JP2006083362A - インク組成物及び前記インク組成物を含むカラーフィルター - Google Patents

Abstract

【課題】 インクジェット方式、特にピエゾ方式のインクジェット印刷でヘッドの汚染を減らしてノズル詰り現象がなく、顔料との分散性に優れたインク組成物及びこのインク組成物を利用して優れた色純度及び均一なパターン形成が可能なカラーフィルターを提供する。
【解決手段】 本発明は硬化性バインダー、モノマー、重合開始剤、顔料及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）を含有する溶剤を含み、顔料との分散性が優れていてインクジェット印刷時にヘッドの汚染が少ないためにノズル詰り現象がないピエゾ方式のインクジェットインク組成物を提供し、また、前記インク組成物を利用して優れた色純度及び均一なパターン形成が可能なカラーフィルターを提供する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、インクジェット印刷に使用されるインク組成物及び該インク組成物を含むカラーフィルターに関し、より詳しくは顔料との分散性が優れており、インクジェット印刷をする際にヘッドの汚染が少ないのでノズル詰り現象のないインク組成物及び該インク組成物を含むカラーフィルターに関するものである。

液晶表示装置（LCD）は現在最も広く使用されている平板表示装置のうちの一つであって、電界生成電極が形成されている薄膜トランジスタ表示板とカラーフィルター表示板及びその間に挿入されている液晶層からなって、電極に電圧を印加して液晶層の液晶分子を再配列させることによって液晶層を通過する光の透過率を調節する表示装置である。

このような液晶表示装置で色相を実現するためのカラーフィルターは赤色（R）、緑色（G）及び青色（B）の微細パターンで構成されており、これを形成する方法としては印刷方式、電着方式、顔料分散方式、インクジェット方式などがある。

このうち、印刷方式は赤色（R）、緑色（G）及び青色（B）インクを印刷板に塗布して印刷することによってカラーフィルター層を形成する方法で、従来は多く利用されたが精巧性が落ちて大面積LCDには適用することが難しいという限界があった。他の方法である電着方式は、電気メッキ法を利用して赤色（R）、緑色（G）及び青色（B）カラーフィルター層を形成する方法で、カラーフィルターの平滑性に優れた利点はあるが、色純度などの色特性が不良であるという問題点がある。

最近は微細パターンの実現性が優れていて、製造方法が比較的に容易な顔料分散方式が一般的に採用されている。
顔料分散方式は、フォトレジストに分散された顔料組成物をコーティング、露光、現像及び硬化することによってカラーフィルターを製造する方法である。具体的には、基板上にクロム金属、有機物などのブラックマトリクス物質をコーティングした後、フォトリソグラフィ工程を利用してブラックマトリクスパターンを形成する。次いで、赤色カラーフィルター用組成物をコーティングしてフォトマスクを利用して所定領域のみ露光した後、これを現像して赤色カラーフィルター層（R）を形成する。その後、赤色カラーフィルター用組成物の代わりに、緑色及び青色カラーフィルター用組成物を利用して前記工程を繰り返して緑色カラーフィルター層（G）及び青色カラーフィルター層（B）を各々形成した後、これを硬化する工程を含む。この方法は、カラーフィルターの精巧性と再現性の側面では優れているが、画素を形成するために赤色（R）、緑色（G）及び青色（B）に対して各々コーティング、露光、現像及び硬化する工程を要求するために製造工程ラインが長すぎ、工程間制御因子が多くなって収率管理に難しさがある。また、モニター、テレビなどで高い色再現率（NTSC対比色濃度）が要求されることによって、コーティング膜の厚さを大きくしなければならないなど、実際の生産工程で多様な問題点がある。

このような問題点を解決するために、インクジェットヘッドを使用して液体インクをガラス基板上に噴射して印刷するインクジェット印刷方式が提示された。
インクジェット印刷方式は三原色の顔料（R、G、B）を含むインクを基板上に噴射して、各々のインクが着色されたイメージ部分を実現する技術で、この方式は赤色（R）、緑色（G）及び青色（B）が一度に着色される画素を形成することができる。したがって、製造工程が大きく簡素化されて製造費用節減の効果を達成することができる。

