JP2004238482A - 自己消火性シートおよび原子力発電所用養生シート - Google Patents

Abstract

【課題】自己消火性と強度とを備え、透明性に優れ、生産性も良好であり、かつ、焼却処分で灰分の発生や焼却施設の損傷や焼却炉フィルターの目詰まりを起こさない自己消火性シートおよび養生シートを得る。
【解決手段】自己消火性シートを、ポリプロピレンホモポリマー樹脂に難燃剤としてＮＯＲ型光安定剤を配合してなる構成とする。これにより、難燃剤の添加量を極めて少量としながら、実用上充分なレベルの自己消火性を引き出すことができ、高い透明性をも得ることができる。リン系、ハロゲン系の化合物、金属水和物、金属酸化物などの一般的な難燃剤を使用しないので、焼却時の灰分がゼロであり、焼却施設の損傷や焼却炉フィルターの目詰まりを来さない。従来のエチレン−酢酸ビニール樹脂製のシートに比較して極めて耐熱性が高く、またポリウレタン主体のシートに比較して極めて低コストであり、加工の際にも特殊な加工機を要さず簡単に成膜出来るなど、生産性も非常に高い。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己消火性シートおよび原子力発電所用養生シートに関し、特に自己消火性を備えるのみならず、透明性に優れ、使用後の焼却処分で灰分の発生が殆どない自己消火性シートおよび原子力発電所用養生シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば、原子力発電所の格納容器及びその周辺の区域で実施される定期点検や修理の際には、機器、床、壁等を被覆したり、特定のエリアを仕切るためにシート類が使用されている。使用済みのシート類は放射性物質により汚染されている懸念があるため、密閉容器に詰めて保管したり、焼却して減容化している。焼却は容易に減容可能な方法であり、現状では有効な手段となっている。
【０００３】
減容化のためにはシート類を基本的に酸素、炭素、窒素、水素の４元素で構成するのが望ましいのであるが、これらの元素は燃え易いため、使用時における難燃性を付与するために難燃剤、一般にはハロゲン系化合物、三酸化アンチモン、金属水和物などが添加されている。
【０００４】
しかしこれらの難燃剤は何れも焼却によって多量の灰を発生し、塩素系化合物などである場合には焼却設備の損傷の問題も発生する。そこで、酸素、炭素、窒素、水素の４元素で構成された化合物の化合物特性によって難燃化を図る技術や、新しいタイプの難燃剤を用いる技術が提案されている。
【０００５】
たとえば、原子力発電所の定期修理時などに使用される養生シートとして、ポリウレタン樹脂を主体とし、エチレン−酢酸ビニール共重合体を加えた樹脂１００重量部に対し、ジシアンジアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、メラミンシアヌレート等を５〜８０重量部配合した自己消火性シートが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
ポリオレフィンとポリウレタンをそれぞれ分散させたディスパージョンの混合物１００質量部にジシアンジアミドを２０〜２００質量部配合した自己消火性シートも提案されている（特許文献２参照）。ディスパージョンとすることで異質の樹脂をミクロ分散させ、ポリマーアロイを可能にした点に特徴がある。
【０００７】
また、極性基を持ったエチレン共重合体に燐酸塩系化合物を３０〜２００部添加したものや（特許文献３参照）、酢酸ビニールを８〜２８重量％含んだエチレン−酢酸ビニール共重合体１００重量部に対し、赤燐３〜１０部と硫酸メラミン７〜２５部を配合したもの（特許文献４参照）が提案されている。
【０００８】
エチレン含有率が６５〜９５質量％のエチレン−酢酸ビニール共重合体１００重量部に対し、メラミンシアヌレートを２０〜１００質量部、白色コーティングした赤燐を赤燐成分量で２〜１０質量部加えた材料で層を形成し、その一方の面にエチレンまたはポリプロピレンの層を設けた養生シート（特許文献５参照）も提案されている。エチレンまたはポリプロピレン等の層を設ける理由は機械強度の向上にある。
