JP2006100160A - 高周波同軸ケーブルおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 減衰量が小さく、かつ、電圧定在波比も小さい高周波同軸ケーブルおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、発泡核剤を０．０２〜３．０重量部の割合で含有する組成物から得られる発泡絶縁層を導体の外周に被覆形成する。（ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、（ｃ）下記式（１）と（２）を共に満たし、ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８（１）、ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）（２）（ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
【選択図】なし
【解決手段】 下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、発泡核剤を０．０２〜３．０重量部の割合で含有する組成物から得られる発泡絶縁層を導体の外周に被覆形成する。（ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、（ｃ）下記式（１）と（２）を共に満たし、ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８（１）、ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）（２）（ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
【選択図】なし
Description
本発明は、高周波同軸ケーブルおよびその製造方法に係り、特に、移動体通信施設やマイクロ波通信施設で用いる高周波同軸ケーブルおよびその製造方法に関するものである。
移動体通信施設やマイクロ波通信施設で用いる高周波同軸ケーブルとしては、導体の外周に発泡絶縁層を被覆形成したものが用いられている。従来、発泡絶縁層の構成樹脂としては、溶融張力（ＭＳ）が大きく、発泡させ易い分岐状低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと示す）をベース材料に、誘電正接（ｔａｎδ）が小さく、減衰量の小さい高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと示す）を少量混合したものが用いられてきた。
近年、通信速度の向上および容量の向上を目的として、高周波同軸ケーブルの使用周波数がますます高くなる傾向にある。このような状況のもと、さらに減衰量の小さい高周波同軸ケーブルが求められている。ところが、ＬＤＰＥを多く含むポリエチレンで構成された従来の発泡絶縁層では、減衰量のさらなる低減を図ることは困難である。このため、高密度ポリエチレンで発泡絶縁層を構成する必要がある。
しかしながら、通常の高密度ポリエチレンで発泡絶縁層を構成した場合、溶融張力、伸長粘度が不足しているため、発泡成形工程において気泡壁の破れが生じ、発泡絶縁層の内部に巣（巨大な空隙）が発生してしまうという問題があった。この巣が発生すると、電圧定在波比（Ｖｏｌｔａｇｅ Ｓｔａｎｄｉｎｇ ＷａｖｅＲａｔｉｏ；以下、ＶＳＷＲと示す）が大きくなってしまうため、高周波同軸ケーブルとして要求される性能を十分に満足できなくなるという問題があった。高密度ポリエチレンは比較的結晶化度が高く、僅かな温度変化により溶融粘弾性が大きく変化するため、発泡成形のための加工適正温度範囲が極めて狭いという課題を有している。また、結晶融点以上での溶融張力が極めて低く、発泡した際の気泡が保持できず、破泡し易く、そのため、独立気泡を有する良好な発泡絶縁層を得ることは困難であった。したがって、高密度ポリエチレンを用い、独立気泡を有する発泡絶縁層を得るには、このような高密度ポリエチレンの溶融張力を高めることが必要であった。
例えば、高密度ポリエチレンの溶融張力を高める方法としては、（１）溶融張力の高い高分子量のポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高いポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献２参照）、（３）高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献３参照）、（４）ポリエチレンに架橋剤や過酸化物添加して改質することにより溶融張力を高める方法（例えば、特許文献４参照）、（５）ポリエチレンを不飽和カルボン酸などで変成する方法（例えば、特許文献５参照）等が提案されている。
しかしながら、上記特許文献１〜３に提案されている方法において、溶融張力を発泡成形に必要なレベルまで高めるためには、ブレンドする樹脂を大量に使用することが必要であり、このことがコストアップにつながるばかりでなく、発泡成形体を構成する密度の高い直鎖状のポリエチレンの均一性が不足するために、該ポリエチレンが本来有しているｔａｎδが小さいという特徴を損なうものとなる。また、上記特許文献４に提案されている方法においては、架橋剤や過酸化物により副反応として起こる架橋反応を制御することが困難であり、ゲルの発生により発泡成形体の外観不良や機械特性に悪影響が生じる上、分解生成物のためにｔａｎδが大きくなるという問題がある。さらに、上記特許文献５に提案されている方法においては、密度の高い直鎖状のポリエチレンの化学的安定性が損なわれ、しかもスチレン系のグラフト体とすることによりｔａｎδが大きくなる。
本発明は、以上の問題点を解決するためになされたものであり、減衰量が小さく、かつ、電圧定在波比も小さい高周波同軸ケーブルおよびその製造方法を提供するものであり、密度の高い直鎖状のポリエチレンが本来有している優れた特性を保持したままで、発泡状態が良好（不均一セルや粗大セルが少なく、均一なセルが多い）であり、かつ発泡成形体の厚みむらがなく、表面特性に優れると共に、発泡倍率も高いエチレン系共重合体からなる発泡絶縁層を有する高周波同軸ケーブルを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有するポリエチレン系樹脂を使用することによって、発泡状態が良好で、かつ発泡成形体の厚みむらがなく、表面特性に優れる発泡絶縁層が被覆形成できることにより、高周波同軸ケーブルを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂を押出発泡成形して得られる発泡絶縁層を有する高周波同軸ケーブルに関する。
（ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
以下、本発明について詳細に説明する。
（ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の発泡絶縁層が被覆形成された高周波同軸ケーブルを構成するポリエチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して密度勾配管法で測定した値として、８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下である。密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られる同軸ケーブルの耐熱性が不足し、使用中に容易に熱変形し易くなるという問題が発生する。また、密度が９８０ｋｇ／ｍ３を超えると発泡絶縁層の衝撃強度が低下する。
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂の直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは２０，０００以上７００，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以上３００，０００以下である。Ｍｗが１０，０００未満である場合は、得られた発泡絶縁層の衝撃強度が低下し、ケーブルの曲げ加工時に亀裂が発生する恐れがある。また、１，０００，０００以上では押出発泡成形時の流動性が不足し、均一な発泡体が得られない恐れがある。