インクジェット印刷方式は、大きくバブルジェット（Bubble jet）方式とピエゾ（Piezo）方式に分けることができる。バブルジェット方式は電気熱板に電気を加えて酸素泡を発生させ、この酸素泡がインクを押し出す原理であって、水性インクにのみ適用することができる。ピエゾ方式はセラミック圧電素子を利用して電気を加え、ここで発生した圧力を利用してインクを押し出して印刷する方式であって、バブルジェット方式と異なって水性インクまたは油性インク全てに適用することができる。

しかし、このようなインクジェット印刷方式はカラーフィルターを形成する際、色の滲みと噴射の不均一性の問題がある。また、この方式は液体インクを使用するためにインクを噴射するヘッドのノズル部が汚染されて塞がる問題がある。特に、このような問題点は高温で利用するピエゾ方式でさらに激しい。

本発明は前記問題点を解決するために、インクジェット印刷方式、特にピエゾ方式のインクジェット印刷でヘッドの汚染を減らしてノズル詰り現象がなく、顔料との分散性に優れたインク組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記インク組成物を利用して優れた色純度及び均一なパターン形成が可能なカラーフィルターを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、硬化性バインダー、架橋性モノマー、重合開始剤、顔料分散剤及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）を含有する溶剤を含むカラーフィルター用インク組成物を提供する。

ここで、硬化性バインダーは、アクリル系ポリマーまたはオリゴマーから選択される。
具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロゲンフタレート、２-（メタ）アクリロイルロオキシプロピルヒドロゲンフタレート、２-（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ（メタ）アクリレート、トリメトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート；、３-フルオロエチル（メタ）アクリレート、４-フルオロプロピル（メタ）アクリレートのようなハロゲン化合物を含む（メタ）アクリレート類；、トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレートのようなシロキサン基を含む（メタ）アクリレート類；、スチレン、４-メトキシスチレンのような芳香族を有するオレフィン類などが含まれ、これらのうち単独または２種以上混合して使用することができる。

硬化性バインダーは、インク組成物の全含量に対して５乃至２０重量％含むのが好ましい。前記硬化性バインダーが５重量％未満である場合、基板との接着性が不良であるだけでなく、膜形成後の膜強度、耐熱性及び耐化学性が低下することがあり、２０重量％を超える場合、インクの粘度が増加してインクジェットヘッドから均一な噴射が難しくなる。

架橋性モノマーとしては熱硬化性モノマーを使用する。これは既存方式と異なって露光工程がなく、インク組成物を印刷した後、約２２０℃で熱硬化する方式で進められるためである。したがって、既存のカラーフィルター組成物に含まれている光硬化形モノマーではない熱硬化性モノマーが使用される。

架橋性モノマーとしては、例えば１，４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート誘導体、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

架橋性モノマーはインク組成物の全含量に対して０．５乃至５重量％含まれるのが好ましい。架橋性モノマーが０．５重量％未満である場合、インクのパターン形成後、硬化度及び残膜率が低下して、所望する厚さのカラーフィルター層を形成することができず、５重量％を超える場合には、硬化性バインダーと同様にインクの粘度を増加させてインクジェットヘッドから均一な噴射が難しくなる。

重合開始剤としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、キサントン系化合物、ベンゾイン系化合物及びイミダゾル系化合物からなる群より１種以上選択される。具体的には、２，４-ビストリクロロメチル-６-p-メトキシスチリル-s-トリアジン、２-p-メトキシスチリル-４，６-ビストリクロロメチル-s-トリアジン、２，４-トリクロロメチル-６-トリアジン、２，４-トリクロロメチル-４-メチルナフチル-６-トリアジン、ベンゾフェノン、p-（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２-ジクロロ-４-フェノキシアセトフェノン、２，２-ジエトキシアセトフェノン、２，２-ジブトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、p-t-ブチルトリクロロアセトフェノン、２-メチルチオキサントン、２-イソブチルチオキサントン、２-ドデシルチオキサントン、２，４-ジメチルチオキサントン、２，４-ジエチルチオキサントン、２，２-ビス-２-クロロフェニル-４，５，４，５-テトラフェニル-２-１，２-ジイミダゾル化合物などから選択することができる。