【０００９】
さらに、ポリプロピレンにＮＯＲ型光安定剤（ヒンダードアミン系安定剤（Ｎ−ａｌｋｏｘｙ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ））と燐系酸化防止剤とを配合した難燃性フィルム（特許文献６参照）が提案されている。
【００１０】
ＮＯＲ型光安定剤は本来、耐候助剤として用いられるものであるが、紫外線によって発生するラジカルをトラップする作用を有することが知られており、その難燃効果については、ポリオレフィンのための難燃剤として臭素系難燃剤との併用で画期的相乗効果を示し、またリン系難燃剤との併用で凝縮相での反応を促進してチャーの生成を助ける等の記述が見られる（非特許文献１参照）。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−２２６７０２号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開２００１−４７５６７号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開２０００−５３８３６号公報
【００１４】
【特許文献４】
特開平１０−１８２８９５号公報
【００１５】
【特許文献５】
特開２００２−１２７３２３号公報
【００１６】
【特許文献６】
特開２００２−１２１３３３号公報
【００１７】
【非特許文献１】
西沢 仁、武田 邦彦著、「難燃化技術の現状と今後の展望−２．２．３ 相乗効果を生かした難燃化技術」、難燃材料活用便覧、テクノネット社、２００２年５月２５日、第１巻、ｐ１４−１５
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
原子力発電所の定期修理時などに用いられる養生シートは、自己消火性を有すること、強度があること、が最低条件である。事後の焼却処分で灰分を発生しないこと、焼却施設や焼却炉フィルターに障害を起こさないこと、また使い捨てであるためコストも重要な条件である。さらに、汚染エリアの仕切や放射性物質の付着を防ぐ目的で機器、床、壁等を被覆するものであるため、一般的な建築工事現場などで使用される養生シートや養生メッシュシートが目隠しを目的の一つとするのとは逆に、透明性が非常に重要な条件である。
【００１９】
不透明な養生シートで機器を被覆した場合、作業者には機器の大きさが認識しにくく、作業中に工具などをぶつけてしまう等の不都合が起きやすい。床を被覆した場合には、床面の凹凸が分かり難く、作業者が躓きやすい。うっかり工具などの上に養生シートを被せた場合には、工具がどこにあるのかわからなくなる。最も重大なことは、汚染度の高いエリアを仕切るために養生シートを用いる場合に、不透明であれば中の作業の様子が分かりにくく、万一の事故や作業者の急病などの発見が遅れてしまう恐れがあることである。
【００２０】
しかし上記した条件を全て満たすシート類はまだ無いのが現状である。たとえば、特許文献１に記載された養生シートでは、主体となるポリウレタン樹脂は汎用プラスチックの中でも摩耗性、伸度、柔らかさに優れているものの、樹脂価格が高い問題がある。Ｔダイ法、インフレーション法などにより成膜する場合には、最適条件を設定するまでに多量の樹脂吐出ロスが発生し、結果的に製品価格が高くなってしまう。カレンダー法による成膜では、厚みを薄くする事が困難であり、必然的に製品価格が高くなってしまう。
【００２１】
特許文献２に記載された養生シートは、ディスパージョンを用いるため、成膜に当たり分散媒である水を取り除く必要があり、そのための乾燥工程を必要とするのであるが、その乾燥工程において非常に乾燥しにくく、且つ乾燥された膜（シート）には水の抜けた跡がミクロの気泡として残り、密度の低い、強度の低いものとなる。透明性も不充分となる。
【００２２】