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５ｇ／１０分である。０．１ｇ／１０分未満または５０ｇ／１０分を超えると発泡成形を行うことが著しく困難になるため、発泡絶縁層が得られない恐れがある。
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下である。０．０１個未満では気泡を保持することができず、良好な発泡絶縁層が得られない恐れがある。また、３個を超えると発泡絶縁層の力学的性質が劣る恐れがある。なお、長鎖分岐数とは１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
本発明の同軸ケーブルの発泡絶縁層に用いられるポリエチレン系樹脂の１９０℃で測定した溶融張力ＭＳ１９０（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１）”
ＭＳ１９０＞５＋３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）”
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合、気泡の保持力が乏しく、良好な発泡絶縁層が得られない恐れがある。
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１）”
ＭＳ１９０＞５＋３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）”
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合、気泡の保持力が乏しく、良好な発泡絶縁層が得られない恐れがある。
また、本発明の同軸ケーブルの発泡絶縁層に用いられるポリエチレン系樹脂の１６０℃で測定した溶融張力ＭＳ１６０（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（２）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２）’
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２）”
ＭＳ１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）”
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、気泡の保持力が劣り、高発泡倍率、均一気泡を有する発泡絶縁層が得られない恐れがある。
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２）’
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２）”
ＭＳ１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）”
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、気泡の保持力が劣り、高発泡倍率、均一気泡を有する発泡絶縁層が得られない恐れがある。
本発明の同軸ケーブルの発泡絶縁層に用いられるポリエチレン系樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであることを特徴とし、これによって得られる発泡絶縁層は弾性率の温度依存性が小さく、かつ耐熱性に優れる。吸熱曲線は、アルミニウム製のパンに５〜１０ｍｇのサンプルを挿填し、ＤＳＣにて昇温することによって得られる。なお、昇温測定は、予め２３０℃で３分間放置した後、１０℃／分で−１０℃まで降温し、その後、１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温することにより行われる。
本発明の同軸ケーブルの発泡絶縁層に用いられるポリエチレン系樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９未満、さらには０．１以上０．７以下であることが好ましく、これによってポリエチレン系樹脂を発泡成形する際の気泡の破壊が抑制されるため、得られる発泡絶縁層の発泡倍率が高くなり、気泡の均一性も向上する。本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の固有粘度と、分岐が全くない高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の同じ分子量における固有粘度との比である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）との間には、好ましくは式（３）、さらに好ましくは式（３）’で示される関係があり、これによって発泡体の均一性が向上する。なお、ｇ値はＭｗの３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の慣性半径の二乗平均と、分岐が全くないＨＤＰＥの同じ分子量における慣性半径の二乗平均との比である。
０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３ （３）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０ （３）’
さらに、Ｍｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ３Ｍ）とＭｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇＭ）の間には、式（４）、好ましくは式（４）’、さらに好ましくは式（４）”で示される関係があることが、発泡体の均一性向上、発泡倍率の向上のために望ましい。
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０ （３）’
さらに、Ｍｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ３Ｍ）とＭｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇＭ）の間には、式（４）、好ましくは式（４）’、さらに好ましくは式（４）”で示される関係があることが、発泡体の均一性向上、発泡倍率の向上のために望ましい。
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦１ （４）
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．９ （４）’
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．８ （４）”
本発明の発泡絶縁層を構成するポリエチレン系樹脂は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られたものであることが望ましい。マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは任意に用いられる炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．９ （４）’
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．８ （４）”
本発明の発泡絶縁層を構成するポリエチレン系樹脂は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られたものであることが望ましい。マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは任意に用いられる炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００より大きい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。下記一般式（５）
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２ （５）
