JP2006043903A - 光反射シート及びその成形品 - Google Patents

光反射シート及びその成形品 Download PDF

Info

Publication number
JP2006043903A
JP2006043903A JP2004224016A JP2004224016A JP2006043903A JP 2006043903 A JP2006043903 A JP 2006043903A JP 2004224016 A JP2004224016 A JP 2004224016A JP 2004224016 A JP2004224016 A JP 2004224016A JP 2006043903 A JP2006043903 A JP 2006043903A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
light
sheet
mass
resin composition
light reflecting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004224016A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4410054B2 (ja
Inventor
Masami Kogure
真巳 木暮
Hiroyuki Kawahigashi
宏至 川東
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2004224016A priority Critical patent/JP4410054B2/ja
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority to KR1020077002400A priority patent/KR101213253B1/ko
Priority to US11/572,877 priority patent/US7964273B2/en
Priority to CNB2005800256939A priority patent/CN100485423C/zh
Priority to PCT/JP2005/013768 priority patent/WO2006011532A1/ja
Priority to DE112005001872T priority patent/DE112005001872T5/de
Priority to TW94125918A priority patent/TWI385195B/zh
Publication of JP2006043903A publication Critical patent/JP2006043903A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4410054B2 publication Critical patent/JP4410054B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/08Mirrors
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/416Reflective
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249986Void-containing component contains also a solid fiber or solid particle
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991Synthetic resin or natural rubbers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991Synthetic resin or natural rubbers
    • Y10T428/249992Linear or thermoplastic

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)

Abstract

【課題】 光線反射率が高く、かつ遮光性に優れた光反射シート及びその成形品を提供すること。
【解決手段】 (A)ポリカーボネート系重合体90〜50質量%及び(B)酸化チタン10〜50質量%の組み合わせを含むポリカーボネート樹脂組成物からなる基材シートの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂組成物で構成され、かつ内部に空隙を有する光反射層が設けられた光反射シート及びその成形品である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光反射シート及びその成形品に関し、詳しくは、液晶用バックライトの反射板、照明器具、住宅や各種設備などで用いられる蛍光管、LED(発光ダイオード)、EL(エレクトロルミネッセンス)、プラズマ、レーザーなどの光源部品の用途に好適な光反射シート及びその成形品に関する。
一般的に光反射材の用途としては、看板、ディスプレー及び液晶バックライトなどが挙げられる。従来より用いられている光反射シートとしては、金属板、金属箔/プラスチックシート、プラスチックシートの金属蒸着品、発泡延伸PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムなどが挙げられる。
近年、液晶用途の拡大は目覚しく、従来のノートパソコンの画面のみならず特に液晶TV用途の大幅な成長が見込まれている。508mm(20インチ)以下のモニターやノートパソコンでは、光源として導光型バックライトが用いられ、液晶TV用途では508mm(20インチ)以上の中型画面及び大型画面において高輝度、高精細化を実現するために、光源として直下型バックライトが用いられている。各バックライトは蛍光管を光源として、その光を効率良く液晶ユニットへ送り込むために反射板が用いられ、その反射板として様々な素材が提案されている。
導光型バックライトの反射板としては、発泡PETフィルムが導光板の下に敷かれて用いられ、直下型液晶用バックライトの反射板としては、発泡PETフィルム又は発泡PPフィルムとAl板との張り合わせ品、及び超臨界発泡PETシートが用いられている。なかでも発泡PETフィルム/Al板張り合わせ品を折り曲げ加工したものが多く用いられている。
本出願人も独自の酸化チタン配合技術を活かした、ポリカーボネート系高反射板材料を上市しており、また、酸化チタンの含有率の高いポリカーボネート樹脂(PC樹脂)組成物を用いて得られた押出シートを、反射板形状に熱成形することで直下型バックライトへ適用する技術を提案している(例えば、特許文献1参照)。
現状、直下型バックライト及び導光型バックライトの両方の反射材として最も使用されている発泡反射フィルム(例えば、東レ(株)製、商品名:ルミラー)はその厚みが200μmと薄いため、遮光性がなく、かつ新たに反射材として使用され始めている超臨界発泡PETに比べて光線反射率が低い。また、本出願人が提案しているポリカーボネート系高反射シートは、上記発泡反射フィルムに比べると、光線反射率、遮光性ともに高いが、超臨界発泡PETに比べて光線反射率が低い。
特開2004−149623号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光線反射率が高く、かつ遮光性に優れた光反射シート及びその成形品を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のポリカーボネート樹脂組成物からなる基材シートの少なくとも片面に、内部に空隙を有する光反射層を設けることにより、基材シート及び光反射層のそれぞれを単独で用いる場合よりも光線反射率が向上すると共に遮光性に優れ、かつポリカーボネート樹脂組成物からなる単層シートと同様の熱成形が可能な光反射シートが得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の光反射シート及び成形品を提供するものである。
1. (A)ポリカーボネート系重合体90〜50質量%及び(B)酸化チタン10〜50質量%の組み合わせを含むポリカーボネート樹脂組成物からなる基材シートの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂組成物で構成され、かつ内部に空隙を有する光反射層が設けられたことを特徴とする光反射シート。
2. 光反射層内部の空隙の平均径が0.5〜50μmである上記1に記載の光反射シート。
3. 基材シートが熱成形により製造されたものである上記1又は2に記載の光反射シート。
4. 基材シートと光反射層との間に接着剤層を有する上記1〜3のいずれかに記載の光反射シート。
5. 光反射層表面に可視光領域波長の光を照射して測定した光線反射率のY値が少なくとも100.5%である上記1〜4のいずれかに記載の光反射シート。
6. 光反射層表面に可視光領域波長の光を照射して測定した光線透過率が0.4%以下である上記1〜5のいずれかに記載の光反射シート。
7. 上記1〜6のいずれかに記載の光反射シートを熱成形してなる成形品。