特許文献３，特許文献４，特許文献５，特許文献６に記載されたシートあるいはフィルムは、燐成分を含んでいるため、焼却炉フィルターの目詰まりを来たす。また燐成分や硫酸メラミンにより着色されて不透明となる。特許文献５に記載された養生シートでは赤燐による強い赤みの着色を抑えるために白色のコーティングを行う手法が採られているのであるが、やはり透明性が無くなる。
【００２３】
このため、自己消火性と強度とを備え、透明性に優れ、生産性も良好であり、かつ、焼却処分で灰分の発生や焼却施設の損傷や焼却炉フィルターの目詰まりを起こさない自己消火性シート、養生シートが課題となっている。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく、金属系、ハロゲン系、リン系の難燃剤の使用を排除して、透明で自己消火性のある材料の検討を行ない、リン系、臭素系難燃剤との併用で自己消火性が期待されるとの記述が見られたＮＯＲ型光安定剤に着目して、ＮＯＲ型光安定剤を単独で各種樹脂に添加した場合の効果について研究した。
【００２５】
各種樹脂についての処方および自己消火性の評価結果を以下の表１および表２に示す。
表１，表２中、各種樹脂およびＮＯＲ型光安定剤を略号で記載し、その詳細は表３に示した。表１，表２中、「簡易燃焼性」が自己消火性の評価結果を表わし、燃焼継続するものを×、僅かながら自己消火性が見受けられる物を△、自己消火性が認められる物を○で示した。
【００２６】
自己消火性の評価は、表１，表２に記載した各処方にて厚み５０μｍのシートを作成し、シートから切り出した幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの切片を試験片として、ピンセットで摘んでほぼ垂直に保持して下端にライターにて着火し、燃焼が継続するか若しくは停止するかを確認することにより、簡易に判定した。
【００２７】
試験時の空気中の酸素濃度は２３．２ｗｔ％であり、自己消火性有りと判定された場合は、限界酸素指数（ｌｉｍｉｔｅｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ：以下ＬＯＩ値と記す）が２３．２以上であることの目安となる。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

表１，表２からわかるように、ＮＯＲ型光安定剤（ＮＯＲ１１６）の添加によってポリプロピレン樹脂（ＰＰ１，ＰＰ２，ＰＰ３）の一部のものに難燃性が認められた。しかしＰＰ１，ＰＰ２は自己消火性と言えるレベルのものではなく、ＰＰ３のみが弱い自己消火性を示したと言える。
【００３１】
ポリマー構造から見ると、ポリプロピレンブロックポリマー及びポリプロピレンランダムポリマー（ＰＰ１，ＰＰ２）は極僅かの難燃性を示したものの自己消火性にはほど遠いレベルであり、ポリプロピレンホモポリマー（ＰＰ３）は弱い自己消火性を示した。
【００３２】
そこで本発明者らはポリプロピレンホモポリマーに着目してさらに検討を加え、ポリプロピレンホモポリマーにおいてＮＯＲ型光安定剤によるラジカルトラップ作用が顕著に現れること、またそのＮＯＲ型光安定剤の添加部数も他の難燃剤とは異なって効果発現のピークを持ち、極めて少ない添加量で実用上充分なレベルの自己消火性を引き出すことができ、透明性をも満足させることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００３３】
すなわち本発明は、ポリプロピレンホモポリマー樹脂にＮＯＲ型光安定剤を配合してなる自己消火性シートを提供する。
一般に、オレフィン系樹脂はＬＯＩ値が１９〜２０程度であり、通常の空気中の酸素濃度と比較して低い濃度で燃焼可能で、非常に燃えやすい材料と言える。
【００３４】
ポリプロピレンホモポリマー樹脂を主体とする本発明の自己消火性シートあるいは原子力発電所用養生シートでも、炎が接触するとポリプロピレンからラジカルが発生し、燃焼開始しようとする。しかしシート中に含まれるＮＯＲ型光安定剤がラジカルトラップ作用を発揮し、燃焼を一時的に抑える。