（ここで、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
で表されるビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．２５以上１以下であり、好ましくは０．５０以上１以下である。ＸおよびＹは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められる。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２ （５）
（ここで、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
で表されるビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．２５以上１以下であり、好ましくは０．５０以上１以下である。ＸおよびＹは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められる。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を製造する場合は、例えば周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いてエチレンを重合する方法を用いることができる。助触媒としては、有機アルミニウム化合物、プロトン酸塩、ルイス酸塩、金属塩、ルイス酸および粘土鉱物等が挙げられる。
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂は、例えば周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いて、マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる。また、マクロモノマーの製造と同様に、助触媒を用いることができる。重合温度は、−７０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
本発明において、マクロモノマーの存在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを重合する場合、エチレン／炭素数３以上のオレフィン（モル比）は、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。
本発明の発泡絶縁層を構成するポリエチレン系樹脂は、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、タッキファイヤー、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、粘着付与樹脂、ワックス、ＨＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
本発明に係る高周波同軸ケーブルは、導体の外周に発泡絶縁層を被覆形成してなる高周波同軸ケーブルであり、上述のポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡核剤を０．０２〜３．０重量部の割合で混合し、その組成物からなる発泡絶縁層を導体の外周に被覆形成したものである。上記ポリエチレン系樹脂と発泡核剤との混合により、減衰量が小さく、かつ、電圧定在波比も小さい高周波同軸ケーブルとなる。
発泡核剤としては、ナイロン粉末やテフロン（登録商標）粉末、アゾジカルボンアミドおよびタルク、窒化ホウ素、シリカなどが使用できる。この核形成剤は、不活性ガスの気泡を小さくし、ひいては均一でかつ微細なセル構造を形成させる効果がある。核形成剤の配合量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０２〜３．０重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部である。０．０２重量部未満であると、均一で微細なセル構造が形成されず、同軸ケーブルの特性が悪くなり、一方、３．０重量部を越えると、均一でかつ微細なセル構造を形成させる効果が見られなくなることに加え、電気特性を悪化させるため望ましくない。
同軸ケーブルは、十分に加熱混練された発泡性樹脂組成物を押出機に入れた後、不活性ガスを注入して１４０〜２３０℃の温度範囲で発泡させることにより製造される。その際、押出機としては、Ｌ型押出機または単軸押出機が使用される。Ｌ型押出機とは、スクリュー長とスクリュー径の比Ｌ／Ｄ＝２５〜３５、φ＝５０〜８０ｍｍの押出機をＬ字型に結合したものであって、ガス発泡法においては従来から使用されているガス発泡用専用押出機である。このようなＬ型押出機は、東芝機械（株）や（株）プラ技研などで市販されている。一方、単軸押出機とは、従来、化学発泡法において使用されていた単軸スクリューを用いるＬ／Ｄ＝３０〜３５の押出機であって、この単軸押出機を用いてもＬ字型押出機を使用した場合に匹敵する高品質の高発泡体を製造することが可能である。また、発泡剤として使用する不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、炭酸ガスおよび窒素から選択されるものが使用される。その中でも、窒素や炭酸ガス、好ましくは、窒素がコスト的に有利であるため望ましい。これらの不活性ガスは、通常単独で使用するが、所望により２種以上を用いてもよい。不活性ガスの使用量は、発泡樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０．０重量部である。０．０１重量部未満であると、７０〜８５％の高発泡体が得られず、一方、１０重量部を越えると、過発泡が起こり、同軸ケーブルの品質が悪くなるため望ましくない。
次に、本発明の実施の形態に係る高周波同軸ケーブルの作用を説明する。
高周波同軸ケーブルの発泡絶縁層の構成樹脂であるポリエチレン系樹脂は、周波帯域において、ｔａｎδと密度とが密接に関係しており、不純物の含有量が同じであれば、密度が高い程ｔａｎδが小さくなる（三菱電線工業時報、第１００号、７９〜８３ページ）。このため、高周波同軸ケーブルの発泡絶縁層を構成するポリエチレン系樹脂としては、高密度のＨＤＰＥが好ましい。しかし、ＨＤＰＥは分岐が小さいため、発泡し易さの尺度となる溶融張力が小さく、押出機を用いて発泡させると、巣が発生し易くなってしまう。溶融張力とは、樹脂が溶融している時の強度であり、この値が大きい程、発泡絶縁層の被覆形成時に巣が発生し難くなる。ここで言う”巣”とは中心部で気泡の合体が生じて、巨大な空洞となったものを言う。
本発明の実施の形態の高周波同軸ケーブルにおいては、その発泡絶縁層を構成するポリエチレン系樹脂の密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下で、高い溶融張力を有するポリエチレン系樹脂と発泡核剤との組成物を使用することで、高周波同軸ケーブルとして良好な特性が得られる。このため、ケーブルを用いて２ＧＨｚ帯の周波数の制御信号で送受信を行っても伝送損失は少なく、移動体通信やマイクロ波通信において、通信速度の向上および容量の向上を図ることができる。
また、発泡絶縁層を構成するポリエチレン系樹脂は、従来の高密度ポリエチレンとは異なる性質を有することから、伸張粘度は大きく、ケーブルの発泡絶縁層に巣が発生することはない。その結果、ケーブルの電圧定在波比（ＶＳＷＲ）は小さくなり、高周波同軸ケーブルとして要求される性能を十分に満足できる。
本発明によれば、減衰量が小さく、かつ、電圧定在波比も小さい高周波同軸ケーブルが得られる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）、メチルアルモキサンのトルエン溶液（商品名：ＰＭＡＯ；Ａｌ：２．４ｍｏｌ／Ｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
さらに、実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
〜分子量および分子量分布〜
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
〜収縮因子（ｇ’値）〜