本発明よれば、基材シート及び光反射層のそれぞれを単独で用いる場合よりも光線反射率が向上すると共に遮光性に優れ、かつポリカーボネート樹脂組成物からなる単層シートと同様の熱成形が可能な光反射シート及びその成形品を得ることができる。
本発明の光反射シートを構成する基材シートは、(A)ポリカーボネート系重合体及び(B)酸化チタン粉末を含むポリカーボネート樹脂組成物からなるものである。
(A)ポリカーボネート系重合体としては、(A−0)ポリカーボネート樹脂又は(A−1)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体と(A−2)ポリカーボネート樹脂との混合物が挙げられる。(A−0)ポリカーボネート樹脂としては、種々のものが挙げられるが、一般式(1)
Figure 2006043903
で表される構造の繰り返し単位を有する重合体が好適である。上記一般式(1)において、R1及びR2は、それぞれハロゲン原子(例えば、塩素、フッ素、ヨウ素)又は炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基)、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基)である。m及びnは、それぞれ0〜4の整数であって、mが2〜4の場合はR1は互いに同一であっても異なっていてもよいし、nが2〜4の場合はR2は互いに同一であっても異なっていてもよい。そしてZは、炭素数1〜8のアルキレン基又は炭素数2〜8のアルキリデン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基など)、炭素数5〜15のシクロアルキレン基又は炭素数5〜15のシクロアルキリデン基(例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など)、あるいは単結合、−SO2−、−SO−、−S−、−O−、−CO−結合、もしくは次の式(2)あるいは式(2' )
Figure 2006043903
で表される結合を示す。
上記重合体は、通常一般式(3)
Figure 2006043903
[式中、R1、R2、Z、m及びnは、上記一般式(1)と同じである。]
表される二価フェノールと、ホスゲンなどのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。すなわち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により製造することができる。また、二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによっても製造することができる。
上記一般式(3)で表される二価フェノールとしては様々なものを挙げることができる。特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[通称、ビスフェノールA]が好ましい。ビスフェノールA以外の二価フェノールとしては、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロデカンなどのビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトンなどが挙げられる。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノンなどが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
炭酸エステル化合物としては、例えばジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどを挙げることができる。上記二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させてポリカーボネートを製造する際に、必要に応じて分子量調節剤を用いることができる。この分子量調節剤については特に制限はなく、従来ポリカーボネートの製造において慣用されているものを用いることができる。このようなものとしては、例えばフェノール,p−クレゾール,p−tert−ブチルフェノール,p−tert−オクチルフェノール,p−クミルフェノール,p−ノニルフェノール,p−ドデシルフェノールなどの一価フェノールを挙げることができる。
(A−0)ポリカーボネート樹脂は、上記の二価フェノールの一種を用いたホモポリマーであってもよく、また二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。その多官能性芳香族化合物は、一般に分岐剤と称され、具体的には、1,1,1−トリス(4−ヒドキシフェニル)エタン、α,α’,α"−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、1−[α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α’,α’−ビス(4"−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス(o−クレゾール)などが挙げられる。
(A−0)ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、特にアイゾット衝撃強度及び成形性などの点から、粘度平均分子量が13,000〜30,000の範囲にあるもの、特に15,000〜25,000の範囲にあるものが好ましい。なお、その粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、[η]=1.23×10-5Mv0.83の式により算出した値である。
このような特性を有するポリカーボネート樹脂は、例えばタフロンFN3000A、FN2500A、FN2200A、FN1900A、FN1700A、FN1500A(商品名,出光石油化学(株)製)のような芳香族ポリカーボネート樹脂として市販されている。
(A)ポリカーボネート系重合体は、好ましくは、(A−1)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体と(A−2)ポリカーボネート樹脂との混合物である。(A−1)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(以下PC−POS共重合体と略記する場合もある。)には様々なものがあるが、好ましくは下記一般式(1)
Figure 2006043903
[式中、R1、R2、Z、m及びnは、上記と同じである。]
で表される構造の繰返し単位を有するポリカーボネート部と、次の一般式(4)
Figure 2006043903
[式中、R3、R4及びR5は、それぞれ水素原子、炭素数1〜5のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基など)又はフェニル基であり、p及びqは、それぞれ0又は1以上の整数であるが、pとqとの合計は1以上の整数である。]
で表される構造の繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部からなるものである。ここで、ポリカーボネート部の重合度は、3〜100が好ましく、また、ポリオルガノシロキサン部の重合度は、2〜500が好ましい。
上記のPC−POS共重合体は、上記一般式(1)で表される繰返し単位を有するポリカーボネート部と、上記一般式(4)で表される繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重合体であって、粘度平均分子量が、好ましくは10, 000〜40, 000、より好ましくは12,000〜35,000のものである。このようなPC−POS共重合体は、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー(以下PCオリゴマーと略称する。)と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン(例えば、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ポリジエチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサンあるいはポリメチルフェニルシロキサンなど)とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒として、トリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどを用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。また、特公昭44−30105号公報に記載された方法や特公昭45−20510号公報に記載された方法によって製造されたPC−POS共重合体を用いることもできる。
ここで、一般式(1)で表される繰返し単位を有するPCオリゴマーは、溶剤法、すなわち塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、上記一般式(3)で表される二価フェノールと、ホスゲン又は炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造することができる。
