JP2006091694A - Ｎｄフィルタ及びその製造方法と光量絞り装置 - Google Patents

Abstract

【課題】可視域におけるニュートラル性に優れ、信頼性及び生産性の高いＮＤフィルタを提供する。
【解決手段】ＮＤフィルタ０は、光吸収膜３，５と誘電体膜２，４，６を透明な基材１上に積層した薄膜型である。透明基材１は、定速で給送可能な樹脂製のフィルムからなる。光吸収膜３，５は、定速で走行するフィルムに対して、金属単体又は金属と金属酸化物の混合物をターゲットとし、酸素、窒素及びアルゴンの混合気体を雰囲気ガスとしてスパッタリングにより成膜した、金属と金属化合物の混合物からなり、可視域において消衰係数が０．３以上である。
【選択図】図１

Description

本発明はＮＤフィルタ及びその製造方法に関する。ＮＤ（ニュートラルデンシティ）フィルタは、光量絞り用として可視域全般にわたり均一に透過光量を減衰させる目的で使用するものである。

従来よりカメラやビデオなどの撮影系において、被写体輝度が高すぎるときは絞りを最小径に絞っても（開口径を最小にしても）感光面へ所定量以上の光量が入射してしまう場合がある。このため、撮像系の一部にＮＤフィルタを装着して感光面への入射光量を規制する事がしばしば行われている。この場合、ＮＤフィルタの分光特性は単に入射光量を減少させるという事から、可視域全般にわたり均一な透過率を有している事が必要となっている。

カメラやビデオなどの撮像系においては、可視域全般にわたり均一に光量を減衰させる目的で以前からプラスチックフィルムベースのＮＤフィルタが用いられてきた。例えば、特許文献１には、２種類以上のＴｉ金属酸化膜（消衰係数ｋ：１．０〜３．０）と誘電体膜（Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＭｇＦ_２）との交互層からなるＮＤフィルタを提案している。また特許文献２は、ＳｉＯ_２とＮｂとの交互層からなる構成で、スパッタを用いたロールコーティング法により作成されたＮＤフィルタを開示している。加えて、特許文献３〜特許文献６は光触媒用や光学用などを中心的な用途とする酸化チタン（ＴｉＯ_２）の形成方法を開示している。
特開平０７−０６３９１５号公報 特開２００２−３５０６１０公報 特開平０８−１３４６３８号公報 特開平１１−０１２７２０号公報 特開２０００−１９２２２６公報 特開２００３−２３１９６６公報

特許文献１に記載のＮＤフィルタにおいては、２種類以上のＴｉ金属酸化物からなる光吸収膜を、１５０℃以上のプロセス温度で形成している。しかしながら、１５０℃を超えるプロセス温度では、基材に樹脂製のフィルムを用いた場合、熱応力や膜応力による基材変形や膜割れが発生する恐れがある。また、２種類以上のＴｉ金属酸化物を含む吸収膜を成膜するため、原材料として低級酸化物のターゲットを用いているが、その原料価格が高いという課題がある。特許文献２に記載のＮＤフィルタにおいては、ＳｉＯ_２からなる透明誘電体膜と金属Ｎｂからなる光吸収膜とを交互に重ねた薄膜積層構造を採用している。しかしながら、このＮＤフィルタは現在市場で要求されている可視域全般にわたったニュートラル性がまだ確実には得られていない。さらに、特許文献３〜特許文献６に記載された酸化チタン（ＴｉＯ_２）を形成する様々の手法は、可視域において透明な膜を安定に作成する事を目的としている。同じ酸化チタンであっても光吸収膜を得る条件には必ずしも適合していない。

上述した従来の技術の課題に鑑み、本発明は可視域におけるニュートラル性に優れ、信頼性及び生産性の高いＮＤフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とする。かかる目的を達成するために以下の手段を講じた。即ち本発明は、光吸収膜と誘電体膜を透明基材上に積層した薄膜型のＮＤフィルタにおいて、前記透明基材は、定速で給送可能な樹脂製のフィルムからなり、前記光吸収膜は、定速で走行する該フィルムに対して、金属単体又は金属と金属酸化物の混合物をターゲットとし、酸素、窒素及びアルゴンの混合気体を雰囲気ガスとしてスパッタリングにより成膜した、金属と金属化合物の混合物からなり、可視域において消衰係数が０．３以上であることを特徴とする。

