JP2004238559A

JP2004238559A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004238559A
Application number: JP2003030815A
Authority: JP
Inventors: Shinya Nishimura; 真也西村; Katsuyoshi Ishida; 克義石田; Tomohisa Watanabe; 知久渡邉; Atsushi Suzuki; 淳鈴木
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2004-08-26

Abstract

【課題】多量のノンハロゲン系難燃剤を配合することができ、十分な難燃性が得られ、しかも機械特性、柔軟性、加工性、接着性に優れ、軟質塩化ビニル樹脂組成物の代替品として有用な難燃性樹脂組成物を得ることにある。
【解決手段】本発明の難燃性樹脂は、柔軟性付与成分と強度付与成分とノンハロゲン系難燃剤からなり、柔軟性付与成分としてエチレンアクリルゴムを用いる。強度付与成分には、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）などのスチレン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー等を用いる。柔軟性付与成分のエチレンアクリルゴムと強度付与成分との配合割合は、重量比で、２：８〜８：２とされる。ノンハロゲン系難燃剤には、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物またはメラミンシアヌレートが好適である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、強靱性、柔軟性、耐熱性、難燃性などに優れたノンハロゲン系の難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車のインナーパネル、コンソールボックス等の内装材、壁紙などの建材、文房具、履き物などの日用品、ガスパッキン、オイルパッキンなどの工業製品などに軟質塩化ビニル樹脂組成物が広く使用されてきた。
この軟質塩化ビニル樹脂組成物は、安価で加工性に優れ、可塑剤の添加量により柔軟性を自在に変化させることができ、さらには自己消火性で、機械特性も比較的良好であるなどの利点がある。
【０００３】
しかし、この軟質塩化ビニル樹脂組成物においては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などのフタル酸エステル系可塑剤等の可塑剤の移行に起因する成形品自体の脆化やこれの周辺部の材料の汚染の問題がある。
また、ハロゲンである塩素を含むことからこれを焼却処分する際に、有害なダイオキシンなどの有機塩素化合物が発生する。さらに、安定剤として環境汚染の恐れがある鉛化合物等の重金属を使用することもあるなどの不都合も多い。
【０００４】
このため、このような軟質塩化ビニル樹脂組成物の代替品として、エチレン・プロピレンゴム−ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーが上市されている。このエチレン・プロピレンゴム−ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーには、エチレン・プロピレンゴム成分を架橋しない非架橋タイプと、耐熱性、耐油性の改良を目的として動的架橋（高剪断速度で混練りしながら架橋剤で架橋する方法）などのよりエチレン・プロピレンゴム成分を架橋した架橋タイプとがある。
【０００５】
しかし、このエチレン・プロピレンゴム−ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーにあっては、これに水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を配合して難燃性を得ようとした場合には、難燃効果が得られにくく、多量の金属水酸化物を配合しなければならない欠点がある。水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を多量に配合すると、引っ張り強度、伸び、加工性等が大きく低下し、実用性に乏しい。
また、エチレン・プロピレンゴム−ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーは、接着性がほとんどないため、他の材料と接着する用途にも使用しずらい問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−３０２１１２号公報
【特許文献２】
特開平１１−２８６５８５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、金属水酸化物などのノンハロゲン系難燃剤を多量に配合することができ、十分な難燃性が得られ、しかも機械特性、柔軟性、加工性、接着性に優れ、従来の軟質塩化ビニル樹脂組成物の代替品として有用に使用できる難燃性樹脂組成物を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、柔軟性付与成分と強度付与成分とノンハロゲン系難燃剤を含み、柔軟性付与成分がエチレンアクリルゴムであることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
請求項２にかかる発明は、強度付与成分からなるマトリックス中にエチレンアクリルゴムが微分散していることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物である。
【０００９】
請求項３にかかる発明は、エチレンアクリルゴムの分散粒子の径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の難燃性樹脂組成物である。
請求項４にかかる発明は、強度付与成分が、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、熱可塑性エラストマーのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
【００１０】
請求項５にかかる発明は、エチレンアクリルゴムと強度付与成分との混合重量比が、２：８〜８：２であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
請求項６にかかる発明は、ノンハロゲン系難燃剤が金属水酸化物またはメラミンシアヌレートであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
請求項７にかかる発明は、引っ張り破断強度１０ＭＰａ以上、破断伸び３５０％以上、加熱変形率（１５０℃、１ｋｇ）４０％以下、難燃性がＵＬ規格のＶ−０に合格することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、柔軟性付与成分と強度付与成分とノンハロゲン系難燃剤からなり、柔軟性付与成分としてエチレンアクリルゴムを用いたものである。
【００１２】
ここでのエチレンアクリルゴムとしては、エチレンとメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルの１種以上とのブロック共重合体であって、エチレン含有量が３０〜７０ｗｔ％、ムーニ粘度が１０〜３０（ＭＬ１＋４、１００℃）のゴム弾性に富むエラストマーが用いられる。
【００１３】
このエチレンアクリルゴムは、柔軟性に富み、得られる難燃性樹脂組成物に十分な柔軟性を与え、軟質塩化ビニル樹脂組成物と同様の柔軟性が得られる。
このエチレンアクリルゴムは、架橋されていてもよく、この架橋にはヘキサメチレンジアミン・カルバメートなどのアミン系架橋剤が好適に使用されるが、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、イオウ系加硫剤などの架橋剤を用いて架橋することもできる。この架橋により、得られる難燃性樹脂組成物の耐熱性、耐溶剤性、耐油性等が向上する。
【００１４】
また、このエチレンアクリルゴムは、後述する強度付与成分をマトリックスとして、このマトリックス中に微分散していることが好ましい。エチレンアクリルゴムからなる分散粒子の径は、０．１〜５μｍの範囲とされ、径が小さいほど好ましい。