炭酸エステル化合物及び分子量調節剤としては、上記と同様のものを使用することができる。
本発明において、PC−POS共重合体の製造に供されるPCオリゴマーは、上記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、また二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
なお、n−ヘキサン可溶分が1.00質量%以下のPC−POS共重合体を製造するには、例えば共重合体中のポリオルガノシロキサン含有率を10質量%以下にするとともに、一般式(4) で表わされる繰返し単位の数が100以上のものを用い、かつ第3級アミンなどの触媒を5.3×10-3モル/(kg・オリゴマー)以上用いて上記共重合を行うことが好ましい。
次に本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物を構成する(A−2)成分のポリカーボネート樹脂としては、上述した一般式(1)で表される構造の繰り返し単位を有する重合体が好適である。具体的には、(A−0)ポリカーボネート樹脂において説明したとおりである。(A−2)ポリカーボネート樹脂は、ホスゲンや炭酸エステル化合物等のカーボネート前駆体と反応させる二価フェノールとして、上記一般式(3)で表される化合物とは異なるものを用いたポリカーボネート樹脂であってもよい。
(A)+(B)の各成分の合計100質量部に対して、(A)成分のうちの(A−1)成分の配合割合は、5〜85質量部、好ましくは10〜58質量部、(A−2)成分の配合割合は、0〜80質量部、好ましくは10〜75質量部である。(A−1)成分が5質量部以上であると、ポリオルガノシロキサンの分散性が良好となるため、充分な難燃性が得られる。また、(A−1)成分及び(A−2)成分が好ましい範囲では難燃性の良いものが得られる。PC−POS中のポリオルガノシロキサン部分の含有量は、最終的な樹脂組成物として要求される難燃性のレベルに応じて適宜選択すればよい。(A−1)成分中のポリオルガノシロキサン部分の割合は、(A−1)成分と(A−2)成分の合計量に対して、好ましくは0.3〜10質量%、より好ましくは0.5〜5質量%である。ここで0.3質量%以上であると充分な酸素指数が得られ、目的の難燃性が発現される。また、10質量%以下であると、樹脂の耐熱性が低下することがないので、樹脂がコストアップすることもない。好ましい範囲ではより好適な酸素指数が得られ、優れた難燃性のものが得られる。ここで「ポリオルガノシロキサン」には、後述の(D)成分であるオルガのシロキサンに含まれるポリオルガノシロキサン成分は含めず、除外したものである。
本発明に係る(B)成分としての酸化チタンは、ポリカーボネート樹脂に高反射性と低透明性、すなわち高遮光性を付与する目的から微粉末の形態で使用されるが、各種粒度の微粉末の酸化チタンは、塩素法又は硫酸法のいずれの方法によっても製造することができる。本発明において使用される酸化チタンは、ルチル型及びアナターゼ型のいずれでもよいが、熱安定性、耐候性などの点でルチル型が好ましい。また、その微粉末粒子の形状は特に限定されるものではなく、鱗片状,球状,不定形など適宜選択使用できる。
この(B)成分として使用される酸化チタンは、アルミニウム及び/又は珪素の含水酸化物の他、アミン化合物、ポリオール化合物などで表面処理したものが好ましい。この処理をすることによりポリカーボネート樹脂組成物中での均一分散性及びその分散状態の安定性が向上する他、さらに添加する難燃剤との親和性も向上して均一な組成物製造上好ましい。ここに言うアルミニウムや珪素の含水酸化物,アミン化合物及びポリオール化合物としては、それぞれアルミナ含水物,シリカ含水物,トリエタノールアミン及びトリメチロールエタンなどを例示することができる。上記表面処理における処理方法自体は特に限定されるものではなく、任意の方法が適宜採られる。この処理により酸化チタン粒子表面に付与される表面処理剤の量は、特に限定されるものではないが、酸化チタンの光反射性、ポリカーボネート樹脂組成物の成形性を考慮すれば酸化チタンに対し0.1〜10.0質量%程度が適当である。
本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物において、(B)成分として用いられる上記酸化チタン粉末の粒子径については特に制限はないが、上記効果を効率よく発揮するには、平均粒子径0.1〜0.5μm程度のものが好適である。本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物における酸化チタンの配合量は、(A)+(B)の各成分の合計100質量部に対して、10〜50質量部であることを要し、好ましくは20〜50質量部である。配合量が10質量部以上であると、遮光性が十分となるため、光線反射率が低下することがない。また、配合量が50質量部以下であると、混練押し出しによるペレット化が容易であり、樹脂の成形加工も容易となり、成形品におけるシルバー発生が少なくなる。とりわけ液晶テレビ、モニター用途などのバックライトに用いられる反射板や反射枠には遮光性と高い光反射性が要求されるので、(B)成分の配合量は20〜35質量部がより好ましい。
本発明で用いる酸化チタンの表面酸量は、10マイクロモル/g以上であることが好ましく、表面塩基量は10マイクロモル/g以上であることが好ましい。表面酸量が10マイクロモル/gより小さかったり、表面塩基量が10マイクロモル/gより小さい場合は、安定化剤であるオルガノシロキサン化合物との反応性が低くなるため酸化チタンの分散が不充分となり、成形体の高輝度化が不充分となるおそれがある。酸化チタンの表面酸量は、より好ましくは15マイクロモル/g以上、さらに好ましくは16マイクロモル/g以上、表面塩基量は、より好ましくは20マイクロモル/g以上、さらに好ましくは25マイクロモル/g以上である。
なお、酸化チタンの表面酸量及び表面塩基量は、非水溶液中において電位差滴定により測定する。具体的には、表面酸量は、1/100規定のn−プロピルアミンのMIBK(メチルイソブチルケトン)溶液中に酸化チタンを分散させ、上澄み液を1/100規定の過塩素酸のMIBK溶液を用いて電位差滴定を行うことにより測定する。また、表面塩基量は1/100規定の酢酸のMIBK(メチルイソブチルケトン)溶液中に酸化チタンを分散させ、上澄み液を1/100規定のカリウムメトキシドのMIBK溶液を用いて電位差滴定を行うことにより測定する。
本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物には、(C)成分としてフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(以下「PTFE」と略称する場合もある。)を配合すると、必要に応じて溶融滴下防止効果を付与し、高い難燃性を付与することができる。PTFEの平均分子量は500,000以上であることが好ましく、より好ましくは500,000〜10,000,000、さらに好ましくは1,000,000〜10,000,000である。(C)成分は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して0〜1.0質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜0.5質量部である。この量が1.0質量部以下であると、耐衝撃性及び成形品外観に悪影響を及ぼすことがなく、また、混練押出時にストランドの吐出が脈動することがないので、安定したペレット製造を行うことができる。上記範囲では好適な溶融滴下防止効果が得られ、優れた難燃性のものが得られる。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(PTFE)としては、特に制限はないが、例えば、ASTM規格によりタイプ3に分類されるものを用いることができる。このタイプに分類されるものとしては、具体的には、テフロン6−J(商品名 三井・デュポンフロロケミカル社製)、ポリフロンD−1及びポリフロンF−103(商品名 ダイキン工業(株)製)などが挙げられる。また、タイプ3以外では、アルゴフロンF5(商品名 モンテフルオス社製)及びポリフロンMPA FA−100(商品名 ダイキン工業(株)製)などが挙げられる。これらのPTFEは二種以上組み合わせて用いてもよい。
上記のようなフィブリル形成能を有するPTFEは、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、0.007〜0.7MPaの圧力下、温度0〜200℃、好ましくは20〜100℃で重合させることによって得ることができる。
本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物には、(D)成分としてオルガノシロキサンを配合することが、樹脂の劣化を防止し、樹脂の機械的強度や安定性、耐熱性などの特性を維持する点から好ましい。具体的には、アルキル水素シリコーン、アルコキシシリコーンが挙げられる。