重合開始剤はインク組成物の全含量に対して最少０．０１重量％含まれ、０．０１乃至０．５重量％が好ましい。
本発明によるインクジェット組成物の他の成分である顔料分散剤は顔料と顔料を分散させる分散媒からなる。顔料としては有機顔料または無機顔料を全て使用することができる。

有機顔料の具体的な例としては、C．I．ピグメントイエロー８３、C．I．ピグメントイエロー１５０、C．I．ピグメントイエロー１３８、C．I．ピグメントイエロー１２８、C．I．ピグメントオレンジ４３、C．I．ピグメントレッド１７７、C．I．ピグメントレッド２０２、C．I．ピグメントレッド２０９、C．I．ピグメントレッド２５４、C．I．ピグメントレッド２５５、C．I．ピグメントグリーン７、C．I．ピグメントグリーン３６、C．I．ピグメントブルー１５、C．I．ピグメントブルー１５:３、C．I．ピグメントブルー１５:４、C．I．ピグメントブルー１５:６、C．I．ピグメントバイオレット２３、C．I．ピグメントブラック１、C．I．ピグメントブラック７などが含まれる。

また、無機顔料としては酸化チタン、チタンブラック、カーボンブラックなどが含まれる。これら顔料は色組合わせのために１種または２種以上を混合して使用することができる。

顔料分散剤は、組成物の全含量に対して約３０乃至７０重量％含まれる。顔料分散剤が３０重量％未満である場合、所望する分光特性を得ることが難しく、７０重量％を超える場合、インクの基板に対する密着力が低下し、所望する硬化特性が得られない。

本発明は、硬化性樹脂及び顔料などの成分を分散させるために、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）を含有する溶剤を使用する。
顔料分散方式のように露光工程を利用してカラーフィルターを形成する既存工程では、露光工程後、非露光部が現像液に溶解できるようにヒドロキシ基（-OH）が含まれているバインダーを主に使用した。しかし、インクジェット方式は別途の露光工程なくヘッドノズルから噴射されたインク組成物が所望の画素開口部に安定に形成する原理であるので、ヒドロキシ基が含まれているバインダーを使用する必要がなく、ヘッドノズルの表面上にインクの揮発性を低くして安定的に噴射することができる構成要素を多く含むのが有利である。

ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）はこのような条件を満足させる。
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）は約２０５乃至２１０℃の高い沸点を有するために従来の低い沸点（約１４０乃至１７０℃）を有する他の溶剤に比べて揮発性が低く、そのためにインク噴射時にヘッドの長時間使用による汚染または噴射中の噴射均一性を顕著に向上させることができる。また、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）は使用温度における粘度が低いためにインクジェット印刷時にヘッドの汚染が少なく、ノズルの詰り現象がなく、反復噴射が可能であり、印刷時にパターンの直進性に優れた効果を発揮する。また、ガラス基板及びブラックマトリクスとの接着性もまた優れていてパターン形成時にリフティング現象が発生しない。

本発明ではジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）を単独または他の溶剤と混合して使用する。
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）と混合して使用できる溶剤としては、エチルアセテート、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール-n-ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコール-n-プロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３-メトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチルなどが含まれる。より好ましくは、エチレングリコール-n-ブチルエーテルアセテート（EGBEA）、プロピレングリコールジアセテート（PGDA）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（DPGME）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Carbitol）の中で選択することができる。

溶剤の中でジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）は好ましくは１００重量％乃至１重量％、より好ましくは１００重量％乃至４０重量％含まれる。
溶剤の含量は組成物の溶解性、顔料分散性、コーティング性及び溶剤の粘度などを考慮して決められるもので、特にジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが４０重量％未満である場合、溶剤の粘度が高まってヘッドの連続噴射が不能になる。

また、溶剤は、組成物の全含量に対して１０乃至５０重量％含まれるのが好ましい。溶剤が組成物の全含量に対して１０重量％未満である場合、均一な噴射が行われることが難しく、５０重量％を超える場合、画素形成後の残膜率低下で高い色純度を有するカラーフィルター層を形成することができない。

