JP2006049625A - 軟磁性材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安価な鉄を主成分とする軟磁性粉末を原料とし、軟磁性粉末表面に緻密で強固な高電気抵抗層を有する焼結体を簡単な工程で製造する。
【解決手段】 Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末を弱酸化性雰囲気中で加熱して、表面にＳｉＯ₂ 酸化膜を形成し、プレス成形した後、弱酸化性雰囲気中で焼成して焼結体とする。表面酸化工程を水蒸気等の弱酸化性雰囲気中で行なうことでＳｉを選択的に酸化させた高電気抵抗の薄い酸化膜を形成し、さらに弱酸化性雰囲気中で焼成することで、プレス成形時に亀裂等が生じた酸化膜を補修しながら焼結を行なうことができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ソレノイドアクチュエータやトランスのコア材等に適用される軟磁性材の製造方法に関し、詳しくは、表面を高電気抵抗の酸化膜で被覆した鉄系軟磁性粉末を焼成して軟磁性材を製造する方法に関するものである。

内燃機関の燃料噴射システム等に利用されるソレノイドバルブを高速応答化するために、アクチュエータのコア材となる軟磁性材には、高飽和磁束密度、高透磁率であることが要求される。かかる用途に用いられる軟磁性材は、一般に粉体を焼結することにより製作され、原料粉体には、通常、安価で飽和磁束密度の高い鉄系軟磁性粉末が使用される。この際、得られた軟磁性材の渦電流に起因した損失（鉄損）を低減するために、焼結組織の中に高電気抵抗の粒界偏析層を形成し、かつ高透磁率・高強度な焼結体とする必要がある。

そこで、近年、軟磁性材の高透磁率化、低鉄損化等の目的で、軟磁性粉末の表面に絶縁膜を形成した軟磁性粉末材料を使用し、そのプレス成形物を焼結して軟磁性材を製造する技術が研究されている。従来技術として、例えば、特許文献１があり、Ｆｅ系磁性金属よりなる母相粒子の表面を、フェライト等の高電気抵抗かつ高透磁率の第２の物質で覆い、さらに高電気抵抗の第３の物質からなる絶縁膜で覆った複合軟磁性粉末材料が提案されている。

特許文献１に示される製造方法では、まず、Ｆｅ系アトマイズ合金の粉末をＮｉＣｌ₂ とＺｎＣｌ₂ の水溶液に浸して金属イオンを吸着させ、次いで空気中で酸化させてフェライト化反応を生じさせて、粉末表面に軟磁性のＮｉ−Ｚｎフェライト薄膜（第２の物質）を形成する。さらに、窒素雰囲気中でＡｌのスパッタリングを行って、Ｎｉ−Ｚｎフェライト薄膜上にＡｌＮを主成分とする絶縁膜（第３の物質）を形成する。このようにして三層構造の複合磁性粉体を調製し、その後、この複合磁性粉体にＢ₂ Ｏ₃ 粉末を添加して成形材料とする。これを所定形状に加圧成形した後、ホットプレス法により加圧しながら１０００℃で焼結して、軟磁性材焼結体を製造する。
特開平５−３６５１４号公報（第２頁〜第３頁等）

しかしながら、上記従来の製造方法では、アトマイズ合金粉末の表面を複数の異なる物質で覆う必要があり、Ｎｉ−Ｚｎフェライト薄膜を形成するために溶液に含浸して酸化させる工程を繰り返したり、絶縁膜を形成するために窒素雰囲気中でＡｌのスパッタリングを行う工程に手間がかかって、製造コストが高くなる。しかも、Ａｌのスパッタリングのように、原料粉体の表面を他の物質を覆うことにより絶縁膜を形成する方法では、絶縁膜の膜厚が厚くなりやすく、ナノレベルの薄膜を均一に形成することは難しい。このため、軟磁性部材中の磁性材密度が低くなって飽和磁束密度が低下してしまい、磁気特性が悪化する。

一方、磁気特性を向上させるために絶縁膜を薄膜化した場合には、軟磁性粉末を加圧成形する際に、プレス圧力により軟磁性粉末表面の絶縁膜に亀裂が生じるおそれがある。絶縁膜に損傷があると、軟磁性粉末間の絶縁性が低下して、焼結した軟磁性材料の鉄損（渦電流損）が増大するという問題がある。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、安価な鉄を主成分とする粉末表面に薄膜の高電気抵抗の絶縁膜を形成し、かつ絶縁膜に亀裂等の損傷が生じるのを防止して、高飽和磁束密度、高透磁率、低鉄損、高強度、生産性の要求を同時に高いレベルで満足する軟磁性材焼結体を得ることを目的とするものである。