アルキル水素シリコーンとしては、例えば、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーンなどがある。アルコキシシリコーンとしては、例えば、メトキシシリコーン、エトキシシリコーンなどが挙げられる。特に好ましいアルコキシシリコーンは、具体的にはアルコキシ基が直接又は二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したアルコキシシリル基を含むシリコーン化合物であり、例えば、直鎖状、環状、網状及び一部分岐を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンが挙げられ、特に直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。さらに具体的には、シリコーン主鎖に対してメチレン鎖を介してアルコキシ基と結合する分子構造を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。
このような(D)成分のオルガノシロキサンとしては、例えば市販の東レ・ダウコーニング(株)製のSH1107、SR2402、BY16−160、BY16−161、BY16−160E、BY16−161Eなどを好適に使用することができる。
このオルガノシロキサンの添加量は、酸化チタンの添加量にもよるが、(A)+(B)の各成分の合計100質量部に対して0.05〜2.0質量部の範囲が好ましい。この量が0.05質量部以上であると、ポリカーボネート樹脂の劣化が起こりにくいので、樹脂の分子量が低下することがない。また、2.0質量部以下であると効果と経済性のバランスが良好である上、成形体表面にシルバーが発生かることがないので、製品の外観が良好となる。
本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物には、上記(A)、(B)、(C)及び(D)の各成分の他に、必要に応じて、各種の無機質充填剤、添加剤、またはその他の合成樹脂、エラストマーなどを配合することができる。まず、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度、耐久性又は増量を目的として配合される上記無機質充填剤としては、例えばガラス繊維(GF)、炭素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉などが挙げられる。また、上記添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、アミン系などの酸化防止剤、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、例えば脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックスなどの外部滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などが挙げられる。その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポスチレン、AS樹脂(アクリロニトリル−スチレン共重合体)、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)、ポリメチルメタクリレートなどの各樹脂を挙げることができる。また、エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマーなどが挙げられる。
本発明の光反射シートを構成する光反射層は、熱可塑性樹脂組成物で構成され、かつ内部に空隙を有するものである。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。光反射層の内部の空隙は、熱可塑性樹脂、及びこの熱可塑性樹脂とは非相溶性の無機粒子及び/又は有機粒子を含む樹脂組成物からなるシート又はフィルムを延伸することにより形成することができる。すなわち、このようなシート又はフィルムを延伸することにより、延伸フィルムに気泡を含有せしめることができ、この気泡が光反射層(延伸フィルム)における空隙となる。この場合、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。また、光反射層の内部の空隙は、例えば、ポリエステル樹脂組成物からなるシート又はフィルムを超臨界発泡させることにより、気泡を含有する光反射層(フィルム又はシート)を形成することができる。
光反射層内部の空隙は、光の反射効果の点から、平均径が0.3〜50μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜40μm、さらに好ましくは1〜30μmである。この平均径が0.3μm以上であると、光の反射効果が十分となり、また、平均径が50μm以下であると、光反射層の表面に空隙が突出することがないので、光反射層の表面が粗面化されることもない。また、光反射層における空隙の含有率は、通常10〜80容量%程度、好ましくは10〜70容量%、より好ましくは15〜65容量%である。空隙の含有率が10容量%以上であると、光の反射効果が十分となり、また、80容量%以下であると、光反射層の表面に空隙が突出することがないので、光反射層の表面が粗面化されることもない。
上記有機粒子としては、アクリル系架橋粒子、スチレン系架橋粒子などが挙げられ、アクリル系架橋粒子及びスチレン系架橋粒子が好ましい。アクリル系架橋粒子の市販品としては、MBX(商品名 積水化成(株)製)が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、カオリン、タルクなどが挙げられ、シリカ及び酸化チタンが好ましい。シリカの市販品としては、ミズカシル(商品名 水澤化学(株)製)が挙げられる。これらの粒子は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
上記延伸の際のこれらの粒子の使用量は、光反射層における空隙の含有率を10〜80容量%程度とすることができる量であればよく、光反射層を形成する熱可塑性樹脂組成物中、通常3〜35質量%程度、好ましくは5〜25質量%、より好ましくは6〜20質量%である。これらの粒子の平均粒径は、空隙の平均径を0.5〜50μmとすることができる大きさであればよく、通常0.05〜15μm程度、好ましくは0.1〜10μm、より好ましくは0.3〜3μmである。
光反射層には市販のフィルム又はシートを用いることができ、例えば、ルミラー(商品名 東レ(株)製)、ホワイトレフスター(商品名 三井化学(株)製)及びMCPET(商品名 古川電気工業(株)製)などが挙げられる。
本発明の光反射シートを構成する基材シートは、以下のようにして成形される。まず、上記PC樹脂組成物を、通常120〜140℃、2〜10時間乾燥させ、脱揮装置付き押出機で押出し、ダイス温度200〜260℃程度、ロール温度120〜180℃程度でシート成形する。ここでPC樹脂組成物の乾燥条件は好ましくは130〜140℃、2〜10時間であり、さらに好ましくは130〜140℃、4〜10時間である。
このPC樹脂組成物の乾燥は一般の加熱空気、乾燥空気、真空下などの雰囲気下で行うことができる。この乾燥により材料に含まれる水分、複合化の際に生ずる揮発性の反応複生成物の多くを除去することができる。
シート成形用の押出機には脱揮装置が必要である。この脱揮装置は、溶融状態のPC樹脂組成物を大気圧以下に減圧できるものであり、押出時に2.6kPa(60mmHg)以下、好ましくは3.9kPa(30mmHg)以下に減圧する。この減圧脱揮によりPC樹脂組成物に残存する水分、複合化の際に生ずる揮発性の反応複生成物を除去するとともに、本押出成形により生成する副次的な揮発性の反応複生成物をも除去することができる。
ここで、PC樹脂組成物の乾燥及び押出成形時の脱揮が不充分であると基材シートの発泡あるいは表面状態の肌荒れが生じ、反射率が低下するか反射むらが生じやすくなる。
また、シート成形ではダイス温度は、通常200〜260℃、好ましくは200〜250℃、より好ましくは200〜240℃である。ダイス温度が260℃を超えるとドローレゾナンス現象が生じ易く、結果としてシートの幅方向(特に端部)及び長手方向の偏肉を生じ、シート単体及びその熱成形品の面としての反射むらが生じ易い。これは本発明に係るPC樹脂組成物において酸化チタン粉末を多量に含む場合のシート成形に生じ易い現象である。
さらに、シート成形時の冷却ロール温度は、通常120〜180℃であり、好ましくは120〜170℃である。ここですべてのロール温度が120℃未満であると本材料の融体の剛性が高いためニップロール間でのサイジングが難しく、幅、長手方向での表面状態の均質性が保てず、本シート単体及びその熱成形品の面としての反射むらが生じ易い。
またすべてのロール温度が170℃を超えるとロールへの粘着、密着により表面の密着、剥がしむらやシートのそりが生じ、均一な反射特性を有する基材シートが得られにくい。
上記光反射層は、上記基材シートに直接設けてもよいが、接着性が不足する場合には、基材シートの表面をコロナ放電処理したり下引き処理した後に光反射層を設けることが好ましい。下引き処理は、上記シート製造工程内で設ける方法(インラインコーティング法)でもよく、また、基材シートを製造した後、別途塗布して設ける方法(オフラインコーティング法)でもよい。下引き処理に使用する材料は特に限定するものではなく、適宜選択すればよいが、共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、及び各種カップリング剤などが好適である。