また、本発明のインク組成物は、顔料の分散性を向上させるための分散剤、コーティング性を向上させるためのコーティング改善剤及び／または基板との接着力を向上させるための接着性向上剤などをさらに含むことができる。

顔料の分散剤としては、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリル系などから選択することができ、コーティング性及び消泡性を向上させるための添加剤としてシリコン系及びフッ素系などの界面活性剤類から選択することができる。分散剤、コーティング改善剤及び／または接着性向上剤などは、インク組成物全量に対して０．０１乃至１重量％含まれるのが好ましい。

本発明のインク組成物は、ピエゾインクジェットヘッドから噴射されて基板上で適切な相（phase）を形成するために、粘度、流動性、消泡性、引火点、顔料粒子などの特性がインクジェットヘッドと均衡するように合わされなければならない。

本発明で使用されたピエゾインクジェットヘッドは約１０pL乃至１００pL、好ましくは約１０pL乃至３０pLの液滴大きさを有するインクを噴射する。グラフィック解像度は約１００乃至８００ドット／インチ（dpi）であり、好ましくは約４００乃至７００dpiである。

インク組成物の粘度は約３乃至５０cPが適当であり、さらに好ましくは７乃至２０cPの範囲で調節される。
インク組成物中の顔料粒子は約５０乃至５００ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ以下の大きさを有する。顔料粒子が５００ｎｍ以上である場合、流動性が減少して噴射が不均一になり、５０ｎｍ以下である場合には顔料の分散安定性を確保することが難しい。

本発明は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）溶剤を使用することによってピエゾ方式のインクジェット印刷時にヘッドの汚染が少ないためにノズル詰り現象がないだけでなく、顔料との分散性及び印刷時にパターンの直進性に優れた効果がある。また、前記インク組成物を利用して優れた色純度及び均一なパターン形成が可能な液晶表示装置用カラーフィルターを提供することができる。

以下、本発明を実施例を参照しながらさらに詳細に説明する。但し、本発明が下記の実施例によって限られるわけではない。下記の実施例において別途の言及がなければ、百分率及び混合比は重量を基準にする。

硬化性バインダーとしてグリシジルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート（単量比４０／３０／４０、重量平均分子量=１５，０００）５重量％、架橋性モノマーとしてビスフェノールA型エポキシタイプの市販品エピコート１００７（EPICOAT #1007：YUKA-SHELL EPOXY CO. LTD.,）５重量％及び重合開始剤として市販品SI-L８５（SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.）０．５重量％、顔料分散剤としてC．I．ピグメントグリーン３６（１５％溶液、顔料平均粒径１２０ｎｍ）４０重量％及び溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）４９．５重量％を含んだ液状組成物１を製造した。

a）硬化性バインダーとしてグリシジルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート（単量比４０／３０／４０、重量平均分子量=１５，０００）５重量％、架橋性モノマーとしてビスフェノールA型エポキシタイプの市販品エピコート１００７（EPICOAT #1007：YUKA-SHELL EPOXY CO. LTD.,）５重量％、重合開始剤として市販品SI-L８５（SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.）０．５重量％、顔料分散剤としてC．I．ピグメントグリーン３６（１５％溶液、顔料平均粒径１２０ｎｍ）４０重量％及び溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）４０重量％とトリプロピレングリコールメチルエーテル９．５重量％を含んだ液状組成物２を製造した。

a）硬化性バインダーとしてグリシジルメタクリレート／スチレン／シクロヘキシルメタクリレート（単量比４０／３０／３０、重量平均分子量=１５，０００）５重量％、架橋性モノマーとしてビスフェノールA型エポキシタイプの市販品エピコート１００７（EPICOAT #1007：YUKA-SHELL EPOXY CO. LTD.,）５重量％、重合開始剤として市販品SI-L８５（SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.）０．５重量％、顔料分散剤としてC．I．ピグメントブルー１５:６（１５％溶液、顔料平均粒径９０ｎｍ）４０重量％、及び溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）４９．５重量％を含んだ液状組成物３を製造した。

a）硬化性バインダーとしてグリシジルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート（単量比４０／３０／３０、重量平均分子量=１５，０００）５重量％、架橋性モノマーとしてビスフェノールA型エポキシタイプの市販品エピコート１００７（EPICOAT #1007：YUKA-SHELL EPOXY CO. LTD.,）５重量％、重合開始剤として市販品SI-L８５（SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.）０．５重量％、顔料分散剤としてC．I．ピグメントレッド２５４（１５％溶液、顔料平均粒径１１０ｎｍ）４０重量％、及び溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）４９．５重量％を含んだ液状組成物４を製造した。

