、透明性が高まることが判明した。この結果より、ＲＦパワー（Ｗ）が２００〜５００Ｗ、より好ましくはＲＦパワー（Ｗ）が４００Ｗ以下の場合については、単層アモルファスカーボン膜のラマンＳ／Ｎ比が１．０以下となることが判明した。また、いずれの条件においてもガスバリア性は良好であった。

また、ＲＦパワー（Ｗ）が小さいほどｂ^＊の絶対値が小さくなるので、透明性を向上させる場合には、ＲＦ出力を小さくするほうが好ましいことが判明した。

通常のＤＬＣ、すなわち硬質炭素膜を得るには、８００〜１０００ＷのＲＦパワーが必要であるのに対して、本発明では約半分のＲＦパワーで所望のガスバリア膜を得ることができる。ＲＦパワーの半減は、製造の電力費が半減することを意味する。換言すれば、本発明により、エネルギーコストの低い方法が得られたことを意味する。

［試験例２−１乃至２−７］
成膜圧力を１．７３Ｔｏｒｒとした以外は、試験例１と同様にして容器内に単層アモルファスカーボン膜を成膜した。成膜時間は２秒とした。

得られたアモルファスカーボン膜について、全反射ラマン分光法によるＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比、並びにＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のｂ^＊絶対値及びａ^＊絶対値を測定した。

これらの結果を下記「表２」に示す。
また、全反射ラマン分光法について単層アモルファスカーボン膜のＲＦパワー（Ｗ）とＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比との関係図を図８、ナノインデーター法についてＲＦパワー（Ｗ）と微小硬さ（ＧＰａ）との関係図を図９に、多層アモルファスカーボン膜のＲＦパワー（Ｗ）とＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比との関係図を図１０、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系についてＲＦパワー（Ｗ）とＬ^＊との関係図を図１１、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系についてＲＦパワー（Ｗ）とａ^＊との関係図を図１２、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系についてＲＦパワー（Ｗ）とｂ^＊との関係図を図１３に示す。

前記「表２」及び図８乃至１３に示すように、ＲＦパワーが低いほど、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系についてのＬ^＊の値が大きくなり、ｂ^＊が小さくなる。特に、ｂ^＊の絶対値が７以下、より好ましくは６以下とすることで着色が減色し、透明性が高まることが判明した。この結果より、ＲＦパワー（Ｗ）が２００〜６００Ｗ、より好ましくはＲＦパワー（Ｗ）が５００Ｗ以下の場合については、単層アモルファスカーボン膜のラマンＳ／Ｎ比が１．０以下となることが判明した。また、ＲＦパワーが３００〜８００Ｗの条件ではガスバリア性は良好であったが、２００Ｗの条件ではガスバリア性は不良であった。

また、圧力が高い場合においても、ＲＦパワー（Ｗ）が小さいほどｂ^＊の絶対値が小さくなるので、透明性を向上させる場合には、ＲＦ出力を小さくするほうが好ましいことが判明した。なお、成膜圧力が１．７３Ｔｏｒｒの場合にはＲＦ出力が２００Ｗの場合にガスバリア性が不良であるので、プラスチック容器のガスバリア膜として不適であることが判明した。

また、図１４に示すように、同じＲＦパワー（Ｗ）においては、圧力の高い方がｂ^＊の絶対値が小さくなり、アモルファスカーボン膜の着色がないものを得ることができる。

以上のように、本発明にかかるアモルファスカーボン膜は、アモルファスカーボン膜の着色が低減され、より透明性が良好となり、ガスバリア性の良好な容器等に用いて適している。

実施形態にかかる成膜装置の概略図である。圧力０．１２Ｔｏｒｒにおける単層アモルファスカーボン膜のＲＦパワー（Ｗ）とＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比との関係図である。圧力０．１２Ｔｏｒｒにおける多層アモルファスカーボン膜のＲＦパワー（Ｗ）と微小硬さ（ＧＰａ）との関係図である。圧力０．１２Ｔｏｒｒにおける多層アモルファスカーボン膜のＲＦパワー（Ｗ）とＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比との関係図である。圧力０．１２Ｔｏｒｒにおける単層アモルファスカーボン膜のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系についてＲＦパワー（Ｗ）とＬ^＊との関係図である。圧力０．１２Ｔｏｒｒにおける単層アモルファスカーボン膜のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系についてＲＦパワー（Ｗ）とａ^＊との関係図である。圧力１．７３Ｔｏｒｒにおける単層アモルファスカーボン膜のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系についてＲＦパワー（Ｗ）とｂ^＊との関係図である。圧力１．７３Ｔｏｒｒにおける単層アモルファスカーボン膜のＲＦパワー（Ｗ）とＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比との関係図である。圧力１．７３Ｔｏｒｒにおける多層アモルファスカーボン膜のＲＦパワー（Ｗ）と微小硬さ（ＧＰａ）との関係図である。圧力１．７３Ｔｏｒｒにおける多層アモルファスカーボン膜のＲＦパワー（Ｗ）とＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比との関係図である。圧力１．７３Ｔｏｒｒにおける単層アモルファスカーボン膜のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系についてＲＦパワー（Ｗ）とＬ^＊との関係図である。圧力１．７３Ｔｏｒｒにおける単層アモルファスカーボン膜のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系についてＲＦパワー（Ｗ）とａ^＊との関係図である。圧力１．７３Ｔｏｒｒにおける単層アモルファスカーボン膜のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系についてＲＦパワー（Ｗ）とｂ^＊との関係図である。圧力０．１２Ｔｏｒｒと圧力１．７３ＴｏｒｒにおけるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系についてＲＦパワー（Ｗ）とｂ^＊との関係図である。全反射ラマン分光法の分析装置の概略図である。ラマンシフトと信号強度との関係を示すラマンＳ／Ｎ比の関係図である。

符号の説明

１１口部
１２プラスチック容器
１３外部電極
１４排気管
１５媒質ガス
１６ガス吹き出し孔
１７内部電極
１８高周波電源

Claims

基材表面に放電プラズマにより成膜してなるアモルファスカーボン膜であって、
ラマン分光法によるＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比が１．０以下であることを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜。
請求項１において、
ラマン分光法によるＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比が１．０以下０．２以上であることを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜。
基材表面に放電プラズマにより成膜してなるアモルファスカーボン膜であって、
その硬度が１０ＧＰａ以下であることを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜。
基材表面に放電プラズマにより成膜してなるアモルファスカーボン膜であって、
そのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のｂ^＊絶対値が７以下であることを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜。
基材表面に放電プラズマにより成膜してなるアモルファスカーボン膜であって、
そのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のａ^＊絶対値が１以下であることを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜。
基材表面に放電プラズマにより成膜してなるアモルファスカーボン膜であって、
ラマン分光法によるＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比が１．０以下であると共に、その硬度が１０ＧＰａ以下であることを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜。
請求項６において、
そのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のｂ^＊絶対値が７以下であることを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜。
請求項６又は７において、
そのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のａ^＊絶対値が１以下であることを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜。
成膜圧力が０．１〜５Ｔｏｒｒ、ＲＦ出力が２００〜６００Ｗの高周波プラズマ発生条件により高周波プラズマを発生させ、媒質ガスにより基材の表面に請求項１乃至８のいずれか一つのアモルファスカーボン膜を成膜することを特徴とする軟質アモルファスカーボン膜の製造方法。
容器本体の内面に形成されるガスバリア性膜が請求項１乃至８のいずれか一つの軟質アモルファスカーボン膜であることを特徴とする容器。