好ましくは前記光吸収膜の組成が、金属の単体成分１〜５０重量％及び該金属の飽和酸化物成分３０重量％以上で、他の残余成分が該金属の低級酸化物及び窒化物を含む該金属の化合物からなる。又前記光吸収膜は、プラズマモニターを利用したプラズマ状態安定化による組成制御とともに、偏光を利用した膜厚モニターにより、屈折率及び物理膜厚をインラインにて管理する。又前記光吸収膜の金属原料は、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，ＮｉＣｒ，ＮｉＦｅ及びＮｉＴｉから選択される。又前記誘電体膜は、定速で走行する該フィルムに対して、Ｓｉ又はＳｉの酸化物をターゲットとしたスパッタリングにより成膜したＳｉＯ_２からなる。又前記光吸収膜及び誘電体膜は、１５０℃以下のプロセス温度で成膜される。かかるＮＤフィルタは光量絞り装置に用いられる。

又本発明は、光吸収膜と誘電体膜を透明基材上に積層した薄膜型のＮＤフィルタの製造方法において、樹脂製のフィルムからなる透明基材を定速で給送する手順と、定速で走行する該フィルムに対して、金属単体又は金属と金属酸化物の混合物をターゲットとし、酸素、窒素及びアルゴンの混合気体を雰囲気ガスとしてスパッタリングにより光吸収膜を成膜する手順とを含み、成膜された該光吸収膜は、金属と金属化合物の混合物からなり、可視域において消衰係数が０．３以上になることを特徴とする。

本発明によれば、光吸収膜と誘電体膜を定速で走行する樹脂製のフィルム上に積層して、薄膜型のＮＤフィルタを得ている。典型的には、ロールコーティング法を採用して、フィルムを給送しながら光吸収膜と誘電体膜を交互に成膜し、以ってＮＤフィルタの生産性を改善している。光吸収膜の成膜では、金属（Ｍ）または金属（Ｍ）と金属酸化物（ＭＯ_ｘ）の混合物をターゲットとし、酸素、窒素及びアルゴンの混合気体を雰囲気ガスとしたスパッタ法を採用している。これにより、信頼性に優れた光吸収膜の組成が得られる。この様にして得られた光吸収膜の消衰係数は０．３以上に制御されている。一方、誘電体膜は定速で移動するフィルムに対しスパッタ法または真空蒸着法でＳｉＯ_２を成膜している。光吸収膜及び誘電体膜の成膜プロセスは１５０℃以下に制御して、熱応力や膜応力による基材変形あるいは膜割れを防いでいる。特に光吸収膜を成膜する場合には、プラズマモニターを利用したプラズマ状態安定化による組成制御と共に、偏光を利用した膜厚モニターにより屈折率及び物理膜厚をインラインにて管理し、消衰係数が０．３以上となる様にしている。以上により、可視域に対するニュートラル性に優れ、信頼性及び生産性の高いＮＤフィルタを提供する事が可能である。

以下図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明にかかる薄膜型ＮＤフィルタの構成を示す模式的な断面図である。図示するように、本ＮＤフィルタ０は、光吸収膜３，５と誘電体膜２，４，６を透明基材１上に積層した薄膜型となっている。特徴事項として、透明基材１は定速で給送可能な樹脂製のフィルムからなる。光吸収膜３，５は、定速で走行するフィルム１に対して金属単体または金属と金属酸化物の混合物をターゲットとし、酸素、窒素及びアルゴンの混合気体を雰囲気ガスとしてスパッタリングにより成膜した、金属と金属化合物の混合物からなる。この光吸収膜３，５は、膜厚及び組成を制御する事で、可視域において消衰係数が０．３以上となっている。一般に物質の屈折率は、ｎ＝ｎ０−ｉｋで表される。ここで、ｎ０は屈折率実数部を表し、ｋは屈折率虚数部を表す。ｋは材料が吸収を示す場合に追加される項であり、これが消衰係数である。消衰係数ｋが０．３より小さくなると、制御対象となる波長領域において、透過率のニュ−トラル性を維持することが困難となる。