比較例１

a）硬化性バインダーとしてグリシジルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート（単量比４０／３０／３０、重量平均分子量=１５，０００）５重量％、架橋性モノマーとしてビスフェノールA型エポキシタイプの市販品エピコート１００７（EPICOAT #1007：YUKA-SHELL EPOXY CO. LTD.,）５重量％及び重合開始剤として市販品SI-L８５（SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.）０．５重量％、顔料分散剤としてC．I．ピグメントレッド２５４（１５％溶液、顔料平均粒径１１０ｎｍ）４０重量％及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）４９．５重量％を含んだ液状組成物５を製造した。

比較例２

a）硬化性バインダーとしてグリシジルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート（単量比４０／３０／３０、重量平均分子量=１５，０００）５重量％、架橋性モノマーとしてビスフェノールA型エポキシタイプの市販品エピコート１００７（EPICOAT #1007：YUKA-SHELL EPOXY CO. LTD.,）５重量％、重合開始剤として市販品SI-L８５（SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.）０．５重量％、顔料分散剤としてC．I．ピグメントブルー１５:６（１５％溶液、顔料平均粒径９０ｎｍ）４０重量％及び溶剤として３-エトキシプロピオン酸エチル（EEP）４９．５重量％を含んだ液状組成物６を製造した。

特性比較
溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）を含有している実施例１乃至４の組成物と、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）を含有しない比較例１と２の組成物に対してノズルの汚染程度、ノズルの詰り程度及びパターンの直進性を評価した。

a）ノズルの汚染評価
実施例１乃至４及び比較例１と２のインク組成物をブラックマトリクスが形成されている３７０×４７０mm基板上に液滴の大きさが１５pLになるように噴射した。１回噴射した後、走査電子顕微鏡（SEM）を利用してヘッドの汚染を分析した。

表１に示すように、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）を使用した実施例１乃至４は組成物の他の成分と関係なくヘッドの汚染程度が良好であったが、DPMA溶媒を使用しなかった比較例１と２はヘッドの汚染程度が不良であった。

これは図１A乃至図１Cの走査電子顕微鏡（SEM）写真から確認することができる。図１Aはインク噴射前のノズル状態を示しており、図１Bはジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）溶媒を適用した場合（実施例１乃至４）の良好なヘッド状態を、図１CはPGMEA溶媒を適用した場合（比較例１及び２）の汚染されたヘッド状態を示す。

前記のように、DPMA溶媒を使用した図１Bの場合がDPMA溶媒を使用しなかった場合の図１Cに比べてヘッド部の汚染程度が顕著に低いことが確認できた。
b）ノズルの詰り評価
前記実施例と比較例から得られたインク組成物を写真印画用用紙に液滴大きさが１５pLになるように１回噴射した後、５分間待機して再び２回噴射し、反復的に５分待機した後再び３回噴射した。このような反復過程を４回経て印刷されたインクを肉眼で分析してノズルの詰りを評価した。

表２はこの評価結果を示す。ここで、○は初期状態と比較して変化が無いことを示し、△は部分的に印刷されなかったことを示し、×は全く印刷されなかったことを示す。表２に示すように、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）溶媒を使用した実施例１乃至４は３回目噴射時まで初期状態と比較して変化がなく、４回噴射後に部分的にノズル詰り現象が発生することがわかり、DPMA溶媒を使用しなかった比較例１及び２は１回噴射後にノズル詰り現象が発生して２回目噴射から全く印刷されなかったことがわかる。