このようにエチレンアクリルゴムをマトリックス中に微分散するには、エチレンアクリルゴムの溶融粘度に近い溶融粘度を有する強度付与成分を選択、使用し、混練に二軸押出機、バンバリーミキサなどの高剪断力が作用する混練機を用いることで可能になる。
【００１５】
このようにエチレンアクリルゴムを強度付与成分からなるマトリックス中に微分散させることで、エチレンアクリルゴムと強度付与成分との相溶性が高められ、エチレンアクリルゴムの柔軟性が十分に発揮され、得られる難燃性樹脂組成物の柔軟性、加工性、機械特性等が高いものとなる。
【００１６】
一方、強度付与成分としては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどの融点が１２０℃以上のオレフィン系ポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリエチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等の１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００１７】
ただし、ここに列挙した強度付与成分になかには、柔軟性付与成分であるエチレンアクリルゴムとの相溶性が劣るものがある。このような強度付与成分を用いる必要がある場合には、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーにメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルをグラフト重合したグラフト共重合体などを相溶化剤として用い、強度付与成分１００重量部に対して５〜２０重量部程度配合することが望ましい。
【００１８】
また、この強度付与成分として、ポリプロピレンを選択した場合には、得られる難燃性樹脂組成物の耐熱性、耐摩耗性、絶縁性が良好となる。また、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）などのスチレン系熱可塑性エラストマーを選択した場合には、得られる難燃性樹脂組成物の柔軟性が良好になる。したがって、所望する特性に応じてポリプロピレンとスチレン系熱可塑性エラストマーとの配合割合を変化させることにより要求を満たすことができる。
【００１９】
柔軟性付与成分としてのエチレンアクリルゴムと上記強度付与成分との配合割合は、重量比で、エチレンアクリルゴム：強度付与成分＝２：８〜８：２、好ましくは３：７〜７：３とされ、エチレンアクリルゴムの割合が２未満では得られる難燃性樹脂組成物の柔軟性が不足し、８を越えると難燃性樹脂組成物の機械強度、耐熱性、耐油性が低下する。
【００２０】
本発明の難燃性樹脂組成物において使用されるノンハロゲン系難燃剤には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、メラミン、メラミンシアヌレートなどの窒素含有有機難燃剤、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛などの亜鉛系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、赤リンなどのリン系難燃剤、シリコーンパウダー、シリコーンガムなどのシリコーン系難燃剤などの１種または２種以上が挙げられるが、これらのなかでも金属水酸化物、メラミンシアヌレートが難燃効果が高くて好ましい。
【００２１】
特に、柔軟性付与成分であるエチレンアクリルゴムは、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物との相溶性が良く、多量の金属水酸化物を充填できる。このため、得られる難燃性樹脂組成物では、高い難燃性を得ることができるとともに金属水酸化物の多量配合に起因する機械特性等の低下が小さいものとなる。
【００２２】
ノンハロゲン系難燃剤の配合量は、要求される難燃性に左右されるが、柔軟性付与成分であるエチレンアクリルゴムと上記強度付与成分との合計量１００重量部に対して、１００〜２３０重量部の範囲とされ、得られる難燃性樹脂組成物がＵＬ規格のＶ−０の燃焼試験に合格する（試料厚さ１ｍｍにおいて）程度の難燃性を有するものとなるようにすることが好ましい。
【００２３】
また、ノンハロゲン系難燃剤は、予めエチレンアクリルゴムに混合し、これに分散しておくことが好ましいが、エチレンアクリルゴムと強度付与成分とを混合する際にこれにノンハロゲン系難燃剤を加えて、同時に混練りすることもできる。但し、エチレンアクリルゴムを架橋する場合には、架橋前のエチレンアクリルゴムに予めノンハロゲン系難燃剤を混練りしておくことがよい。
【００２４】
さらに、強度付与成分をなす樹脂に有効なノンハロゲン系難燃剤を予め混練りしておき、ついでこれらの混練り物をまとめて再度混練りする方法を採用することができ、この方法によれば、高い難燃性を比較的少量のノンハロゲン系難燃剤の配合で得ることができる。
【００２５】
また、ここで使用されるノンハロゲン系難燃剤には、樹脂分との相溶性を高めるため、ビニルシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ステアリン酸などの脂肪酸などを用いて予め表面処理を施しておくことが好ましい。
【００２６】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、その使用用途などから、その引っ張り破断強度が１０ＭＰａ以上、破断伸びが３５０％以上、加熱変形率（１５０℃、１ｋｇ）が４０％以下、難燃性がＵＬ規格のＶ−０を合格する特性を有していることが好ましい。この条件を満たさないものは機械強度、柔軟性、耐熱性、難燃性、耐摩耗性などが不足し、実用性に欠けるものとなる。
【００２７】
本発明の難燃性樹脂組成物では、柔軟性付与成分、強度付与成分、ノンハロゲン系難燃剤以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【００２８】
このような難燃性樹脂組成物にあっては、その柔軟性付与成分にエチレンアクリルゴムを用いているので、柔軟性、加工性、耐熱性、耐摩耗性、接着性等の特性が優れたものとなる。また、金属水酸化物などのノンハロゲン系難燃剤を多量に配合でき、高い難燃性が得られるとともに、難燃剤の多量配合に起因する特性低下も少ないものとなる。
さらに、焼却処分の際にも有害なハロゲン含有化合物を発生しない。また、鉛化合物などの重金属化合物を含まないので環境汚染の恐れもない。
このため、この難燃性樹脂組成物は、従来の軟質塩化ビニル樹脂組成物の代替品として有用であり、軟質塩化ビニル樹脂組成物の持つ欠点を解消したものとなる。
【００２９】
以下、具体例を示す。
表１ないし表１３に示す配合組成（重量部）の難燃性樹脂組成物を用意し、これを二軸押出機で高剪断力をかけて混練りした後、押出成形してシート状試験片を作製した。
【００３０】
この試験片について、ＪＩＳＣ３００５に準じて、引っ張り破断強度、破断伸び、加熱変形率（１５０℃、１ｋｇ）を測定した。また、ショアＡ硬度を測定した。さらに、ＵＬ規格のＶ−０の燃焼試験を試料厚さ１ｍｍで行い、その合格の有無を判定した。
結果を表１ないし表１３に示す。
【００３１】
表１ないし表３において、
ＡＥＭ：エチレンアクリルゴム（エチレンとメチルアクリレートとの共重合体）メチルアクリレート含有量６０ｗｔ％、ムーニー粘度２０（ＭＬ１＋４、１００℃）
ＰＰ：ホモポリプロピレン、メルトフローレイト１（ｇ／１０分）
【００３２】
ＳＥＢＳ：ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体、硬度７５（ＪＩＳ硬度）
ＳＥＥＰＳ：ポリスチレン−ポリエチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体、硬度７５（ＪＩＳ硬度）
【００３３】
ＳＥＢＳ−ｇ−ＭＭＡ：ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体にメチルメタクリレートをグラフト共重合したグラフト共重合体（相溶化剤）、硬度４５（ＪＩＳ硬度）、メルトフローレイト８（ｇ／１０分
【００３４】
水酸化マグネシウム：平均粒子径１．２μｍ、シランカップリング剤で表面処理したもの、協和化学キスマ５Ａ（商品名）
水酸化アルミニウム：平均粒子径１．５μｍ、シランカップリング剤で表面処理したもの、昭和電工、ハイジライトＨ−４２Ｓ（商品名）
メラミンシアヌレート：日産化学、ＭＣ−６４０（商品名）
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
【表４】