上記目的を達成するために、請求項１の軟磁性粉末材の製造方法では、鉄を主成分とする軟磁性粉末の表面に酸化膜を形成し（表面酸化工程）、次いで、プレス成形して所定形状の成形体とする（プレス成形工程）。さらに、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中で焼成することにより、軟磁性材の焼結体とする（焼結工程）。

表面に酸化膜を形成した軟磁性粉末を焼結させて軟磁性材を製造する場合、酸化膜が薄いとプレス成形時に破損が生じるおそれがあるが、本発明の方法によれば、プレス成形した後、焼成する過程において弱酸化性ガスを供給することで、粉末表面を再び酸化して亀裂等を埋め、酸化膜を補修することができる。この際、弱酸化性雰囲気とすることで、酸化反応性の高い元素が選択的に酸化されるとともに、酸化速度が適度に抑制されるので、粉末表面に緻密で高電気抵抗の薄い酸化膜の層を形成することができる。

これにより、従来より簡単な工程で、軟磁性粉末間の絶縁性を確保して、渦電流に起因する損失（鉄損）を低減するとともに、酸化膜の薄膜化により磁性材密度を高めて磁気特性を向上できる。よって、高飽和磁束密度、高透磁率、低鉄損、高強度、生産性の要求を同時に高いレベルで満足させることができる。

請求項２記載の方法では、表面酸化工程において、鉄を主成分とし鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する軟磁性合金粉末を用いる。この軟磁性合金粉末を、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中で加熱し、粉末表層部の前記第２の元素を主に酸化反応させて、表面に第２の元素の酸化膜を形成する。

好適には、酸化反応性の高い第２の元素を含有する軟磁性合金粉末を原料粉体とし、弱酸化性雰囲気中において酸化反応を行なうと、軟磁性合金粉末の表層部における鉄の酸化が抑制され、より酸化反応しやすい第２の元素のみが選択的に酸化される。また、酸化速度が適度に抑制されるので、高純度の鉄系軟磁性合金粉末表面に、緻密で強固なナノレベルの絶縁性薄膜が形成される。さらに、この第２の元素の酸化膜に、プレス成形工程で亀裂等が生じても、上述したように焼結工程において修復されるので、表層に緻密で薄い高抵抗層を有する小粒径の粉体の焼結体を、簡易な工程で製造することができる。

請求項３記載の方法では、表面酸化工程において、鉄を主成分とし鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する軟磁性合金粉末を、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中において加熱する酸化処理工程と、還元性雰囲気中において加熱する還元処理工程とを交互に行い、粉末表層部の第２の元素を主に酸化反応させて、第２の元素の酸化膜を形成する。

酸化反応性の高い第２の元素を含有する軟磁性合金粉末を原料粉体とし、弱酸化性雰囲気中において酸化反応を行なった後、さらに、還元性雰囲気中において還元反応させることを繰り返すこともできる。このようにすると、内部への酸化の進行を抑制しつつ、表層における第２の元素の酸化を促進して、より高純度で、高電気抵抗の表面酸化膜を形成することができる。その結果、磁性材の低鉄損化、磁気特性の向上をより効果的に行なうことができる。

請求項４記載の方法では、第２の元素をＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒを代表とする鉄よりも酸化性の高い物質から選択される少なくとも一種とする。

これらの元素は、酸化反応させる際のギブスの自由エネルギーΔＧが、鉄より小さく、酸化反応が進みやすいので、酸化膜の原料として好適である。

請求項５記載の方法では、前記弱酸化性ガスを水蒸気または一酸化二窒素ガスとする。

水蒸気による酸化では、酸化反応がＨ₂ Ｏの還元反応とともに進むので、大気中に比べて反応速度が遅くなる。特に鉄の酸化反応はほぼ平衡状態となり、ほとんど進行しなくなるため、より酸化しやすい第２の元素のみを選択酸化させることが可能になる。一酸化二窒素ガスの場合も、同様の反応形態をとる。