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂の［η］を測定する手法で求めたＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂の［η］を測定する手法で求めたＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
〜収縮因子（ｇ値）〜
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂を、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明に用いるポリエチレン系樹脂のＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂を、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明に用いるポリエチレン系樹脂のＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
〜Ｚ値〜
ビニル末端、飽和末端などのマクロモノマーの末端構造は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２を求めた。
ビニル末端、飽和末端などのマクロモノマーの末端構造は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２を求めた。
〜密度〜
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して密度勾配管法で測定した。
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して密度勾配管法で測定した。
〜ＭＦＲ〜
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ただし、ポリプロピレン系樹脂に関しては、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定を実施した。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ただし、ポリプロピレン系樹脂に関しては、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定を実施した。
〜長鎖分岐数〜
ポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
ポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
〜溶融張力（ＭＳ）〜
溶融張力（ＭＳ）の測定に用いたポリエチレンは、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練した。溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
溶融張力（ＭＳ）の測定に用いたポリエチレンは、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練した。溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
〜吸熱ピークの数〜
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのサンプルをアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温するの手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク数を評価した。
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのサンプルをアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温するの手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク数を評価した。
〜同軸ケーブルの成形〜
一段目（６５ｍｍφ）、二段目（９０ｍｍφ）の二段押出機を有する装置を使用し、発泡絶縁層を有する波付内部導体として、外径１７．３ｍｍφ（１３／８インチサイズ）の波付銅管外周に外径が４４．５ｍｍとなる発泡絶縁層を形成した。発泡絶縁層の上に外径が４６．５ｍｍとなる外部導体、さらにその上に１．７５ｍｍ厚みのポリエチレンシースを被覆して発泡絶縁同軸ケーブルを得た。
一段目（６５ｍｍφ）、二段目（９０ｍｍφ）の二段押出機を有する装置を使用し、発泡絶縁層を有する波付内部導体として、外径１７．３ｍｍφ（１３／８インチサイズ）の波付銅管外周に外径が４４．５ｍｍとなる発泡絶縁層を形成した。発泡絶縁層の上に外径が４６．５ｍｍとなる外部導体、さらにその上に１．７５ｍｍ厚みのポリエチレンシースを被覆して発泡絶縁同軸ケーブルを得た。
〜２ＧＨｚ減衰量および電圧定在波比（ＶＳＷＲ）の測定〜
各高周波同軸ケーブルの２ＧＨｚ減衰量および電圧定在波比（ＶＳＷＲ）の測定は、アジレスト社製のスカラネットワークアナライザ８７５７Ｄを用いて行った。２ＧＨｚ減衰量は６．５ｄＢ／１００ｍ未満を合格、電圧定在波比（ＶＳＷＲ）は１．１以下を合格とした。
各高周波同軸ケーブルの２ＧＨｚ減衰量および電圧定在波比（ＶＳＷＲ）の測定は、アジレスト社製のスカラネットワークアナライザ８７５７Ｄを用いて行った。２ＧＨｚ減衰量は６．５ｄＢ／１００ｍ未満を合格、電圧定在波比（ＶＳＷＲ）は１．１以下を合格とした。
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン ６．５５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン ６．５５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１４ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１４ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記マクロモノマー製造用触媒スラリー３ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始５３分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは１０，９５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．６１であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記マクロモノマー製造用触媒スラリー３ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始５３分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは１０，９５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．６１であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素２８，５００ｐｐｍ）を分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１７３分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８６５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは４．３ｇ／１０分、密度は９６０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは９．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．６、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示す。
