JP2006077173A - ポリオレフィン系樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【目的】 工業用の粘着フィルム、各種部品等への貼り付けを目的とするラベル、ステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム、住宅等の建築物の内外装材や、家電製品等の表面化粧材用として使用されるフィルム等に好適に用いられる難燃性に優れるポリオレフィン系樹脂フィルムの提供。
【構成】 メルトフローレートが８〜２０ｇ／１０分のポリオレフィン系樹脂にＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物を配合してなるフィルムであって、該フィルム中のＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物の含有量が０．５〜３重量％であるポリオレフィン系樹脂フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、工業用の粘着フィルム、各種部品等への貼り付けを目的とするラベル、ステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム、住宅等の建築物の内外装材や、家電製品等の表面化粧材用として使用されるフィルムやその他、難燃性を要求されるフィルム分野において好適に用いられるポリオレフィン系樹脂フィルムに関するものである。

近年、工業用の粘着フィルム、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするラベル、ステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム、住宅等の建築物の内外装材や、家電製品等の表面化粧材用として使用されるフィルム等に用いられるものとしては、塩化ビニル系樹脂フィルムに代わってポリオレフィン系樹脂フィルムが使用されるようになってきている。
ポリオレフィン系樹脂製品の難燃性を改良する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂に無機系難燃剤を配合して難燃性を付与した粘着テープや（特許文献１）、ポリオレフィン系樹脂にＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤を配合した難燃性組成物が知られている（特許文献２）。
しかしながら、前者の場合、充分な難燃性を付与するためには無機系難燃剤を多量に配合しなくてはならずフィルムとした場合には物性が劣るという問題があった。また後者の場合には、使用するポリプロピレン系樹脂の種類によっては充分な難燃性が得られなかったり、フィルムにする際の成形性、特に押出し機によりフィルムにする際の成形性が劣り、得られたフィルムの外観が劣るという問題があった。

特開平９−３１００４８号公報 特開２００４−８３９１３号公報

本発明は、ハロゲン系、リン系化合物を用いなくても十分な難燃性を発揮し、更に、フィルムの強度や柔軟性に優れ、また透明性に優れるポリオレフィン系樹脂製の難燃フィルムを提供することを目的とする。

本発明の要旨は、（１）メルトフローレートが８〜２０ｇ／１０分のポリオレフィン系樹脂にＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物を配合してなるフィルムであって、該フィルム中のＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物の含有量が０．５〜３重量％であるポリオレフィン系樹脂フィルム、（２）リン系化合物を含まない（１）に記載のポリオレフィン系樹脂フィルム、（３）ポリオレフィン系樹脂フィルムの引張り弾性率が６００〜１２００、好ましくは７００〜１０００ＭＰａである（１）または（２）に記載のポリオレフィン樹脂フィルム、（４）ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートが１１〜１６ｇ／１０分である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルム、（５）ポリオレフィン系樹脂が曲げ弾性率１３００〜１９００ＭＰａのポリプロピレン系樹脂である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルム、（６）押出し成形法によって製造された厚さ５０〜１５０μｍの（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルム、（７）（１）〜（６）の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂フィルムからなる粘着フィルムに存する。

本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは、他の難燃剤特にリン系化合物を併用配合しなくても充分な難燃性を発揮し、かつ透明性に優れまた十分な柔軟性と強度を有しているので、工業用の粘着フィルム(テープ)、看板や各種部品等への貼り付けを目的とするラベル、ステッカーやマーキングフィルム等の装飾用粘着フィルム（テープ）、住宅等の建築物の内外装材や、家電製品等の表面化粧材用として使用されるフィルムとして好適に用いられる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムはメルトフローレートが８〜２０ｇ／１０分のポリオレフィン系樹脂を、好ましくは９７〜９９．５重量％含有している。メルトフローレートが小さいとポリオレフィン系樹脂フィルムの難燃性が充分とはならず、また大きすぎるとフィルムにする際の成形性が悪くなる。特にポリオレフィン系樹脂としては、メルトフローレートが１１〜１６ｇ／１０分のものが成形性が良好で、十分な難燃性を得られるので好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、これらの混合物及びこれらと他の合成樹脂の併用混合物等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン触媒を用いて重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン系ポリエチレン）等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。該共重合体としてはプロピレンとエチレンまたはプロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、またはブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等が挙げられる。

上記プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その１種または２種以上の混合物が用いられる。通常、α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して１〜１０重量％、特に２〜６重量％とするのが好ましい。

オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−イソプレンゴム等のジエン系ゴム（エラストマー）、エチレン−プロピレンゴム、結晶融解熱（ΔＨ）が１００ｇ／Ｊ以下である低結晶性プロピレン単独重合体（出光石油化学（株）製 出光ＴＰＯ、宇部興産（株）製 ＣＡＰ、宇部レキセン社製 ＵＴ２１１５等）、多段重合法によって得られるポリオレフィン系樹脂（サンアロマー（株）製 キャタロイ、三菱化学（株）製 ゼラス、（株）トクヤマ Ｐ．Ｅ．Ｒ．等）、上記ゴム（成分）とポリエチレン系樹脂及び／またはポリプロピレン系樹脂との混合物を動的架橋して得られるポリオレフィン系樹脂（三菱化学（株）製 サーモラン、アドバンスド エラストマー システムズ（株）製サントプレーン、三井化学（株）製 ミラストマー）等が挙げられる。

混合する他の合成樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）やスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー及びスチレン−イソプレン共重合ゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー（これらの水素添加物を含む）が挙げられる。

なお、結晶融解熱（ΔＨ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、樹脂を一度融解点以上にして溶融した後、１０℃／分の速度で冷却した時のＤＳＣチャート上の結晶ピーク面積より計算した値のことであり、また、多段重合法によって得られるポリオレフィン系樹脂とは、反応器中で（ｉ）ハードセグメントと、（ｉｉ）ソフトセグメントとが２段階以上で多段重合されてなる共重合体である。（ｉ）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロック、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。 また、（ｉｉ）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロック、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。

これら他の合成樹脂は、ポリオレフィン系樹脂１００〜４０重量部に対し０〜６０重量部配合することができる。
またポリオレフィン系樹脂としては曲げ弾性率が１３００〜１９００ＭＰａのものが好ましく、特に１２００〜１５００ＭＰａであるものが好ましい。曲げ弾性率が小さいとフィルムの剛性が低くなり、大きいとフィルムの剛性が高くなり過ぎ、実使用上不具合が生じる。中でもポリプロピレン系樹脂を主体としたものが好ましく、ポリプロピレン系樹脂５０〜１００重量部に対しポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を５０〜０重量部含有するものが好ましい。

本発明に用いられるＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物とは、ピペリジン環のイミノ基（＞Ｎ−Ｈ）のＨがアルコキシル基（−ＯＲ）に置換されたヒンダードアミン系化合物である。前記アルコキシル基（−ＯＲ）のＲとしては炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリル基が挙げられるが中でも炭素数５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムのＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物の含有量は０．５〜３重量％、好ましくは１〜２重量％である。含有量が少ないと充分な難燃性が発揮されず、多くても添加量に見合った効果が得られない。
リン系化合物としては、芳香族系ポリホスフェート、脂肪族系ポリホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、アリルフォスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
本発明においては、他の難燃剤特にリン系化合物を併用配合しなくても、充分な難燃性効果を発揮することができる。むしろ、リン系化合物を配合した場合にはフィルムの透明性が悪くなり、またフィルムを着色した際の発色が悪くなり、更に強度も低下するので好ましくない。

本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは、更に紫外線吸収剤及び／または従来のヒンダードアミン系光安定剤であるＮＨ型のヒンダードアミン系光安定剤を配合してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系及びトリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
具体的には、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、サリチル酸フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等が挙げられる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（分子量３８８）、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（分子量４４８）、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）（分子量６５９）等が挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチル−ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。

トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（ヘキシル）オキシ）−フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシロシキ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（メチル）オキシ）フェノール等が挙げられる。
中でも、経時後フィルム表面へ吹き出しにくいという点で、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系の紫外線吸収剤でかつ、分子量が３００以上であるものが好ましい。
紫外線吸収剤の配合量は、フィルム中の樹脂成分１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．０５〜５重量部が好ましい。配合量が０．０１重量部未満では、褐色・劣化の防止効果が不十分となりやすく、１０重量部を超えて使用しても、配合量に見合った効果が得られず、またブリードを起こす恐れがある。

ＮＨ型のヒンダードアミン系光安定剤としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−4−ベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ホスファイト（チバ・ガイギー（株）製「キマソープ９４４」）、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−３−ｎ−オクチルピロ[４，５]デカン−２，４−ジオン（チバ・ガイギー（株）製「チヌビン１４４」）、１，２，３，４−テトラ（４−カルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ブタン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−スピロ[４，５]デカン、トリ（４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）アミン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート等が挙げられる。中でも経時後フィルム表面へ吹き出しにくいという点や長期耐候性が良好であるということから分子量が１０００以上のものを用いることが好ましく、特に、ポリオレフィン系樹脂にヒンダードアミン骨格を有する化合物を共重合させたものが吹き出し難く好ましい。