好ましくは、光吸収膜３，５の組成が、金属の単体成分１〜５０重量％及び該金属の飽和酸化物成分３０重量％以上で、他の残余成分が該金属の低級酸化物及び窒化物を含む該金属の化合物からなる。また光吸収膜３，５は、プラズマモニターを利用したプラズマ状態安定化による組成制御と共に、偏光を利用した膜厚モニターにより、屈折率および物理膜厚をインラインにて管理可能である。光吸収膜３，５の金属原料は、Ｔｉ，Ｃｒ，ＮｉＣｒ，ＮｉＦｅ及びＮｉＴｉから選択可能である。一方誘電体膜２，４，６は、定速で走行するフィルム１に対してＳｉまたはＳｉの酸化物をターゲットとしたスパッタリングにより成膜したＳｉＯ_２からなる。光吸収膜３，５及び誘電体膜２，４，６は、１５０℃以下のプロセス温度で成膜されている。プロセス温度を１５０℃以下に抑制することで、透明基材１として用いられるフィルムの熱変形を防ぐことができる。仮にプロセス温度が１５０℃を超えると、フィルムの収縮量が大きくなり、フィルムのそりが大きくなるという問題が生じる。さらにプロセス温度が高くなると、フィルムの熱分解が生じる恐れがある。なお、この様にして得られた薄膜型のＮＤフィルタは、例えば光量絞り装置に用いる事ができる。

引き続き図１を参照して、ＮＤフィルタ０の具体的な膜構成を説明する。まず、透明基材１は、厚みが例えば０．１ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる。但し、本発明はこれに限られるものではなくＰＥＴ以外のポリエステルフィルムやポリカーボネートフィルムを用いる事ができる。特に、ロールコーティング法で光吸収膜や誘電体膜を成膜する場合、基材の過透性が要求されるので、ＰＥＴなどポリエステルフィルムやポリカーボネートフィルムが好ましい。透明基材１の上に形成された第一の誘電体膜２はＳｉＯ_２からなる。その上にスパッタリングで成膜された第一の光吸収膜３は、金属Ｔｉとその飽和酸化物ＴｉＯ_２を主成分とし、その他の残余成分として低級酸化物Ｔｉ_２Ｏ_３，ＴｉＯなどや金属化合物ＴｉＮなどの副生成物を含有している。その上にスパッタリングで成膜された第二の誘電体膜４はＳｉＯ_２からなる。その上にスパッタリングで成膜された第二の光吸収膜５は、同じく金属Ｔｉとその飽和酸化物ＴｉＯ_２を主成分とし、その他の残余成分として低級酸化物Ｔｉ_２Ｏ_３，ＴｉＯや金属窒化物ＴｉＮを含んでいる。その上に成膜された第三の誘電体膜６はＳｉＯ_２からなる。なお、かかる層構成は例示であって本発明の範囲を限定するものではない。光学薄膜の場合、通常使用波長において透明なセラミックス材料を誘電体膜と表現している。光の干渉効果が現れる厚さ（波長の数倍程度）の誘電体膜を積層する事で、入射する光線の光学特性（反射量、透過量、偏光、位相など）を自由に調節する事ができる。一方光吸収膜は、使用波長領域において文字通り光を吸収する働きがあり、可視域では通常金属を用いる。本発明では、特に金属にその飽和酸化物を導入する事で光学特性及び物理特性を改善している。

図２は、図１に示したＮＤフィルタの製造に用いる成膜装置の概略を示す構成図である。この成膜装置は、一方のロールから他方のロールにフィルムを送る間にそのフィルムに加工を施すいわゆるロールコーティング法により、フィルム１の表面に成膜を行うものである。