基材シート上に光反射層を設けるには、光反射層としてのフィルム又はシートと基材シートとを単に重ね合わせるか、あるいはポリウレタン系アンカーコート剤等の接着剤を用いて貼り合わせればよい。
上記のようにして得られる本発明の光反射シートは、基材シートの少なくとも片面に光を拡散反射する光反射層が設けられたものである。基材シートの厚みは、通常0.4〜2mm程度、好ましくは0.5〜2mm、より好ましくは0.6〜1.5mmである。基材シートの厚みが0.4mm以上であると、大面積の基材シートを熱成形する際にドローダウンが生じることがないため偏肉の抑制が容易であり、面内の光反射のむらが生じにくい。また、基材シートの厚みが2mm以下であると、熱成形時の加熱において、基材シートの一方の表面と、基材シートの内部と、基材シートの他方の表面とで温度差が生じにくいため、均質な反射特性の熱成形品が得られる。
光反射層の厚みは、通常0.05〜1.5mm程度、好ましくは0.08〜0.3mm、より好ましくは0.1〜0.2mmである。光反射層の厚みが0.05mm以上であると、光反射層における光の反射性能が十分となり、光反射層の厚みが1.5mm以下であると、光反射シートの高反射特性が良好となる。
本発明の光反射シートには、光線透過率を低下させるために、光反射層を設ける面とは反対側の基材シート表面に遮光層を設けることができる。遮光層は、アクリルウレタン系樹脂等のベース剤(バインダー)に黒色顔料を分散させた遮光性溶液を、基材シートに積層することにより形成することができる。形成する方法としては、遮光性溶液の直接グラビアロールによるコーティング、ミスト状態での噴霧、スプレー等で乾燥厚さが1〜30μmとなるように形成し、熱風オーブンにて80〜120℃程度で乾燥させる。または遮光性樹脂との共押出も有効である。
遮光層の厚みは、通常1〜30μm程度、より好ましくは1〜20μm、さらに好ましくは2〜20μmである。遮光層の厚みが1μm以上であると、可視光の透過が十分に抑制され、また、30μm以下であるとコーティングにより遮光層を形成する際に、乾燥効率が下がることがないので、短時間で乾燥させることができる。
本発明の光反射シートは、光反射層の表面に可視光領域波長の光を照射して測定したときの光線反射率のY値が少なくとも100.5%であることが好ましく、さらに、光反射層の表面に可視光領域波長の光を照射して測定したときの光線透過率が0.4%以下であることが好ましい。上記Y値は、D65光源を用い、視野角10度で可視光領域(400〜700nm)の白色板(セラミックタイル)への相対反射率を測定することにより求める。
また、基材シートは、光線反射率が、好ましくは96%以上、より好ましくは97%以上、さらに好ましくは98%以上であり、光線透過率が、好ましくは1%以下、より好ましくは0.9%以下、さらに好ましくは0.8%以下であることが有利である。基材シートのこのような高度の反射率は、この基材シートを構成するPC樹脂組成物において、酸化チタンの含有量を調整することにより達成できる。
一方、上記のような優れた光遮蔽性を有する基材シートは、それに設けられる遮光層の調製により達成することができる。
上記Y値及び光線透過率を満足すると、目的とする反射用途において充分な輝度を得ることができる。さらに熱成形性を有することで光源のタイプ、個数に合わせた形状設計が容易となり、輝度が高く、むらのないライトボックスとすることができる。
本発明の光反射シートは熱成形性を有し、この光反射シートを用いて、特定の熱成形条件により光源の本数、形状に合わせた反射面を有する反射板を製造することができる。熱成形時のシート加熱温度(シート表面温度)は、通常160〜200℃、好ましくは170〜200℃であり、平均展開倍率は、通常1.1〜2倍、好ましくは1.2〜1.8倍である。
本発明において、熱成形の方法は特に限定されないが、プレス成形、真空成形、真空圧空成形、熱板成形、波板成形などを用いることができる。また一般的に真空成形と総称される成形法においてもドレープホーミング法、マッチドダイ法、プレッシャーバブルプラグアシスト真空成形法、プラグアシスト法、真空スナップバック法、エアースリップホーミング、トラッップドシート接触加熱―プレッシャーホーミング法、単純圧空成形法などが挙げられる。この真空成形の圧力は1MPa以下で適宜行えばよい。
上記シート加熱温度が160℃以上であると熱成形が容易であり、200℃以下であるとシート表面に不均質な肌荒れが生じにくくなる。また平均展開倍率が1.2倍以下であると光源の形状に合わせた反射板の設計が容易であり、2倍以下であると熱成形品の厚みむらがないので、反射率のむらが生じにくい。なお、本熱成形時に際し、光反射シートは予備乾燥をして用いることが好ましく、予備乾燥により、吸湿による発泡現象を防ぐことができる。乾燥条件は、通常100〜120℃、5〜12時間が適当である。
上記のシート製造条件、熱成形条件を適宜調整することにより、光反射面の成形品の厚みむらが0.2mm以下である成形品を得ることができる。反射面の厚みむらが0.2mm以下であると均一な面反射特性が得られる。成形品の形状は光源の形状、個数、特性に合わせ適宜選定すればよい。例えば直下型液晶バックライト用の反射板の場合は、特開2000−260213号公報、特開2000−356959号公報、特開2001−297613号公報及び特開2002−32029号公報に開示されている形状とすることができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例1[PC−PDMS共重合体の製造]
(1)PCオリゴマーの製造
400Lの5質量%水酸化ナトリウム水溶液に、60kgのビスフェノールAを溶解し、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を138L/時間の流量で、また、塩化メチレンを69L/時間の流量で、内径10mm、管長10mの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して10.7kg/時間の流量で吹き込み、3時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を25℃に保った。また、排出液のpHは10〜11となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相(220リットル)を採取して、PCオリゴマー(濃度317g/リットル)を得た。ここで得られたPCオリゴマーの重合度は2〜4であり、クロロホーメイト基の濃度は0.7規定であった。
(2)反応性PDMSの製造
1,483gのオクタメチルシクロテトラシロキサン、96gの1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン及び35gの86%硫酸を混合し、室温で17時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、25gの炭酸水素ナトリウムを加え1時間攪拌した。濾過した後、150℃、3torr(400Pa)で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
60gの2−アリルフェノールと0.0014gの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル294gを90℃の温度で添加した。この混合物を90〜115℃の温度に保ちながら3時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、80%の水性メタノールで3回洗浄し、過剰の2−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で115℃の温度まで溶剤を留去した。得られた末端フェノールの反応性PDMS(ポリジメチルシロキサン)は、NMRの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は30であった。
(3)PC−PDMS共重合体の製造
上記(2)で得られた反応性PDMS138gを塩化メチレン2Lに溶解させ、上は(1)で得られたPCオリゴマー10Lを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム26gを水1Lに溶解させたものと、トリエチルアミン5.7mlを加え、500rpmで室温にて1時間攪拌、反応させた。
反応終了後、上記反応系に、5.2質量%の水酸化ナトリウム水溶液5LにビスフェノールA600gを溶解させたもの、塩化メチレン8L及びp−tert−ブチルフェノ−ル96gを加え、500rpmで室温にて2時間攪拌、反応させた。
反応後、塩化メチレン5リットルを加え、さらに、水5Lで水洗、0.03規定水酸化ナトリウム水溶液5Lでアルカリ洗浄、0.2規定塩酸5Lで酸洗浄、及び水5Lで水洗2回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のPC−PDMS共重合体を得た。得られたPC−PDMS共重合体を120℃で24時間真空乾燥した。粘度平均分子量は17,000であり、PDMS含有率は3.0質量%であった。なお、粘度平均分子量(Mv)及びPDPS含有率は下記の方法により求めた。