この結果は図２の印刷されたインク写真から確認することができ、図２Aは実施例１乃至４で１回／２回／３回／４回インク噴射時に印刷されたインクの状態を示しており、図２Bは比較例１及び２で１回噴射した後の印刷状態及び２回後にはノズルが詰まって全く印刷されないことを示す。

c）パターンの直進性評価
前記実施例と比較例から得られたインク組成物をブラックマトリクスが形成された３７０×４７０mm基板上に液滴の大きさが１５pLになるように噴射した後、パターンの直進性及びブラックマトリクス内へのインク組成物の浸透を光学顕微鏡を利用して観察した。

表３は実施例１乃至４及び比較例１及び２におけるパターンの直進性の観察結果を示す。ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）溶媒を使用した実施例２乃至４はパターンの直進性が良好であり（実施例１は実施せず）、DPMA溶媒を使用しなかった比較例１及び２はパターンの直進性が不良であったことがわかる。

この結果は図３A及び図３Bから確認することができ、図３Aは実施例２乃至４の組成物２、３及び４を各々噴射した場合にインク組成物の優れたパターンの直進性及びそれによって現れる混色なくきれいなパターンを示しており、図３Bは比較例１及び２における組成物５及び６を各々噴射した場合に不良な直進性を示すパターン及びそれによって現れる三色インクの混色状態を示す。

本実施例では、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）溶剤を含んだインク組成物を利用してカラーフィルター表示板を形成する方法を図面を参照して説明する。

図面で多様な層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にかけて類似な部分に対しては同一な図面符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるとする場合には、これは他の部分の「すぐ上」にある場合だけでなく、その中間に他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「すぐ上」にあるとする場合には中間に他の部分がないことを意味する。

図４はインクジェット印刷方法で形成したカラーフィルター表示板の断面図である。
図４に示すように、本発明の一実施例によるカラーフィルター表示板は、基板２１０、基板２１０上に形成されているブラックマトリクス２２３aを含む。

基板上にブラックマトリクス２２３aは２乃至４μmの厚さで形成されている。これは、２μm以下の厚さでブラックマトリクス２２３aを製造する場合にはブラックマトリクス内にカラーフィルター（２３０R、２３０G、２３０B）を形成させる隔壁としての役割を完全に果たすことができないという問題点があり、４μm以上の厚さでブラックマトリクス２２３aを製造する場合には、隔壁としての役割を完全に果たすことはできるが、ブラックマトリクス両端のテーパ角度（θ）が低下して残像及び直進性不良などが発生しやすいという問題点があるためである。また、ブラックマトリクス２２３はネガティブフォトレジスト膜を利用する。

所定間隔で分離されている複数のブラックマトリクス２２３aの間にはカラーフィルター（２３０R、２３０G、２３０B）が形成されている。
前記ブラックマトリクス２２３a及びカラーフィルター（２３０R、２３０G、２３０B）上部にはコモン電極２７０が形成されている。コモン電極２７０にはブラックマトリクス２２３a及びカラーフィルター（２３０R、２３０G、２３０B）を平坦化するためのオーバーコート層（図示せず）をさらに形成することもできる。

このような本実施例によるカラーフィルター表示板の製造方法を図４及び図５乃至図１０を参照して詳細に説明する。
まず、図５に示すように、洗浄された基板２１０上にネガティブフォトレジスト膜２２３を２乃至４μmの厚さで形成する。

次に、図６に示すようにパターン化されたマスク１５０を利用して３５０乃至４４０nm波長領域の光でネガティブフォトレジスト膜２２３を露光した後、約１１０℃の温度で９０秒程度、後続の露光熱処理工程を進める。この場合、マスク１５０を通じて露光されたネガティブフォトレジスト膜の部分２２３aは後述する現像（develop）工程を通じて残留し、露光されなかったネガティブフォトレジスト膜の部分２２３bは現像工程を通じて除去される。

次に、図７に示すように、２．３８％TMAH溶液を利用してネガティブフォトレジスト膜２２３bを現像して逆テーパされた形態のフォトレジストパターン２２３aを形成する。つまり、露光されたネガティブフォトレジスト膜の部分２２３aはフォトレジストパターン２２３aになり、露光されなかったネガティブフォトレジスト膜の部分２２３bは除去されて空いた空間２２３cで残る。