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素２８，５００ｐｐｍ）を分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１７３分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８６５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは４．３ｇ／１０分、密度は９６０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは９．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．６、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示す。
得られたポリエチレン１００重量部にフタル酸ヒドラジドからなる発泡核剤０．１重量部を添加して、発泡剤としてアルゴンガスを用いて、導体の外周に発泡絶縁層を被覆形成した高周波同軸ケーブルを作製した。得られた同軸ケーブルは、２ＧＨｚ減衰量および電圧定在波比（ＶＳＷＲ）のいずれについても合格基準を満足しており、また、各ケーブルの発泡絶縁層に巣の発生はなかった。
実施例２
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
実施例１で得られた変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１８．９ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することによって、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
実施例１で得られた変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１８．９ｍｇ（４０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することによって、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記マクロモノマー製造用触媒スラリー０．８８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは１４，４００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０２であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．６５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．４１個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．９６個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記マクロモノマー製造用触媒スラリー０．８８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは１４，４００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０２であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．６５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．４１個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．９６個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素３，６００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１９４分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８７０ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは６．１ｇ／１０分、密度は９５８ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは９．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは７．２、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示す。
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素３，６００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１９４分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８７０ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは６．１ｇ／１０分、密度は９５８ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは９．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは７．２、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示す。
得られたポリエチレンを用いて実施例１と同じ方法で、得られたポリエチレン１００重量部にフタル酸ヒドラジドからなる発泡核剤０．１重量部を添加して、発泡剤としてアルゴンガスを用いて、導体の外周に発泡絶縁層を被覆形成した高周波同軸ケーブルを作製した。得られた同軸ケーブルは、２ＧＨｚ減衰量および電圧定在波比（ＶＳＷＲ）のいずれについても合格基準を満足しており、また、各ケーブルの発泡絶縁層に巣の発生はなかった。
実施例３
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１で得られたマクロモノマー製造用触媒スラリー２５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１６分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例１で得られたマクロモノマー製造用触媒スラリー２５ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１６分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。エチレンを分圧が０．１ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１８０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、６６５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは８．０ｇ／１０分、密度は９７２ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは８．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．４、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示す。
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５ｍＬとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。エチレンを分圧が０．１ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１８０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、６６５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは８．０ｇ／１０分、密度は９７２ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは８．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．４、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークは一つであった。その他の物性を表１〜３に示す。