(1)粘度平均分子量(Mv)
ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出した。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
(2)PDMS含有率
1H−NMRで1.7ppmに見られるビスフェノールAのイソプロピルのメチル基のピークと、0.2ppmに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
製造例2[ポリカーボネート系樹脂組成物−1の製造]
製造例1で得られたポリカーボネートーポリジメチルシロキサン共重合体(PC−PDMS、Mv=17,000、PDMS含有率=3.0質量%)を46質量部、ビスフェノールA型直鎖状ポリカーボネート(出光石油化学(株)製、商品名:タフロンFN1500、Mv=14,500)を24質量部、酸化チタン粉末(石原産業(株)製、商品名:PF726)を30質量部の合計100質量部に対し、オルガノシロキサン(東レ・ダウコーニング(株)、商品名:BY16−161)を1.2質量部、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE、旭硝子(株)製、商品名:CD076)を0.3質量部、トリフェニルホスフィン(城北化学(株)製、商品名:JC263)を0.1質量部混合し、二軸押出機にて溶融混練し、ポリカーボネート系樹脂組成物を得た。
製造例3[ポリカーボネート系樹脂組成物−2の製造]
製造例1で得られたポリカーボネートーポリジメチルシロキサン共重合体(PC−PDMS、Mv=17,000、PDMS含有率=3.0質量%)を46質量部、ビスフェノールA型直鎖状ポリカーボネート(出光石油化学(株)製、商品名:タフロンFN1500、Mv=14,500)を24質量部、酸化チタン粉末(石原産業(株)製、商品名:PF726)を50質量部の合計100質量部に対し、オルガノシロキサン(東レ・ダウコーニング(株)、商品名:BY16−161)を1.8質量部、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE、旭硝子(株)製、商品名:CD076)を0.3質量部、トリフェニルホスフィン(城北化学(株)製、商品名:JC263)を0.1質量部混合し、二軸押出機にて溶融混練し、ポリカーボネート系樹脂組成物を得た。
製造例4[ポリカーボネート系樹脂組成物−3の製造]
製造例1で得られたポリカーボネートーポリジメチルシロキサン共重合体(PC−PDMS、Mv=17,000、PDMS含有率=3.0質量%)を59質量部、ビスフェノールA型直鎖状ポリカーボネート(出光石油化学(株)製、商品名:タフロンFN1500、Mv=14,500)を31質量部、酸化チタン粉末(石原産業(株)製、商品名:PF726)を20質量部の合計100質量部に対し、オルガノシロキサン(東レ・ダウコーニング(株)、商品名:BY16−161)を0.8質量部、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE、旭硝子(株)製、商品名:CD076)を0.3質量部、トリフェニルホスフィン(城北化学(株)製、商品名:JC263)を0.1質量部混合し、二軸押出機にて溶融混練し、ポリカーボネート系樹脂組成物を得た。
製造例5[ポリカーボネート系樹脂組成物−4の製造]
製造例1で得られたポリカーボネートーポリジメチルシロキサン共重合体(PC−PDMS、Mv=17,000、PDMS含有率=3.0質量%)を46質量部、ビスフェノールA型直鎖状ポリカーボネート(出光石油化学(株)製、商品名:タフロンFN1500、Mv=14,500)を24質量部、酸化チタン粉末(石原産業(株)製、商品名:PF726)を5質量部の合計100質量部に対し、オルガノシロキサン(東レ・ダウコーニング(株)、商品名:BY16−161)を0.5質量部、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE、旭硝子(株)製、商品名:CD076)を0.3質量部、トリフェニルホスフィン(城北化学(株)製、商品名:JC263)を0.1質量部混合し、二軸押出機にて溶融混練し、ポリカーボネート系樹脂組成物を得た。
実施例1
ポリカーボネート系樹脂組成物−1(PC−1、ペレット)を熱風オーブンにて140℃、4時間の条件で乾燥させた。乾燥させた組成物を用い、脱揮装置付きの65mmφ単軸押出機、ギアポンプ及び60cm幅コートハンガーダイを有する押出装置にて水平方向に押出し、縦3本冷却ロール方式にてシート成形を行い、厚み0.8mmのシートを得た。ここでシリンダー温度は250〜260℃、脱揮圧力は1.3kPa(10mmHg)、ダイス温度は210℃、ロール温度はNO.1/NO.2/NO.3=120℃/150℃/170℃、押出量は30kg/hrであった。
このシートの片面に光反射性ポリエステルフィルム(東レ(株)製、商品名:ルミラーE60L)を重ね合わせて光反射シートを作製し、以下の方法により光線反射率(Y値)及び全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
(1)光線反射率(Y値)
分光光度計(Macbeth社製、LCM2020プラス)にて、D65光源を用い、視野角10度で可視光領域(400〜700nm)の白色板(セラミックタイル)への相対反射率を測定し、Y値を求めた。
(2)全光線透過率
JIS K7105に準拠して測定した。
実施例2
ポリカーボネート系樹脂組成物−1(PC−1、ペレット)を用い、実施例1と同様にして厚み0.6mmの基材シートを作製した。このシートの片面に光反射性ポリエステルフィルム(東レ(株)製、商品名:ルミラーE60L)を重ね合わせて光反射シートを作製し、上記方法により光線反射率(Y値)及び全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
実施例3
ポリカーボネート系樹脂組成物−1(PC−1、ペレット)を用い、実施例1と同様にして厚み0.6mmの基材シートを作製した。このシートの片面に、ポリエステルポリウレタン系二液硬化型アンカーコート剤(大日本インキ(株)製、商品名:ディックドライLX901/KW75)を用い、LX901とKW75を質量比9:1で混合して10μmの厚みで塗布し、接着剤層を形成した。この接着剤層上に、光反射性ポリエステルフィルム(東レ(株)製、商品名:ルミラーE60L)を重ね合わせ、接着して光反射シートを作製し、上記方法により光線反射率(Y値)及び全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
実施例4
ポリカーボネート系樹脂組成物−1(PC−1、ペレット)を用い、実施例1と同様にして厚み0.6mmの基材シートを作製した。このシートの片面に、ベース樹脂に黒色顔料を分散させてなる塗料(東京インキ(株)製、商品名:SY915墨JK)を乾燥厚みが10μmになるように塗布し、これを熱風オーブン中で100℃、30分間の条件で乾燥させ、遮光層を形成した。
このシートの遮光層が形成された面とは反対側に、光反射性ポリエステルフィルム(東レ(株)製、商品名:ルミラーE60L)を重ね合わせて光反射シートを作製し、上記方法により光線反射率(Y値)及び全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
実施例5
実施例2において、ポリカーボネート樹脂組成物−1の代わりにポリカーボネート樹脂組成物−2(PC−2、ペレット)を用いた以外は、実施例2と同様にして光反射シートを作製し、同様の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例6
実施例2において、ポリカーボネート樹脂組成物−1の代わりにポリカーボネート樹脂組成物−2(PC−3、ペレット)を用いた以外は、実施例2と同様にして光反射シートを作製し、同様の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例7
実施例2において、ポリカーボネート樹脂組成物−1の代わりにポリカーボネート樹脂組成物−2(PC−2、ペレット)を用いた以外は実施例2と同様にして光反射シートを作製し、同様の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例8
実施例2において、光反射性ポリエステルフィルムの代わりに、ポリプロピレン系反射フィルム(三井化学(株)製、商品名:ホワイトレフスター)を用いた以外は実施例2と同様にして光反射シートを作製し、同様の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例9
実施例2において、光反射性ポリエステルフィルムの代わりに、超臨界発泡PETシート(古河電気化学工業(株)製、商品名:MCRET)を用いた以外は実施例2と同様にして光反射シートを作製し、同様の測定を行った。結果を表1に示す。
比較例1