請求項６記載の方法では、前記弱酸化性ガスを水蒸気とし、常温での相対湿度が５０％より高くなるように前記不活性ガスに混入する。

具体的には、水蒸気を用いると容易に弱酸化性雰囲気を形成することができ、特に、５０％を超える高湿度雰囲気中で酸化させると、上記効果が得やすい。

請求項７記載の方法では、前記弱酸化性ガスを水蒸気とし、常温での相対湿度が７０％〜１００％となるように前記不活性ガスに混入する。

好適には、より高湿度の水蒸気雰囲気下で酸化させると、生成する酸化膜の酸化物数密度を高くし、緻密で高電気抵抗の薄膜を形成することができる。

請求項８記載の方法では、表面酸化工程を、４００〜６００℃の温度条件下で行なうものとする。

雰囲気温度が上記範囲より低いと、弱酸化ガスによる鉄の酸化反応系の自由エネルギー変化ΔＧ＜０となって、反応抑制効果が低下する。また、上記範囲より高いと、第２の元素の酸化は進行しやすくなるが、得られる磁性材の特性が低下するおそれがある。上記範囲とすることで、酸化物数密度が高く、緻密で高電気抵抗の酸化膜を形成することができる。

請求項９記載の方法では、焼結工程を、４００〜１１００℃の温度条件下で行なうものとする。

焼結工程は、弱酸化性ガスによる鉄の反応を抑制しながら酸化膜の再形成効果が得られる温度以上で、軟磁性粉末のプレス成形体が焼結可能な温度まで昇温することにより行なう。焼結温度は、原料粉体によって異なり、鉄系軟磁性粉末であれば、通常、１１００℃程度以下の温度範囲とするのがよい。

請求項１０記載の方法では、焼結工程において、まず、４００〜６００℃の温度条件下で弱酸化性ガスと接触させることにより酸化膜を再形成する（第１工程）。次いで、６００〜１１００℃の温度条件下で、軟磁性粉末を焼結させる（第２工程）。

好適には、第１工程において、比較的低い温度で軟磁性粉末を弱酸化性ガスと接触させることにより、表面酸化膜を補修し、鉄系軟磁性合金粉末の表面に、緻密で強固なナノレベルの絶縁性薄膜を再度形成する。その後、第２工程にて焼結温度まで昇温することで、高電気抵抗の粒界偏析層を有する高透磁率で高強度な焼結体が得られる。

請求項１１記載の方法では、前記軟磁性粉末を平均粒径が０．０１〜５００μｍのアトマイズ合金粉末とする。

上述した表面酸化膜の薄膜化により、軟磁性粉末の小粒径化が可能となるので、圧縮性のよいアトマイズ粒子を用い、０．０１〜５００μｍの微小粒径とすることで、軟磁性部材を高強度化でき、成形時の形成自由度が大きくなる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、具体的な実施例に基づいて説明する。
図１は、本発明による軟磁性材の製造工程を示すもので、原料となる軟磁性合金粉末を調製する工程（１）と、軟磁性合金粉末を表面酸化して酸化膜を形成する表面酸化工程（２）と、表面に酸化膜を形成した軟磁性合金粉末をプレス成形して所望形状の成形体とするプレス成形工程（３）と、プレス成形体のバインダーを除去する脱バインダー工程（４）と、脱バインダー成形体を焼成して軟磁性材の焼結体とする焼結工程（５）、（６）とを有する。

（１）：原料粉末調製工程
本発明において、原料となる軟磁性合金粉末は、鉄（Ｆｅ）を主成分とし、鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する粉末とする。第２の元素としては例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ等が挙げられ、これら元素から選択される少なくとも一種ないし二種以上を含有する合金、具体的には、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｔｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金等の粉末が使用される。これらのうち、Ｆｅ−Ｓｉ合金は、例えばＦｅ：９５〜９９．９％、Ｓｉ：０．１〜５％の組成比のものを、Ｆｅ−Ａｌ合金は、例えば、Ｆｅ：９２．５〜９７．５％、Ａｌ：２．５〜７．５％の組成比のものを、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金は、例えばＦｅ：９０〜９７％、Ａｌ：３．５〜６．５％、Ｓｉ：０．１〜５％の組成比のものを用いることができる。

ここで、一般に、ＳｉやＡｌ等の組成比は、次の３つの要因（i）〜（iii）、
（i）磁気特性を向上させるには、ＳｉやＡｌ等が少ない方がよい。
（ii）金属間化合物を形成しない固溶限界内とする。
（iii）酸化膜の膜厚は、目標電気抵抗値を確保できる膜厚以上とする。
を考慮して決定される。例えば、（i）の磁気特性の向上のためには、これら元
素の組成比を２％以下、好ましくは１％以下とするのがよく、この範囲で十分な酸化膜を形成できる最小限の組成比を選択するとよい。図１中には、ＦｅにＳｉのみを含有させた合金粉末（Ｆｅ−１％Ｓｉ）を例として示している。なお、上記軟磁性合金粉末を二種以上混合して使用してもよい。