【００３９】
【表５】

【００４０】
【表６】

【００４１】
【表７】

【００４２】
【表８】

【００４３】
【表９】

【００４４】
【表１０】

【００４５】
【表１１】

【００４６】
【表１２】

【００４７】
【表１３】

【００４８】
表１ないし表１３の結果から、本発明の難燃性樹脂組成物は、引っ張り強度、伸び、硬度、加熱変形性などの機械特性、難燃性が高いものであることがわかる。また、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メラミンシアヌレートの配合により良好な難燃性が得られると同時にこれの配合による機械特性の低下が少ないことが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難燃性樹脂組成物によれば、その柔軟性付与成分にエチレンアクリルゴムを用いているので、柔軟性、加工性、耐熱性、耐摩耗性、接着性、難燃性等の特性が優れたものとなる。また、金属水酸化物などのノンハロゲン系難燃剤を多量に配合でき、高い難燃性が得られるとともに、難燃剤の配合に起因する特性低下も少ないものが得られる。
このため、この難燃性樹脂組成物は、従来の軟質塩化ビニル樹脂組成物の代替品として有用である。

Claims

柔軟性付与成分と強度付与成分とノンハロゲン系難燃剤を含み、柔軟性付与成分がエチレンアクリルゴムであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
強度付与成分からなるマトリックス中にエチレンアクリルゴムが微分散していることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
エチレンアクリルゴムの分散粒子の径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
強度付与成分が、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、熱可塑性エラストマーのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
エチレンアクリルゴムと強度付与成分との混合重量比が、２：８〜８：２であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
ノンハロゲン系難燃剤が金属水酸化物またはメラミンシアヌレートであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
引っ張り破断強度１０ＭＰａ以上、破断伸び３５０％以上、加熱変形率（１５０℃、１ｋｇ）４０％以下、難燃性がＵＬ規格のＶ−０に合格することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。