また、図８に示すように、フォトレジストパターン２２３aを２２０℃で１８０秒間熱硬化（Curing）工程を行って両端が垂直形であるフォトレジストパターン２２３aを形成する。

つまり、熱硬化工程によってフォトレジストパターン２２３aは熱拡散され、したがって、逆テーパされた形態のフォトレジストパターン２２３aは垂直形フォトレジストパターン２２３aに変化して複数のブラックマトリクス２２３aが完成される。

その後、図４に示すように、複数のブラックマトリクス２２３の間にカラーフィルター（２３０R、２３０G、２３０B）をインクジェット印刷方法で形成する。
カラーフィルター形成のためのインクジェット印刷システムは、インクジェット印刷機本体（図示せず）、インクジェット印刷ヘッド５１（図４）、ノズル５２（図４）及びノズル５２から噴射されるインクジェットインク組成物を含み、ガラス基板上の所定領域にカラーフィルター用インクを正確に噴射するために噴射精密度と噴射量の確保及び前記三つの構成要素の有機的な調節が必要である。

本発明ではインクジェットインク組成物として硬化性バインダー、架橋性モノマー、重合開始剤、顔料分散剤及び溶剤を含み、本実施例ではｉ）硬化性バインダーとしてグリシジルメタクリレート／スチレン／シクロヘキシルメタクリレート（単量比４０／３０／３０、重量平均分子量=１５，０００）５重量％、架橋性モノマーとしてビスフェノールA型エポキシタイプの市販品エピコート１００７（EPICOAT #1007：YUKA-SHELL EPOXY CO. LTD.,）５重量％、重合開始剤として市販品SI-L８５（SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.）０．５重量％、顔料分散剤としてC．I．ピグメントレッド２５５（R）、C．I．ピグメントグリーン７（G）、C．I．ピグメントブルー１５:６（１５％溶液、顔料平均粒径９０nm）（B）各々４０重量％、及び溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）４９．５重量％を含んだインク組成物を製造した。

本発明は、顔料を分散させるための溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）を単独として使用したり、または例えばエチルアセテート、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエーテルアセテート、ジプロピレングリコール-n-ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコール-n-プロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３-メトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチルなどが含まれる。より好ましくは、エチレングリコール-n-ブチルエーテルアセテート（EGBEA）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）、プロピレングリコールジアセテート（PGDA）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（DPGME）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Carbitol）のような他の溶剤と混合して製造することができる。この場合、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）は溶剤中に４０重量％以上に含まれていなければならない。４０重量％未満含まれる場合、インク分散時にヘッドの汚染が激しくて連続噴射が不能になる。

本発明のインク組成物を、図４に示すようにインクジェットヘッド５１に連結された複数のノズル５２を通じて複数のブラックマトリクス２２３aの間の所定位置２２３cに三色のインクを一定の体積で噴射することによってカラーフィルター２３０R、２３０G、２３０Bを形成する。

その結果、図９のように複数のブラックマトリクス２２３aの間に赤色（R）、緑色（G）及び青色（B）のカラーフィルター２３０R、２３０G、２３０Bが順次に形成される。
カラーフィルター２３０の形成後、図１０のようにブラックマトリクス２２１a、２２２a、２２３a及びカラーフィルター２３０R、２３０G、２３０B上にはコモン電極２７０が形成され、コモン電極２７０上には垂直配向膜２１が形成される。コモン電極２７０下部にはブラックマトリクス及びカラーフィルターを平坦化するためのオーバーコート層（図示せず）をさらに形成することもできる。

前記のような方法で製造されたカラーフィルター表示板２は、図１１のように下部の薄膜トランジスタ表示板１と対向し、薄膜トランジスタ表示板１及びカラーフィルター表示板２の間には液晶層３が注入されて液晶表示装置用パネルが完成される。

以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、これから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点が理解できる。したがって、本発明の権利範囲はこれに限定されるものでなく、請求範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属する。