原料となる軟磁性合金粉末は、水、不活性ガス等の噴霧媒体を用いて合金溶湯を粉化するアトマイズ法で調製されたアトマイズ粒子を用いるのがよい。アトマイズ合金粉末は高純度で圧縮性がよいので、高密度で良好な磁気特性を有する軟磁性材を実現できる。軟磁性合金粉末の平均粒径は、通常、５００μｍ以下、好ましくは１００〜２００μmとし、所望の平均粒径となるように、粉砕装置（アトライター）を用いて粉砕する。この粉砕工程で、軟磁性合金粉末の表面に高活性の破面が形成される。軟磁性合金粉末の製造原料は、粉砕しやすいように、焼鈍（アニール）前のものを用い、粉砕中は、粉砕熱による軟磁性合金粉末の昇温を抑制するために、粉砕用のステンレス容器を水冷するとよい。

なお、上記したアトマイズ法で調製されたアトマイズ粒子を用いる場合と、上記した粉砕装置（アトライター）を用いて粉砕された粉末粒子を用いる場合とのいずれかを単独に用いて、原料となる軟磁性合金粉末を得るようにしてもよい。

（２）：表面酸化工程
次いで、原料となる軟磁性合金粉末の表面に酸化膜を形成する。この表面酸化工程は、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中にて行ない、軟磁性合金粉末を、高温に加熱して、表層部の第２の元素を主に酸化反応させる。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ₂ ）ガス等が好適に用いられ、弱酸化性ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）が好適に用いられる。弱酸化性雰囲気とすることで、Ｆｅの酸化が抑制され、より酸化しやすい第２の元素を選択的に酸化させて、第２の元素の酸化膜を形成することができる。図１に例示するＦｅ−Ｓｉ合金粉末を水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）により酸化させた場合には、粉末表面において、第２の元素であるＳｉが選択的に酸化され、粉末の表面を覆う高電気抵抗のＳｉＯ₂ 酸化膜が、例えば数ｎｍ程度の薄い膜厚で形成される。

ここで、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末の弱酸化性雰囲気における表面酸化のメカニズムについて説明する。図２は、酸素（Ｏ₂ ）雰囲気および水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）雰囲気下におけるＦｅとＳｉの酸化反応性を比較して示すものである。ＦｅとＳｉの各雰囲気における酸化反応式は、以下のようになる。
酸素（Ｏ₂ ）による酸化の場合
２Ｆｅ＋Ｏ₂ →２ＦｅＯ ・・・（式１）
Ｓｉ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ・・・（式２）
水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）による酸化の場合
Ｆｅ＋Ｈ₂ Ｏ →ＦｅＯ＋Ｈ₂ ・・・（式３）
Ｓｉ＋２Ｈ₂ Ｏ→ＳｉＯ₂ ＋Ｈ₂ ・・・（式４）

図２の縦軸は、各反応系におけるギブスの自由エネルギー変化ΔＧであり、ΔＧが大きくなるほど酸化しにくくなる。図２においては、Ｓｉに比べてＦｅの酸化が起こりにくく、また、酸素（Ｏ₂ ）による酸化反応（式１、２）よりも、水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）による酸化反応（式３、４）が起こりにくい。また、酸素（Ｏ₂ ）による酸化では、ＦｅとＳｉのいずれの場合も、反応前より反応後の自由エネルギーが低くなり、より安定した状態となっている。つまり、ギブスの自由エネルギーΔＧは、いずれもマイナスとなり、ΔＧの絶対値が大きいＳｉの方がより酸化しやすいものの、式１、２の反応はいずれも進行する。

これに対し、水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）による酸化では、ＦｅとＳｉのいずれの場合も、ギブスの自由エネルギーΔＧの絶対値が、酸素（Ｏ₂ ）による酸化よりも小さくなる。特に、Ｆｅは反応前後でギブスの自由エネルギーΔＧがほぼ０となるので、式３の反応はほとんど進行せず、式４の反応のみが進むことになる。