光反射性ポリエステルフィルム(東レ(株)製、商品名:ルミラーE60L)について、上記方法により光線反射率(Y値)及び全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
比較例2
超臨界発泡PETシート(古河電気化学工業(株)製、商品名:MCRET)について、上記方法により光線反射率(Y値)及び全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
比較例3
ポリカーボネート系樹脂組成物−1(PC−1、ペレット)を用い、実施例1と同様にして厚み0.6mmの基材シートを作製し、このシートについて、上記方法により光線反射率(Y値)及び全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
比較例4
ポリカーボネート系樹脂組成物−1(PC−1、ペレット)を用い、実施例1と同様にして厚み0.8mmの基材シートを作製し、このシートについて、上記方法により光線反射率(Y値)及び全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
比較例5
実施例1において、ポリカーボネート樹脂組成物−1の代わりにポリカーボネート樹脂組成物−3(PC−3、ペレット)を用いた以外は、実施例1と同様にして厚み0.8mmの基材シート作製し、このシートについて、上記方法により光線反射率(Y値)及び全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
比較例6
実施例1において、ポリカーボネート樹脂組成物−1の代わりにポリカーボネート樹脂組成物−4(PC−4、ペレット)を用いた以外は、実施例1と同様にして厚み0.6mmの基材シートを作製した。このシートの片面に光反射性ポリエステルフィルム(東レ(株)製、商品名:ルミラーE60L)を重ね合わせて光反射シートを作製し、上記方法により光線反射率(Y値)及び全光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
Figure 2006043903
本発明の光反射シート及びその成形品は、液晶用バックライトの反射板、照明器具、住宅や各種設備などで用いられる蛍光管、LED(発光ダイオード)、EL(エレクトロルミネッセンス)、プラズマ、レーザーなどの光源部品の用途に好適である。


Claims (7)

  1. (A)ポリカーボネート系重合体90〜50質量%及び(B)酸化チタン10〜50質量%の組み合わせを含むポリカーボネート樹脂組成物からなる基材シートの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂組成物で構成され、かつ内部に空隙を有する光反射層が設けられたことを特徴とする光反射シート。
  2. 光反射層内部の空隙の平均径が0.5〜50μmである請求項1に記載の光反射シート。
  3. 基材シートが熱成形により製造されたものである請求項1又は2に記載の光反射シート。
  4. 基材シートと光反射層との間に接着剤層を有する請求項1〜3のいずれかに記載の光反射シート。
  5. 光反射層表面に可視光領域波長の光を照射して測定した光線反射率のY値が少なくとも100.5%である請求項1〜4のいずれかに記載の光反射シート。
  6. 光反射層表面に可視光領域波長の光を照射して測定した光線透過率が0.4%以下である請求項1〜5のいずれかに記載の光反射シート。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の光反射シートを熱成形してなる成形品。

JP2004224016A 2004-07-30 2004-07-30 光反射シート及びその成形品 Expired - Fee Related JP4410054B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004224016A JP4410054B2 (ja) 2004-07-30 2004-07-30 光反射シート及びその成形品
US11/572,877 US7964273B2 (en) 2004-07-30 2005-07-27 Light reflecting sheet and molded product using the same
CNB2005800256939A CN100485423C (zh) 2004-07-30 2005-07-27 光反射片及其成型品
PCT/JP2005/013768 WO2006011532A1 (ja) 2004-07-30 2005-07-27 光反射シート及びその成形品
KR1020077002400A KR101213253B1 (ko) 2004-07-30 2005-07-27 광반사 시트 및 그 성형품
DE112005001872T DE112005001872T5 (de) 2004-07-30 2005-07-27 Lichtreflexionsfolie und diese verwendendes geformtes Produkt
TW94125918A TWI385195B (zh) 2004-07-30 2005-07-29 Light reflective sheet and its molded article

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004224016A JP4410054B2 (ja) 2004-07-30 2004-07-30 光反射シート及びその成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006043903A true JP2006043903A (ja) 2006-02-16
JP4410054B2 JP4410054B2 (ja) 2010-02-03

Family

ID=35786282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004224016A Expired - Fee Related JP4410054B2 (ja) 2004-07-30 2004-07-30 光反射シート及びその成形品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7964273B2 (ja)
JP (1) JP4410054B2 (ja)
KR (1) KR101213253B1 (ja)
CN (1) CN100485423C (ja)
DE (1) DE112005001872T5 (ja)
TW (1) TWI385195B (ja)
WO (1) WO2006011532A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007226123A (ja) * 2006-02-27 2007-09-06 Teijin Ltd 反射シート
JP2008192370A (ja) * 2007-02-01 2008-08-21 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ポリプロピレン系反射シート及びそれを用いた反射板
KR101511997B1 (ko) 2007-12-11 2015-04-14 도레이 카부시키가이샤 적층 필름

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5326277B2 (ja) * 2006-06-23 2013-10-30 東レ株式会社 白色反射フィルム
US7928168B2 (en) 2007-03-23 2011-04-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. White light-shielding compositions and articles comprising same
CN101205358B (zh) * 2007-09-30 2011-04-27 佛山市顺德区瑞能科技有限公司 一种高光反射性的聚碳酸酯组合物及其用途
CN101730409A (zh) * 2008-10-17 2010-06-09 深圳富泰宏精密工业有限公司 壳体及其制造方法
TW201016777A (en) * 2008-10-17 2010-05-01 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Curable resin composition and reflective sheet
TW201023716A (en) * 2008-12-12 2010-06-16 Fih Hong Kong Ltd Housing for electronic device and method for making the same
CN101959378A (zh) * 2009-07-14 2011-01-26 深圳富泰宏精密工业有限公司 壳体的制作方法及由该方法制得的壳体
JP5526698B2 (ja) 2009-10-16 2014-06-18 デクセリアルズ株式会社 光反射性導電粒子、異方性導電接着剤及び発光装置