本成膜装置は、真空槽１０で構成されており、内部を外気から遮断可能としている。真空槽１０は、真空ポンプなどからなる排気系１６と、雰囲気ガスあるいは反応ガスを導入するためのガス導入バルブ（図示せず）が設けられている。真空槽１０の内部には、フィルム１を連続して送り出すための送りロール１２、ガイドロール１１、及び送り出されたフィルム１を巻き取るための巻取りロール１３が設けられている。さらに、これらのロール１２，１１，１３間におけるフィルム１の走行経路を形成するためいくつかのキャンロール１８が適宜に配置されている。さらに、フィルム１の一面側に対して、その表面上に薄膜を形成するためのスパッタ源１４，１４´が備えられている。なお本実施形態では、一方のスパッタ源１４は光吸収膜を形成するようになっており、他方のスパッタ源１４´は誘電体膜を形成するようになっている。但し本発明はこれに限られるものではなくスパッタ源１４と１４´の位置を交換してもよい。また、スパッタ源１４及び１４´をそれぞれ別の真空槽に配置した構成であってもよい。なお、送りロール１２、巻取りロール１３、キャンロール１８などで構成されるフィルム給送系は、隔壁１９によりスパッタ源１４，１４´から隔てられている。

真空槽１０にはプラズマモニター１５や偏光膜厚モニター１７が取り付けられている。図示の例では、偏光膜厚モニター１７は透明な窓を介して真空槽１０の外側に配されているが、本発明はこれに限られるものではなく偏光膜厚モニター１７を真空槽１０に内蔵させてもよい。一方プラズマモニター１５は真空槽１０の内部に配されているが、これに限られるものではなく透明窓を介して真空槽１０の外側にプラズマモニターを装着する構成であってもよい。偏光膜厚モニター１７は一般にエリプソメータと呼ばれている。エリプソメータは、物体表面から反射してくる光の偏光状態の変化を測定して、物体表面上に存在する薄膜の屈折率など光学定数及び膜厚を実時間及び非破壊で測定する装置である。一般にエリプソメータは、測定試料に直線偏光を照射し、このとき測定試料より反射してくる偏光の強度分布を、回転検光子と光検出器を用いて測定する事によって、測定試料の光学定数及び膜厚を検出するものである。

本成膜装置は、成膜対象物（フィルム１）内部に設置した真空槽１０を真空吸引して減圧状態を保ち、そこへ原料ガスを導入し、その空間に外部より高周波電力を供給しプラズマを生成させている。このプラズマの発光スペクトルを分光分析することによって、プラズマ中の励起種を同定する手法が、一般的に成膜対象物の成膜状態を把握する方法として用いられており、この目的でプラズマモニター１５が真空槽１０に装着されている。プラズマモニター１５は、プラズマの特定波長帯のみを通過させる事が可能な光学系バンドパスフィルタを介し、その光出力をフォトダイオードまたはフォトトランジスタなどにより電気信号に変換し、さらに増幅して計測部でプラズマ光量変化を監視するものである。あらかじめこのプラズマモニターの出力と成膜対象物への成膜結果との関係を把握しておけば、プラズマモニター１５の出力を監視する事によって成膜状態の推測が可能になる。

引き続き図２を参照して、ＮＤフィルタの製造方法を概括する。図２の製膜装置では、送りロール１２が回転して、これに巻回されているフィルム１が送り出されると、巻取りロール１３が回転し、図示のような経路をたどってフィルム１を巻き取るようになっている。その際、送りロール１２と巻取りロール１３の回転速度を調節する事で、両者間におけるフィルム１の走行速度を制御することができる。また、一旦送りロール１２から送り出されたフィルム１は、キャンロール１８やガイドロール１１を介して巻取りロール１３に巻き取られる。この走行経路において、フィルム１はその一面側に順次以下の処理が施される。まず洗浄用のプラズマ電極（図示せず）が発生するプラズマ放電によって、フィルム１の表面洗浄が行われる。次いで、フィルム１がガイドロール１１のスパッタ源１４と対向する位置に達すると、ここでスパッタ源１４によるスパッタリングによって光吸収膜が形成される。さらに、ガイドロール１１のスパッタ源１４´と対向する位置に達すると、ここでスパッタ源１４´のスパッタリングによって誘電体膜が形成される。こうしてフィルム１の上には光吸収膜と誘電体膜が順に形成されるが、それと共に送りロール１２と巻取りロール１３を回転させながら成膜する事によって、これらの層をフィルム１の上に連続的に形成する事ができる。なお、成膜された光吸収膜や誘電体膜の膜厚は、偏光膜厚モニター１７によって逐次監視されている。また、スパッタ源１４，１４´のスパッタリング時に発生するプラズマは逐次プラズマモニター１５によって監視されており、膜質制御にフィードバックされている。