従って、水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）で酸化させる場合には、Ｆｅの酸化を抑制しながら、ＳｉＯ₂ 酸化膜を選択的に形成することができる。図２に示されるように、水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）によるＦｅの酸化では、全温度範囲でギブスの自由エネルギ−ΔＧが０近傍にあり、特に、４００℃程度ないしそれ以上の温度範囲では、ギブスの自由エネルギ−ΔＧがほぼ０となって、Ｆｅの酸化を抑制する効果が高くなる。また、水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）によるＳｉの酸化では、Ｈ₂ Ｏの還元反応が同時に進行するために、酸素（Ｏ₂ ）雰囲気下よりも反応が進みにくく、適度な速度で酸化が進行する。このため、内部まで酸化が進行せず磁性材密度を高く保つとともに、粉末表層部に均一なＳｉＯ₂ 酸化膜を高密度で形成し、緻密で電気抵抗の高い数ｎｍ程度の薄膜とすることができる。

このように、弱酸化性ガスとしては、酸素化合物のガスであり酸化反応と同時に還元反応が進むガスが好適である。同様の反応形態をとるガスとして、例えば、一酸化二窒素（Ｎ₂ Ｏ）ガスを用いても、同様の効果が得られる。

弱酸化性ガスが水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）である場合には、雰囲気中に水蒸気を混入させる際に、常温での相対湿度が５０％より高くなるようにするとよい。一般に、雰囲気湿度が高いほど形成される酸化膜の厚さが厚くなり、低湿度条件下では、酸化膜が十分成長しない。湿度が高いほど粉末表層部でのＳｉやＡｌ等の第２の元素の酸化反応が促進され、酸化膜中の酸化物数密度が高くなって、緻密で高電気抵抗の絶縁酸化膜が得られる。好適には、常温で７０〜１００％（相対湿度）の高湿度となるように混入させるとよい。雰囲気湿度を１００％近傍とすれば、高酸化物数密度で十分な膜厚の酸化膜が得られ、目標とする電気抵抗を確保できる。

表面酸化工程における加熱手段としては、電気炉等の一般的な加熱炉が用いられる。例えば、電気炉で酸化膜を形成する場合は、雰囲気温度（加熱温度）、加熱時間、軟磁性合金粉末のＳｉ含有量やＡｌ含有量によって酸化膜の膜厚を調整すればよい。雰囲気温度は、通常、４００〜９００℃の範囲内で、適宜設定するとよい。雰囲気温度を４００℃以上とすることで、鉄の酸化反応のギブスの自由エネルギー変化ΔＧを０近傍とすることができ、鉄の酸化を抑制する効果が得られる。雰囲気温度を高くすると酸化膜の形成は進行しやすくなるが、得られる磁性材の特性が低下するおそれがあるため、９００℃以下とするのがよい。好ましくは、雰囲気温度を、４００〜６００℃の範囲とするとよい。

図３、図４に、上記方法による軟磁性合金粉末の表面酸化の一実施例を示す。図３（ａ）のように、原料粉体としてＦｅ−１％Ｓｉアトマイズ合金粒子を用い、平均粒径が約１００μｍとなるように調製したものを、不活性高湿度雰囲気にて加熱することにより表面酸化させた。図４（ｂ）は、この時使用した酸化膜の生成装置で、電気炉内に位置する炉芯管の中央に、原料粉体を収容した容器を配置し（図４（ａ）参照）、窒素（Ｎ₂ ）ガスに加湿器で水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）を混入して相対湿度１００％（常温）となるようにした雰囲気ガスを、炉芯管内に所定流量で導入した。温度制御熱電対にて電気炉内を４５０℃の温度に加熱して、２時間、酸化反応させたところ、Ｆｅ−１％Ｓｉ合金粉末の表面に、膜厚５ｎｍのＳｉＯ₂ 酸化膜が形成された。

図３（ｂ）は、Ｆｅ−１％Ｓｉアトマイズ合金粒子の表層部における酸化膜の形成の様子を示している。図中に１〜３で示す通り、粉末表面に酸素（Ｏ₂ ）を供給する代わりに、上記装置により水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）を供給すると、上述したように、粉体表層部においてＦｅよりも酸化しやすいＳｉとＨ₂ Ｏの反応が進行する。すると、表面のＳｉ濃度が低下するので、内部からＳｉが表面に拡散し、Ｈ₂ Ｏと反応して選択的に酸化される。一方、図中に４〜５で示す通り、相対的に濃度が高くなるＦｅは内部へ押し戻されるように移動し、Ｆｅの酸化は抑制される。これにより、Ｆｅ−１％Ｓｉ合金粉末の表面が、ＳｉＯ₂ 酸化膜で均一に覆われる。