図１Ａは、インク噴射前のノズル状態を示す写真である。図１Ｂは、本発明の一実施例によるDPMA溶媒を適用した時のノズル状態を示す写真である。図１Ｃは、既存のPGMEA溶媒を適用した時のノズル状態を示す写真である。 図２Ａは、本発明の一実施例によるDPMA溶媒を含んだ実施例１乃至４で１回／２回／３回／４回噴射後、インク状態を示す写真である。図２Ｂは、本発明の一実施例によるDPMA溶媒を含まない比較例１及び２で１回噴射後、ノズル詰りでそれ以上印刷されない状態を示す写真である。 図３Ａは、本発明の一実施例によるDPMA溶媒を含む実施例２乃至４の組成物を噴射した場合のパターン状態を示す写真である。図3Ｂは、DPMA溶媒を含まない比較例１及び２の組成物を噴射した場合のパターン状態を示す写真である。 図４は、インクジェット印刷方法で形成したカラーフィルター表示板の断面図である。 図５は、本発明の一実施例によるカラーフィルター表示板の製造方法を順次に示す断面図である。 図６は、本発明の一実施例によるカラーフィルター表示板の製造方法を順次に示す断面図である。 図７は、本発明の一実施例によるカラーフィルター表示板の製造方法を順次に示す断面図である。 図８は、本発明の一実施例によるカラーフィルター表示板の製造方法を順次に示す断面図である。 図９は、本発明の一実施例によるカラーフィルター表示板の製造方法を順次に示す断面図である。 図１０は、本発明の一実施例によるカラーフィルター表示板の製造方法を順次に示す断面図である。 図１１は、本発明の一実施例によって製造されたカラーフィルター表示板を含んだ液晶表示装置の断面図である。

符号の説明

１ 薄膜トランジスタ表示板
２ カラーフィルター表示板
３ 液晶層
５１ インクジェットヘッド
５２ ノズル
２１０ 基板
２２３、２２３a ブラックマトリクス

Claims (16)

1. 硬化性バインダー、モノマー、顔料分散剤、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）を含有する溶剤を含むインク組成物。
2. 前記インク組成物は５乃至２０重量％の硬化性バインダー、０．５乃至５重量％のモノマー、３０乃至７０重量％の顔料分散剤、及び１０乃至５０重量％の溶剤を含む、請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記溶剤は１００重量％乃至１重量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む、請求項１に記載のインク組成物。
4. 前記溶剤は１００重量％乃至４０重量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む、請求項３に記載のインク組成物。
5. 前記溶剤はエチルアセテート、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール-n-ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコール-n-プロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３-メトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコール-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルより選択された少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載のインク組成物。
6. 前記インク組成物は重合開始剤をさらに含む、請求項１に記載のインク組成物。
7. 前記硬化性バインダーはアクリル系ポリマーまたはオリゴマーを含む、請求項１に記載のインク組成物。
8. 前記顔料分散剤は顔料及び顔料が分散されている分散媒を含む、請求項１に記載のインク組成物。
9. 前記顔料は有機顔料または無機顔料である、請求項８に記載のインク組成物。
10. 前記顔料は５０乃至５００ｎｍの粒子サイズ及び３乃至５０cPの粘度を有する、請求項８に記載のインク組成物。
11. 前記インク組成物は分散剤及びコーティング改善剤をさらに含む、請求項１に記載のインク組成物。
12. 前記分散剤はポリエステル系、ポリウレタン系及びポリアクリル系から選択された少なくとも１種を含む、請求項１１に記載のインク組成物。
13. 前記コーティング改善剤はシリコン系及びフッ素系から選択された少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項１１に記載のインク組成物。
14. 基板と、
    前記基板上に形成されているカラーフィルターと、
    前記カラーフィルター上に形成されているコモン電極と
    を含み、
    前記カラーフィルターは硬化性バインダー、モノマー、顔料分散剤及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（DPMA）を含有する溶剤を含むインク組成物からなるカラーフィルター表示板。
15. 前記カラーフィルターは５乃至２０重量％の硬化性バインダー、０．５乃至５重量％のモノマー、３０乃至７０重量％の顔料分散剤、及び１０乃至５０重量％の溶剤を含む、請求項１４に記載のインク組成物からなるカラーフィルター表示板。
16. 前記溶剤はエチルアセテート、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール-n-ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコール-n-プロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３-メトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコール-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルより選択された少なくとも１種をさらに含む、請求項１４に記載のカラーフィルター表示板。