【００３５】
熱によるラジカル発生とＮＯＲ型光安定剤によるラジカルトラップとを繰り返すのであるが、その間に次第に温度が上昇して炎の近傍で溶融玉ができ、その溶融玉が速やかに落下する結果、燃焼が停止する。つまり、ラジカルが発生した部位が速やかにシートから切り離されることで難燃性（自己消火性）が発揮される原理である。
【００３６】
本発明に使用するポリプロピレンホモポリマー樹脂は、成膜容易性の観点からマルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）が１〜２０の範囲のものが適当である。このような範囲のものであれば、インフレーション法、カレンダー法、Ｔダイ法等によって容易に成膜することができ、特に、オレフィン樹脂の成膜方法として一般に用いられるインフレーション、Ｔダイ法を好適に実施できる。ＭＦＲが大きい材料にはＴダイ法等が用いられるが、ＭＦＲが２０を越すとダイスからの流れが大きくなりすぎ、成膜困難となる。
【００３７】
一方で、ＭＦＲの大きい樹脂の方が上記した溶融玉の落下が素早くなり、ＭＦＲの大きい樹脂では着火とほぼ同時に溶融物が落下し延焼が止まるのに対し、ＭＦＲの小さい樹脂では着火後の溶融物の落下が遅く、その間に上に向かって延焼する傾向がある。ＭＦＲ３以上であるのが望ましい。
【００３８】
ＭＦＲが３〜２０のポリプロピレンホモポリマー樹脂１００質量部に対し、ＮＯＲ型光安定剤０．２質量部から１．６質量部を配合するのが好ましい。
ＮＯＲ型光安定剤の添加量が０．２質量部未満では、実機加工の際に分散が不均一になると限界酸素指数（ＬＯＩ値）が安定せず、必要な限界酸素指数が得られず、安定した燃焼抑制効果が発揮されない。１．６質量部を越えると限界酸素指数は殆ど上昇せず、効果は飽和すると言える。
【００３９】
ＮＯＲ型光安定剤は価格が高く、樹脂価格のほぼ８０〜１００倍近い物であるため、たとえば２質量部添加するだけで配合物の単価は２．５倍から３倍近くなってしまう。自己消火性を確保しながらコストを抑えるためには、０．６質量部〜１．０質量部の添加がより好ましい。ＭＦＲは７〜１０の範囲がより好ましい。
【００４０】
燃焼抑制効果はシートの厚みとも関連している。厚みが大きいと、溶融が遅れ、燃焼が広がる傾向がある。原子力発電所用養生シートの場合、ワンウェイでの用途であり、厚みが大きいとそれだけ廃棄物量も増えるので好ましくない。このため原子力発電所用養生シートとしては、厚みの上限は１００ミクロン程度とするのが適当である。厚みが小さいと、強度を確保できず、破れやすくなるので、下限は３０ミクロン程度とするのが適当である。厚み４０〜７０ミクロン程度が柔らかさと強度のバランスの上で好ましい。
【００４１】
原子力発電所用養生シートは、実使用時には水平方向に配置するだけでなく、部分的にあるいは全体をほぼ垂直方向に配置することも多く、垂直方向のシートに着火した場合には当然ながらより延焼し易い。このような状況を想定して、難燃性の指標である限界酸素指数が２８以上となるように調整する。この限界酸素指数の値は試験的に求めたものであるが、シートを垂直に保持して下端に着火させた時に、限界酸素指数が２８以上であれば燃焼は途中で停止し、限界酸素指数が２８未満であれば上向きに延焼する傾向が大きい。
【００４２】
また透明性を確保するために、透明度の指標であるＪＩＳ Ｋ６７１４で測定される曇価が４０以下となるように調整する。このような曇価を有するシートであれば、機器や床等の汚染を防ぐための被覆に用いたり、特別なエリアを仕切るために用いたときに、シートの背面側を遠くまでも見ることができ、作業中の転倒等の防止や万一の場合の早急な対応が可能となる。このような高い透明性を難燃性と併せ持つことは、本発明の原子力発電所用養生シートで初めて可能になったものである。
【００４３】
しかしながら、透明性に優れているがゆえに一般のポリエチレンシートなどと混同してしまう恐れがあるので、透明性を阻害しない範囲で適度な着色を行ってもよい。必ずしも透明性が要求されない場所での使用のためには、表面に凹凸を加えるなどによって、意匠性を持たせたり、逆に隠蔽性を持たせるようにしてもよい。