また、酸素（Ｏ₂ ）による酸化の場合と異なり、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末を水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）により酸化させた場合には、上述したように、粉末表面においてＳｉの酸化反応とＨ₂ Ｏの還元によるＨ₂ の生成反応が同時に進行する。このような条件下では、酸化速度が適度に制御され、内部への酸化の進行が抑制されるので、ＳｉＯ₂ の選択酸化膜を高密度に形成可能である。従って、上記図３（ａ）の実施例のように表面酸化膜が５ｎｍ程度の薄膜であっても、高い電気抵抗を実現できる。

このように不活性高湿度雰囲気下で表面酸化を行なうことで、軟磁性合金粉末の表層部に、緻密で高電気抵抗の絶縁性ナノ薄膜を形成することができる。

（３）：プレス成形工程
図１において、表面にＳｉＯ₂ 酸化膜を形成した軟磁性合金粉末は、次いで、プレス成形工程に供される。ここでは、まず、表面酸化膜を形成した軟磁性合金粉末にバインダーと溶剤を配合して十分に混練した成形材料を作製する。バインダーとしては、例えば、高密度化のために粘着性とスリップ性の高い樟脳が用いられる。溶剤としては、アセトン等の有機溶剤を用いればよい。この軟磁性合金粉末の成形材料を成形型内に注入し、加圧圧縮成形することにより、所定形状の成形体とする。プレス圧力は、例えば９８０Ｐａ（１０ｔｏｎ／ｃｍ² ）程度とすればよい。なお、表面酸化膜を形成した軟磁性合金粉末を、そのまま加圧圧縮成形することも可能である。

（４）：脱バインダー工程
プレス成形工程による得られる成形体は、図１中に示すように、表面に酸化膜を有するＦｅ−１％Ｓｉ粒子がバインダーで結合された状態となっており、焼結工程に供する前に、バインダー等を除去することが望ましい。具体的には、軟磁性合金粉末のプレス成形体を、例えば電気炉等で加熱してバインダーと溶剤を気化させて取り除く。加熱温度は、例えば、５０〜１００℃程度とするのがよい。

（５）：焼結工程（第１工程）
次いで、この脱バインダー成形体を焼成することにより、軟磁性材の焼結体とする。ただし、上記表面酸化工程において、軟磁性合金粉末の表面に形成されるＳｉＯ₂ 酸化膜は数ｎｍと薄く、またガラス質で脆いことから、プレス成形工程におけるプレス圧力で、亀裂等が生じる可能性がある。そこで、本発明では、焼結工程を弱酸化性雰囲気にて行って、表面酸化膜に生じた亀裂等を補修する。具体的には、第１工程において、軟磁性合金粉末の成形体を、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中にて加熱する。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ₂ ）ガス等が好適に用いられ、弱酸化性ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）、一酸化二窒素（Ｎ₂ Ｏ）ガスが好適に用いられる。これにより、軟磁性合金粉末の表面に水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）等を供給して、再度ＳｉＯ₂ 酸化膜形成雰囲気とする。

加熱手段としては、電気炉等の一般的な加熱炉が用いられる。雰囲気温度は、上記表面酸化工程と同様、４００〜６００℃の範囲内で適宜設定することができる。雰囲気温度を４００℃以上とすることで、鉄の酸化反応のギブスの自由エネルギー変化ΔＧを０近傍とすることができ、鉄の酸化を抑制しながら酸化膜を再形成する効果が得られる。雰囲気温度が６００℃より高いと酸化膜が十分補修されないまま焼結が進行するおそれがある。好ましくは、雰囲気温度を、４５０〜５５０℃の範囲とし、所定時間維持することで、軟磁性合金粉末の表面を再び強固な電気絶縁性の薄膜で被覆することができる。

弱酸化性ガスが水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）である場合には、雰囲気中に水蒸気を混入させる際に、常温での相対湿度が５０％より高くなるようにするとよい。一般に、雰囲気湿度が高いほど酸化反応が進みやすく、湿度が低いと酸化反応が進行しないので、好適には、常温で７０〜１００％（相対湿度）の高湿度となるように混入させるとよい。上記表面酸化工程と同様、湿度が高いほど、表面酸化膜の亀裂端におけるＳｉやＡｌ等の第２の元素の酸化反応が促進され、修復効果が高くなる。また、再形成される酸化膜中の酸化物数密度が高くなって、緻密で高電気抵抗の絶縁酸化膜が得られる。雰囲気湿度を１００％近傍とすれば、高酸化物数密度で十分な膜厚の酸化膜が得られ、目標とする電気抵抗を確保できる。