特に本発明では光吸収膜を成膜する際、雰囲気ガスとして酸素、アルゴン、窒素の混合気体を導入しながら、成膜条件が安定する領域にて消衰係数が０．３以上の光吸収膜を成膜している。例えば、スパッタ源のターゲットにＴｉを用いた場合に得られる光吸収膜の組成は、ＴｉＯ_２を主成分としてＴｉ金属単体を含み、さらに低級酸化物や窒素化合物が混在している。光吸収膜の好ましい組成範囲は、金属チタンの単体成分１〜５０重量％及び金属チタンの飽和酸化物成分３０重量％以上で、他の残余成分が金属チタンの低級酸化物及びチタン窒化物を含む金属チタン化合物からなる。かかる組成の光吸収膜の光学特性及び膜厚は、ガスの混合比率及び流量、スパッタ時の印加電圧、フィルム搬送速度などの成膜条件に対して、プラズマモニター１５や偏光膜厚モニター１７の検出結果からフィードバックをかけることで、制御精度が向上する。

一方、誘電体膜の方は、ターゲットにＳｉまたはＳｉＯ_２を用い、スパッタリングガスにアルゴン及び酸素の混合物を使用して、フィルム１上にＳｉＯ_２を成膜している。

図３は、図２に示した成膜装置に内蔵されるスパッタ源１４の構成例を示す模式図である。図示するように、スパッタ源１４は、基本的にＤＣマグネトロンスパッタリング装置となっている。スパッタ源１４は、ターゲット３２の左右からガス管３３を通じて、所望の条件に設定した３種類のガス（アルゴン、酸素、窒素）をガスボンベ３４から隔壁１９で隔てられた真空系のスパッタ室に供給するようになっている。使用するターゲット３２は純度３Ｎ（９９．９％）の金属チタンターゲットを用い、電源３６はＤＣ電源を用いてアノード３７とカソード３１間で放電を行い、それぞれのガスのプラズマを発生させる。フィルム１がターゲット３２の下方で矢印に示す方向に走行しており、その表面に酸化チタン膜を成膜する機構となっている。

酸化チタン膜の成膜は、アルゴン、酸素、窒素の混合ガスをスパッタ室に供給し、真空度が４．０〜６．０×１０^−１Ｐａの範囲になるように圧力制御を行った後、金属チタンターゲットを用い４５Ｋｗの電力（一定）となる様に電力制御を行い成膜した。

成膜するガス条件としては、堆積％換算で酸素が５〜２５％、アルゴンと窒素の合計量が７５〜９５％よりなるガス条件の下で成膜するとよい。この様にすれば、従来の酸化チタン膜をスパッタリング成膜する場合の汎用のガス条件（堆積％換算で、酸素５５％、アルゴン４４％、窒素０％）で成膜する場合に比べ、成膜速度を高める事ができる。さらに、スパッタリングガス中に窒素を導入する事で、光吸収膜は金属チタンとその飽和酸化物に加え、金属チタン窒化物が含まれるようになる。この窒化物の存在で、光吸収膜が安定化する。

図４は、図２及び図３に示した成膜装置で作成されたＮＤフィルタの光学特性を示すグラフである。なお、このＮＤフィルタの層構成は図１に示したとおりである。特に膜厚は誘電体膜２が５９ｎｍ、光吸収膜３が２８ｎｍ、誘電体膜４が５１ｎｍ、光吸収膜５が２５ｎｍ、誘電体膜６が７８ｎｍである。これら誘電体膜及び光吸収膜の物理膜厚は、図２に示した偏光膜厚モニター１７によって制御されている。また、これら光吸収膜や誘電体膜の組成並びに光学特性は、図２に示したプラズマモニター１５によってフィードバック制御されている。図４に示したグラフは、横軸に可視域の波長を取り、縦軸に反射率及び透過率の尺度を表す光量（％）を取ってある。グラフから明らかなように、本ＮＤフィルタは可視域においてニュートラルな透過特性を示し、表面の反射率も低く抑えられたＮＤフィルタを作成する事ができた。さらに本ＮＤフィルタを環境試験に投入したところ、非常に良好な耐久性を示すことがわかった。場合によっては、光吸収膜に含まれる低級酸化物など不安定な成分を安定化させるため、酸素雰囲気中で加熱処理などを行ってもよい。