【００４４】
難燃性（自己消火性）および透明性を阻害しない範囲で、風合いの調整の為に他のポリマーをアロイ化したり、あるいはブレンドしてもよい。また、製品の取り扱い容易性、耐久性、加工性を向上するために、スリップ剤、耐候助剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの樹脂添加剤を加えてもよい。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的な実施例および比較例を挙げて説明する。
（実施例１〜１８）
ポリプロピレンホモポリマー樹脂ペレットと難燃剤としてのＮＯＲ型光安定剤とを表４に示す処方で混合し、Ｔダイ押し出し機（二軸押し出し機（池貝ＰＣＭ−３０押出機、池貝鉄工所（株）製）を用いて、ダイス温度２４０℃、樹脂吐出温度２２０℃、シリンダー温度２００℃の成膜条件でシートを作成した。厚みは引っ張り調整で５０μｍとした。
【００４６】
得られたシートの難燃性を評価するために、ＪＩＳ−Ｋ ７２０１に示された試験方法にしたがって限界酸素指数（ＬＯＩ値）を測定した。
簡略に説明すると、試験片を各種酸素濃度の雰囲気下に置き、その一端に点火器を近づけ、着火後に連続燃焼する際の酸素濃度を求めた。試験片区分はＢ・１号（幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍ）とし、ＬＯＩ値の決定は５０ｍｍ以上燃焼し続けた時とし、点火器の熱源として天然ガスを用いた。測定は（財）日本化学繊維検査協会にて行った。結果を表４に併せて示した。
【００４７】
なお、表４ではポリプロピレンホモポリマー樹脂およびＮＯＲ型光安定剤を略号で示した。各略号に対応するポリプロピレン樹脂，ＮＯＲ型光安定剤は次の通りである。
【００４８】
ＰＰ３：日本ポリケム社製ノバテックＦＹ６Ｃ（ＭＦＲ２．４）／ＰＰ４：三井住友ポリオレフィン社製ＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ７．０）／ＰＰ５：日本ポリケム社製ノバテックＭＡ２Ｈ（ＭＦＲ１６）／ＰＰ６：三井住友ポリオレフィン社製Ｊ１０８Ｍ（ＭＦＲ４０）／ＮＯＲ１１６：チバガイギー社製フレームスタブＮＯＲ１１６。
【００４９】
【表４】

【００５０】
表４からわかるように、実施例１〜１８の全てで２５以上のＬＯＩ値が得られており、難燃性が高く、自己消火性を備えたものと言える。ＭＦＲが大きくなるにしたがって、つまりＰＰ３，ＰＰ４，ＰＰ５，ＰＰ６の順にＬＯＩ値が向上する傾向も見られる。
【００５１】
ＬＯＩ値２８以上は、ＭＦＲ７．０のＰＰ４，ＭＦＲ１６のＰＰ５，ＭＦＲ４０のＰＰ６を用い、ＮＯＲ１１６を少なくとも０．２質量部添加した実施例４〜９、実施例１１〜１８で得られている。ＰＰ４，ＰＰ５，ＰＰ６を用いた実施例７〜９，１４〜１８で、ＮＯＲ１１６の添加量が１．０質量部程度になるとＬＯＩ値が安定し、１．６質量部程度で効果が飽和することもわかる。
（実施例１９）
ポリプロピレンホモポリマー樹脂（日本ポリケム社製ノバテックＭＡ２Ｈ）９０質量部と特殊ポリプロピレン樹脂（住友化学製タフセレン２１３５）１０質量部とをブレンドし、ＮＯＲ１１６を０．６質量部添加して、上記した各実施例と同様にして成膜した。ブレンドの目的は風合いを柔らかくするためであり、ここで使用した特殊ポリプロピレン樹脂は特に柔軟性を持つものである。
【００５２】
上記した各実施例と同様にしてＬＯＩ値を測定したところ、３０．３という良好な結果が得られた。
＜透明性＞
実施例７のシート、実施例９の処方で厚みを変えて作成した実施例２０，２１のシートについて、透明性の指標としての曇価を測定した。また原子力発電所に於いて現在使用されているＡ，Ｂ，Ｃ社製の自己消火性シートをそれぞれ比較例１〜３として、ヘーズ（曇価）を測定した。結果を表５に示した。
【００５３】