（６）：焼結工程（第２工程）
その後、表面酸化膜が再形成された脱バインダ−成形体を、例えば、６００〜１１００℃に温度上昇させて、弱酸化性雰囲気中にて所定時間保持することにより、軟磁性材の焼結体とする。第２工程は、必ずしも弱酸化性雰囲気にする必要がないが、熱による膜への影響を考えると、好ましくは弱酸化性雰囲気にした方がよい。弱酸化性雰囲気で第２工程を実施することによって、常に膜を再形成できる雰囲気で熱を加えるため、一方的な膜破壊が避けられる。

図５、図６に、上記方法による軟磁性合金粉末の焼結工程の一実施例を示す。焼結用のサンプルとして、上記図３（ａ）の工程で表面酸化させたＦｅ−１％Ｓｉ合金粉末の成形体を用い、これを図６に示す焼結装置の電気炉内の台座に固定した。窒素（Ｎ₂ ）−５％水素（Ｈ₂ ）混合ガスに加湿器で水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）を混入して相対湿度１００％（常温）となるようにした雰囲気ガスを電気炉内に導入し、所定温度に加熱した。この時、図５に示すように、まず第１工程において電気炉内を４５０℃まで温度上昇させ、所定時間維持して酸化反応させた後、さらに第２工程において８８０℃まで温度上昇して所定時間維持した。その後、徐々に温度降下させながら焼鈍（アニール）処理し、一連の焼結工程においての形成体を確保した。

このように、本発明方法によれば、焼結工程においてＦｅ−Ｓｉ合金粉末の表面酸化膜を補修し、再び強固な電気絶縁性ナノ薄膜で被覆することができる。よって、安価なＦｅを主成分とし緻密かつ高抵抗な絶縁膜が形成された低鉄損な軟磁性合金粉末の焼結体が得られる。また、表面酸化工程において形成されるＳｉＯ₂ 酸化膜が５ｎｍ程度の薄膜であっても、十分な絶縁性を確保できるので、軟磁性材中の磁性材密度を高めて、高飽和磁束密度化、高透磁率化を実現でき、磁気特性を向上することができる。しかも、酸化膜の薄膜化によって軟磁性粉末の小粒径化が可能となり、例えば、軟磁性粉末の平均粒径を０．０１〜１０μｍの微小粒径とすることで、下記のホールペッチの法則から明らかなように、高強度化が可能となる。
ホールペッチの法則：σy ＝σ0 ＋ｋ・ｄ^-1/2
ここで、σy は降伏応力、ｋは定数、ｄは軟磁性粉末の粒径である。
さらに、製造工程が簡素で、生産性にも優れている。このようにして得られた軟磁性材の焼結体は、内燃機関のソレノイドバルブやトランスのコア材といった各種軟磁性部品として有用である。

図７（ａ）は、不活性ガスに水蒸気を混入した雰囲気下で、常温での相対湿度を１００％、５０％とした時の表面酸化膜の表層からの深さと酸化物数密度を比較して示すものである。図示されるように、相対湿度５０％の条件では、表面の酸化物数密度が低下して、良好な酸化膜が形成されない上、内部まで酸化が進んでおり、湿度が表面酸化膜の形成に大きく影響していることがわかる。また、一般に、雰囲気湿度と形成される酸化膜の厚さは、図７（ｂ）のような関係にあり、低湿度条件下では、酸化膜が十分成長していない。雰囲気湿度が７０％程度ないしそれ以上であれば、ほぼ十分な酸化膜厚さを得ることができ、好適には、雰囲気湿度を１００％近傍とすれば、高酸化物数密度で高電気抵抗の酸化膜を実現できることがわかる。

なお、上記製造方法では、表面酸化工程における雰囲気を弱酸化性雰囲気のみとしたが、図８に示すように、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中における酸化処理工程と、還元性雰囲気中における還元処理工程とを交互に行って、酸化膜を形成することもできる。ここで、酸化処理工程は、上述したのと同様に行い、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中において、軟磁性合金粉末を、４００〜９００℃、好適には、４５０〜６００℃の高温に加熱する。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ₂ ）ガス等を、弱酸化性ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ₂ Ｏ）を用い、常温での相対湿度が５０％より高く、好適には、７０〜１００％になるようにする。