図５は、本ＮＤフィルタをカメラ用光量絞り装置に適用した模式図である。一対に形成された一枚を示した絞り羽根１００の凹部には、ＮＤフィルタ１０５が接着剤１０６または熱溶着などにより固設されている。絞り羽根１００は駆動部１０３により、ピン１０４の周りを回動して開口部１０１を開閉するように構成されている。

本発明にかかるＮＤフィルタの層構成を示す模式的な断面図である。 本発明にかかるＮＤフィルタの作成に用いる成膜装置を示す模式的なブロック図である。 図２に示した成膜装置に含まれるスパッタ源の具体的な構成例を示す模式図である。 本発明にかかるＮＤフィルタの光学特性を示すグラフである。 本発明にかかるＮＤフィルタをカメラ用光量絞り装置に適用した模式図である。

符号の説明

０・・・ＮＤフィルタ、１・・・透明基材、２・・・誘電体膜、３・・・光吸収膜、４・・・誘電体膜、５・・・光吸収膜、６・・・誘電体膜

Claims (8)

1. 光吸収膜と誘電体膜を透明基材上に積層した薄膜型のＮＤフィルタにおいて、
   前記透明基材は、定速で給送可能な樹脂製のフィルムからなり、
   前記光吸収膜は、定速で走行する該フィルムに対して、金属単体又は金属と金属酸化物の混合物をターゲットとし、酸素、窒素及びアルゴンの混合気体を雰囲気ガスとしてスパッタリングにより成膜した、金属と金属化合物の混合物からなり、可視域において消衰係数が０．３以上であることを特徴とするＮＤフィルタ。
2. 前記光吸収膜の組成が、金属の単体成分１〜５０重量％及び該金属の飽和酸化物成分３０重量％以上で、他の残余成分が該金属の低級酸化物及び窒化物を含む該金属の化合物からなることを特徴とするＮＤフィルタ。
3. 前記光吸収膜は、プラズマモニターを利用したプラズマ状態安定化による組成制御とともに、偏光を利用した膜厚モニターにより、屈折率及び物理膜厚をインラインにて管理することを特徴とする請求項１又は２記載のＮＤフィルタ。
4. 前記光吸収膜の金属原料は、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，ＮｉＣｒ，ＮｉＦｅ及びＮｉＴｉから選択されることを特徴とする請求項１、２又は３記載のＮＤフィルタ。
5. 前記誘電体膜は、定速で走行する該フィルムに対して、Ｓｉ又はＳｉの酸化物をターゲットとしたスパッタリングにより成膜したＳｉＯ_２からなることを特徴とする請求項１記載のＮＤフィルタ。
6. 前記光吸収膜及び誘電体膜は、１５０℃以下のプロセス温度で成膜されていることを特徴とする請求項１又は５記載のＮＤフィルタ。
7. 請求項１乃至６記載のＮＤフィルタを用いた光量絞り装置。
8. 光吸収膜と誘電体膜を透明基材上に積層した薄膜型のＮＤフィルタの製造方法において、
   樹脂製のフィルムからなる透明基材を定速で給送する手順と、
   定速で走行する該フィルムに対して、金属単体又は金属と金属酸化物の混合物をターゲットとし、酸素、窒素及びアルゴンの混合気体を雰囲気ガスとしてスパッタリングにより光吸収膜を成膜する手順とを含み、
   成膜された該光吸収膜は、金属と金属化合物の混合物からなり、可視域において消衰係数が０．３以上になることを特徴とするＮＤフィルタの製造方法。

Images