曇価（ヘーズ）はＪＩＳ Ｋ７１０５ ６．４において次のように規定されている。曇価が小さいほど曇りがない。
Ｈ＝Ｔｄ／Ｔｉ×１００
ここで、Ｈはヘーズ（％）、Ｔｄは拡散透過率％、Ｔｉは全光線透過率％である。
【００５４】
測定には、日本電色工業（株）のＮＤＨ２０００濁度計（曇り度計）ＴＵＲＢＩＤＩＭＥＴＥＲを用いた。
【００５５】
【表５】

比較例１〜３のシートは何れもヘーズ９０程度で、透明と言うにはほど遠く、視界を遮り、背面側の物体を視認することはできなかった。これに対し、実施例７，２０，２１のシートは何れもヘーズ３５程度までであり、比較例１〜３に比べて格段に透明性が高く、樹脂単体よりなるシートとほぼ同等の外観である。厚みが最も大きい実施例２１のシートでも、背面側の物体の視認性は１００ｍ先でも良好であり、透明性が高いことが確認された。
【００５６】
記載を省略するが、実施例７のシートと原子力発電所で使用されている同等厚みの従来の自己消化性シートとについて、引っ張り強度、破断時伸度、引き裂き強度を測定したところ、実施例７のシートは従来品に比べて、引っ張り強度及び引き裂き強度は若干低めであるが、破断時伸度は極めて高く、凹凸のある各種機材などの保護ラッピングの際にも伸度が高いため追従性がよく、使用に十分な強度と使い易さとを兼ね備えたものであることが確認された。
【００５７】
この結果は、ＮＯＲ型光安定剤の添加量が従来のシート類での難燃剤の添加量（１０部以上）に比較して極めて少量であることからも容易に推察される。リンあるいはリン系、ハロゲン系の化合物、金属水和物、金属酸化物などの一般的な難燃剤を使用して透明性を確保することはこれまで殆ど不可能であった。これら以外の難燃剤として窒素系難燃剤があるが、その何れもが樹脂に添加した時には曇りを生じ、尿素系の難燃剤の一部が若干透明性に優れるものの、多量の添加を要するため充分な透明性を得ることができない。
＜焼却の容易さについて＞
実施例４のシート２ｇを試料として坩堝に入れ、ブンゼンバーナーで１０分間の加熱した。坩堝内の試料は温度が上昇するにしたがって溶融し、完全に透明な液体となり、その後に燃え出した。炎は煤のない明るいオレンジ色であり、あたかもプロパノールを燃やしたような燃焼を続けた。
【００５８】
加熱前後の重量変化を以下の表６に示す。燃焼後に０．０１ｇの増量が見られるが、これは坩堝に付着したブンゼンバーナーの煤と見られ、坩堝内には残渣は見られなかった。
【００５９】
【表６】

【００６０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ポリプロピレンホモポリマー樹脂に難燃剤としてＮＯＲ型光安定剤を配合することで、難燃剤の添加量を極めて少量としながら、実用上充分なレベルの自己消火性を引き出すことができ、高い透明性をも得ることができる。
【００６１】
リン系、ハロゲン系の化合物、金属水和物、金属酸化物などの一般的な難燃剤を使用する従来のシート類に比べて、灰分がゼロであり、焼却施設の損傷や焼却炉フィルターの目詰まりを来さないという利点もある。
【００６２】
従来のエチレン−酢酸ビニール樹脂製のシートに比較して極めて耐熱性が高く、またポリウレタン主体のシートに比較して極めて低コストであり、加工の際にも特殊な加工機を要さず簡単に成膜出来るなど、生産性も非常に高い。

Claims (4)

1. ポリプロピレンホモポリマー樹脂にＮＯＲ型光安定剤を配合してなる自己消火性シート。
2. メルトフローレートが３〜２０のポリプロピレンホモポリマー樹脂１００質量部に対し、ＮＯＲ型光安定剤０．２質量部から１．６質量部を配合してなる請求項１記載の自己消火性シート。
3. メルトフローレートが３〜２０のポリプロピレンホモポリマー樹脂１００質量部に対し、ＮＯＲ型光安定剤０．２質量部から１．６質量部を配合してなり、難燃性の指標である限界酸素指数が２８以上であり、厚みが３０μｍ〜１００μｍである原子力発電所用養生シート。
4. 透明度の指標であるＪＩＳ Ｋ６７１４で測定される曇価が４０以下である請求項３記載の原子力発電所用養生シート。