この酸化処理工程によって、表面に酸化膜を形成した軟磁性合金粉末を、引き続き、還元性雰囲気中において４００〜９００℃、好適には、４５０〜６００℃の高温に加熱し、還元処理を行う。還元性ガスとしては、例えば、水素（Ｈ₂ ）ガス等が好適に用いられる。このように、酸化処理の後、還元処理を施す場合には、表層部が還元雰囲気に晒されることによって、内部への酸素の拡散が抑制され、表層部のみを高純度化することが可能になるものと推測される。

よって、酸化処理工程と還元処理工程とを繰り返すことで、酸化膜の純度を向上させ、より緻密で高電気抵抗の薄い酸化膜を均一に形成でき、より高品質の軟磁性材の焼結体を得ることができる。

本発明方法による軟磁性材の製造工程の一例を説明するための図である。 本発明方法による表面酸化のメカニズムを説明するための、ＦｅおよびＳｉの酸化反応の自由エネルギ−変化ΔＧを示す図である。 （ａ）は本発明方法によるＦｅ−Ｓｉ粉末の表面酸化工程を説明するための図、（ｂ）は表面酸化のメカニズムを説明するための図で、Ｆｅ−Ｓｉ粉末表面の拡大図である。 （ａ）は（ｂ）の部分拡大図、（ｂ）は本発明の表面酸化工程で使用する酸化膜生成装置の全体構成図である。 本発明方法による焼結工程の第１工程および第２工程の温度条件を説明するための図である。 本発明の焼結工程で使用する焼結装置の全体構成図である。 （ａ）は雰囲気湿度１００％、５０％とした時の、酸化膜の表層からの深さと酸化物数密度の関係を示す図、（ｂ）は雰囲気湿度を変化させて酸化膜を形成した時の、雰囲気湿度と形成される酸化膜厚さとの関係を示す図である。 本発明方法による表面酸化工程の他の例を説明するための図である。

Claims (11)

1. 鉄を主成分とする軟磁性粉末の表面に酸化膜を形成する表面酸化工程と、
   表面に酸化膜を形成した軟磁性粉末をプレス成形して所定形状の成形体とするプレス成形工程と、
   前記軟磁性粉末の成形体を、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中で焼成することにより、軟磁性材の焼結体とする焼結工程とを有することを特徴とする軟磁性材の製造方法。
2. 前記表面酸化工程において、鉄を主成分とし鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する軟磁性合金粉末を、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中で加熱し、粉末表層部の前記第２の元素を主に酸化反応させて、表面に前記第２の元素の酸化膜を形成することを特徴とする請求項１記載の軟磁性材の製造方法。
3. 前記表面酸化工程において、鉄を主成分とし鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する軟磁性合金粉末を、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中において加熱する酸化処理工程と、還元性雰囲気中において加熱する還元処理工程とを交互に行い、粉末表層部の前記第２の元素を主に酸化反応させて、表面に前記第２の元素の酸化膜を形成することを特徴とする請求項１記載の軟磁性材の製造方法。
4. 前記第２の元素がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒを代表とする鉄よりも酸化性の高い物質から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２または３に記載の軟磁性材の製造方法。
5. 前記弱酸化性ガスが水蒸気または一酸化二窒素ガスであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の軟磁性材の製造方法。
6. 前記弱酸化性ガスを水蒸気とし、常温での相対湿度が５０％より高くなるように前記不活性ガスに混入することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の軟磁性材の製造方法。
7. 前記弱酸化性ガスを水蒸気とし、常温での相対湿度が７０％〜１００％となるように前記不活性ガスに混入することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の軟磁性材の製造方法。
8. 前記表面酸化工程を、４００〜６００℃の温度条件下で行なうことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の軟磁性材の製造方法。
9. 前記焼結工程を、４００〜１１００℃の温度条件下で行なうことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の軟磁性材の製造方法。
10. 前記焼結工程が、４００〜６００℃の温度条件下で弱酸化性ガスと接触させることにより前記酸化膜を再形成する第１工程と、６００〜１１００℃の温度条件下で前記軟磁性粉末を焼結させる第２工程を有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の軟磁性材の製造方法。
11. 前記軟磁性粉末は、平均粒径が０．０１〜５００μｍのアトマイズ合金粉末であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の軟磁性材の製造方法。

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