得られたポリエチレンを用いて実施例１と同じ方法で、得られたポリエチレン１００重量部にフタル酸ヒドラジドからなる発泡核剤０．１重量部を添加して、発泡剤としてアルゴンガスを用いて、導体の外周に発泡絶縁層を被覆形成した高周波同軸ケーブルを作製した。得られた同軸ケーブルは、２ＧＨｚ減衰量および電圧定在波比（ＶＳＷＲ）のいずれについても合格基準を満足しており、また、各ケーブルの発泡絶縁層に巣の発生はなかった。
比較例１
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃４０００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度９６５ｋｇ／ｍ３）を用い、実施例１と同様の方法で同軸ケーブルを成形した。用いた高密度ポリエチレンは伸張粘度が小さく、ケーブルの発泡絶縁層には巣が生じていた。よって、電圧定在波比（ＶＳＷＲ）は不合格であった。また、２ＧＨｚ減衰量も大きく、不合格であった。
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃４０００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度９６５ｋｇ／ｍ３）を用い、実施例１と同様の方法で同軸ケーブルを成形した。用いた高密度ポリエチレンは伸張粘度が小さく、ケーブルの発泡絶縁層には巣が生じていた。よって、電圧定在波比（ＶＳＷＲ）は不合格であった。また、２ＧＨｚ減衰量も大きく、不合格であった。
比較例２
市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２５００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度９６１ｋｇ／ｍ３）５０重量％と低密度ポリエチレン（ペトロセン２０３、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３）５０重量％を混合し、実施例１と同様の方法で同軸ケーブルを成形した。用いた高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンの混合物は、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが二つであることに加え、伸張粘度が小さく、ケーブルの発泡絶縁層には巣が生じていた。よって、電圧定在波比（ＶＳＷＲ）は不合格であった。また、２ＧＨｚ減衰量も大きく、不合格であった。
市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード＃２５００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度９６１ｋｇ／ｍ３）５０重量％と低密度ポリエチレン（ペトロセン２０３、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３）５０重量％を混合し、実施例１と同様の方法で同軸ケーブルを成形した。用いた高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンの混合物は、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが二つであることに加え、伸張粘度が小さく、ケーブルの発泡絶縁層には巣が生じていた。よって、電圧定在波比（ＶＳＷＲ）は不合格であった。また、２ＧＨｚ減衰量も大きく、不合格であった。
比較例３
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである市販の低密度ポリエチレン（ペトロセン２０５、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３）を用いて、実施例１と同様の方法で同軸ケーブルを成形した。用いた低密度ポリエチレンは伸張粘度が大きく、ケーブルの発泡絶縁層には巣はないが、２ＧＨｚ減衰量が大きく、不合格であった。
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである市販の低密度ポリエチレン（ペトロセン２０５、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３）を用いて、実施例１と同様の方法で同軸ケーブルを成形した。用いた低密度ポリエチレンは伸張粘度が大きく、ケーブルの発泡絶縁層には巣はないが、２ＧＨｚ減衰量が大きく、不合格であった。
比較例４
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである市販のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（アフィニティＰＴ１６５０、ダウケミカル社製、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、密度９０５ｋｇ／ｍ３）を用いて、実施例１と同様の方法で同軸ケーブルを成形した。用いた低密度ポリエチレンは伸張粘度が大きく、ケーブルの発泡絶縁層には巣はないが、２ＧＨｚ減衰量が大きく、不合格であった。
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである市販のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（アフィニティＰＴ１６５０、ダウケミカル社製、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、密度９０５ｋｇ／ｍ３）を用いて、実施例１と同様の方法で同軸ケーブルを成形した。用いた低密度ポリエチレンは伸張粘度が大きく、ケーブルの発泡絶縁層には巣はないが、２ＧＨｚ減衰量が大きく、不合格であった。
Claims (5)
- 導体の外周に発泡絶縁層を被覆形成してなる高周波同軸ケーブルにおいて、発泡絶縁層に使用される樹脂が、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、発泡核剤を０．０２〜３．０重量部の割合で含有する組成物であり、その組成物から得られる発泡絶縁層を導体の外周に被覆形成したことを特徴とする高周波同軸ケーブル。
（ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
（ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである - エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする請求項１に記載の高周波同軸ケーブル。 - （ａ）’密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下
であるポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の高周波同軸ケーブル。 - （ｇ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分
であるポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜３に記載の高周波同軸ケーブル。 - 請求項１に記載のポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、発泡核剤を０．０２〜３．０重量部の割合で混合した組成物のメルトフローレートを０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満に調整し、その組成物に発泡ガスを注入して発泡させると共に、その発泡体を導体の外周に押出被覆して発泡絶縁層を被覆形成することを特徴とする高周波同軸ケーブルの製造方法。
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