ＮＨ型のヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、フィルム中の樹脂成分１００重量部あたり０．０１〜１０重量部であるのが好ましい。配合量が０．０１重量部未満では、安定化効果が不十分となる場合があり、１０重量部を超えて使用しても、配合量に見合った効果が得られず、またブルームを起こす恐れがある。
更に本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムには、上記の合成樹脂以外の樹脂や必要に応じて酸化防止剤、スリップ剤、着色剤、充填剤及び核剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲内で添加してもよい。また、これらの添加剤については、予め樹脂に高濃度で配合したもの（マスターバッチ）を用いるのが一般的である。

ポリオレフィン系樹脂フィルムを製造するための方法としては、Ｔダイ押出し成形法等の押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等の一般的なポリオレフィン系樹脂フィルムの成形方法を用いることができるが、特に本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、押出し成形法に適している。
ポリオレフィン系樹脂フィルムの厚さは、粘着フィルム等に用いた場合の後加工性、被着体への追従性や貼り付け易さ、取り扱い易さの点から５０〜１５０μｍが適当であり、より好ましくは５０〜８０μｍ特に好ましくは５５〜７０μｍである。

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の例によって限定されるものではない。

＜評価項目＞
（１） 樹脂のメルトフローレート
ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートをＡＳＴＭＤ１２３８に従って測定した。
（２） 樹脂の曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じ、試験片（４ｍｍプレスシート）を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、曲げ試験機にて、速度：２ｍｍ／分でたわませ、曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
（３） 成形性
フィルム成形時の厚み精度、フィルム外観を確認し、良好なものは○、ひどく劣るもの、フィルム化できないものは×で示した。×は実用に供することができない。
（４） 難燃性
ＵＬ−９４に従い、燃焼試験を行い、９４ＶＴＭ−２に合格するものを○、不合格のものを×とした。
（５） フィルムの引張り弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、フィルムから採取した試験片（５号形試験片）を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、引張り試験機にて、引張り速度：５０ｍｍ／分で引張り、引張り弾性率（ＭＰａ）を測定した。
（６） 透明性
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い、フィルムから採取した試験片のヘイズを測定し、８％以下を○とした。

＜実施例１〜２、比較例１〜３＞
実施例１）
プロピレン単独重合体（日本ポリプロ（株）製 「ＭＡ３Ｕ」 ＭＦＲ１５．５ｇ／１０分）９９重量部にＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 「フレイムスタブ ＮＯＲ１１６」）を１重量部配合し、Ｔダイ押出し成形法により厚さ７０μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムについて、評価を行い結果を表−１に示した。
実施例２）
プロピレン単独重合体（日本ポリプロ（株）製 「ＭＡ３Ｕ」 ＭＦＲ１５．５ｇ／１０分）８０重量部、オレフィン系エラストマー（サンアロマー（株）製 「Ｃ２００Ｆ」 ＭＦＲ６．０ｇ／１０分）１９重量部にＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 「フレイムスタブ ＮＯＲ１１６」）を１重量部配合し、Ｔダイ押出し成形法により厚さ７０μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムについて、評価を行い結果を表−１に示した。

比較例１、２）
プロピレン単独重合体（日本ポリプロ（株）製 「ＭＡ３Ｕ」 ＭＦＲ１５．５ｇ／１０分）にＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 「フレイムスタブ ＮＯＲ１１６」）を表−１の通り配合し、Ｔダイ押出し成形法により厚さ７０μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムについて、評価を行い結果を表−１に示した。
比較例３）
プロピレン単独重合体（日本ポリプロ（株）製 「ＭＡ３Ｕ」 ＭＦＲ１５．５ｇ／１０分）３０重量部にプロピレン単独重合体（日本ポリプロ（株）製 「ＦＹ６ＨＡ」 ＭＦＲ２．３ｇ／１０分）を７０重量部配合し、Ｔダイ押出し成形法により厚さ７０μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムについて、評価を行い結果を表−１に示した。

Claims (7)

1. メルトフローレートが８〜２０ｇ／１０分のポリオレフィン系樹脂にＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物を配合してなるフィルムであって、該フィルム中のＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物の含有量が０．５〜３重量％であるポリオレフィン系樹脂フィルム。
2. リン系化合物を含まない請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂フィルム。
3. ポリオレフィン系樹脂フィルムの引張り弾性率が６００〜１２００ＭＰａである請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂フィルム。
4. ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートが１１〜１６ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂フィルム。
5. ポリオレフィン系樹脂が曲げ弾性率１３００〜１９００ＭＰａのポリプロピレン系樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂フィルム。
6. 押出し成形法によって製造された厚さ５０〜１５０μｍの請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂フィルム。
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂フィルムからなる粘着フィルム。