JP5706667B2 (ja) * 2010-11-08 2015-04-22 出光興産株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物、成形品、及び太陽光発電用構造部材
US9290618B2 (en) 2011-08-05 2016-03-22 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions
US8962117B2 (en) 2011-10-27 2015-02-24 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing bisphenol A with reduced sulfur content, polycarbonate made from the bisphenol A, and containers formed from the polycarbonate
CN102374489B (zh) * 2011-11-18 2014-05-14 深圳市华星光电技术有限公司 背光系统
US8733958B2 (en) 2011-11-18 2014-05-27 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Flat panel display device and stereoscopic display device
CN102374490B (zh) * 2011-11-18 2014-04-16 深圳市华星光电技术有限公司 背光系统
US8960986B2 (en) 2011-11-18 2015-02-24 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Reflector plate and backlight system
US8888307B2 (en) 2011-11-18 2014-11-18 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Reflector plate and backlight system
CN102402056B (zh) * 2011-11-18 2014-04-02 深圳市华星光电技术有限公司 平板显示装置以及立体显示装置
EP2810309A1 (en) 2012-02-03 2014-12-10 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry
CN104144902A (zh) 2012-02-29 2014-11-12 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 用于生产低硫双酚a的方法、用于生产聚碳酸酯的方法以及由聚碳酸酯制作的制品
CN105206732B (zh) 2012-02-29 2018-11-09 沙特基础全球技术有限公司 塑料模制器件和发光器件
US9346949B2 (en) 2013-02-12 2016-05-24 Sabic Global Technologies B.V. High reflectance polycarbonate
KR101961312B1 (ko) 2012-10-25 2019-03-22 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 발광 다이오드 장치, 이의 제조 방법 및 용도
WO2014186548A1 (en) 2013-05-16 2014-11-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof
US9772086B2 (en) 2013-05-29 2017-09-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Illuminating devices with color stable thermoplastic light transmitting articles
KR101739756B1 (ko) 2013-05-29 2017-06-08 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 색 안정성 열가소성 조성물
CN103525050B (zh) * 2013-09-27 2015-09-30 惠州市昌亿科技股份有限公司 一种高遮光pc聚合物及其制备方法和应用
KR20150064559A (ko) * 2013-12-03 2015-06-11 엘지전자 주식회사 백라이트 유닛 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
CN103724974B (zh) * 2014-01-10 2017-05-24 西南科技大学 一种高光反射pc薄膜材料及其制备方法
CN104309253B (zh) * 2014-09-18 2017-01-25 浙江宇立新材料有限公司 一种超宽耐折叠投影幕布及其生产工艺
CN105219055A (zh) * 2015-10-20 2016-01-06 西南科技大学 一种微发泡光反射pc膜材料及其制备方法
CN105948528B (zh) * 2016-04-25 2019-03-19 上海西源新能源技术有限公司 一种高反射镀膜玻璃及其制备方法
WO2019107959A1 (ko) 2017-11-29 2019-06-06 주식회사 레티널 광학 장치의 제조 방법
CN111373306B (zh) * 2017-11-29 2023-05-30 株式会社籁天那 光学装置的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002031704A (ja) * 2000-04-26 2002-01-31 Yupo Corp 光反射体
JP2004070118A (ja) * 2002-08-08 2004-03-04 Toray Ind Inc 光反射フィルム
JP2004101600A (ja) * 2002-09-05 2004-04-02 Toray Ind Inc 光反射フィルムおよびその製造方法
JP2004149623A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd 光反射シート、その製造方法およびその成形品

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001929A (en) * 1994-07-15 1999-12-14 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate resin composition
TW344032B (en) * 1995-01-27 1998-11-01 Mitsui Toatsu Chemicals Light reflective sheet and light reflector using it
US5837757A (en) * 1996-06-18 1998-11-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flame-retardant polycarbonate compositions
JPH10333133A (ja) * 1997-05-29 1998-12-18 Teijin Ltd 反射型液晶表示装置
JPH11174213A (ja) 1997-12-10 1999-07-02 Mitsui Chem Inc 光反射体
JP2000329916A (ja) * 1998-09-16 2000-11-30 Sumitomo Chem Co Ltd 半透過反射板
JP2001235606A (ja) 1999-12-13 2001-08-31 Sumitomo Chem Co Ltd 反射機能及び透過機能を有する光学部材
US6533440B2 (en) * 2000-04-26 2003-03-18 Yupo Corporation Light reflector
JP2002333511A (ja) * 2001-05-09 2002-11-22 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 光反射用樹脂製フィルム
US6630525B2 (en) * 2001-10-09 2003-10-07 General Electric Company Polycarbonate-siloxane copolymers
CN1330983C (zh) * 2002-07-24 2007-08-08 优泊公司 光反射体
JP2003277598A (ja) * 2003-03-20 2003-10-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂組成物
EP1627894A4 (en) * 2003-05-20 2006-05-24 Mitsubishi Plastics Inc REFLECTIVE RESIN FILM BASED ON ALIPHATIC POLYESTER AND REFLECTIVE PLATE
JP4541029B2 (ja) * 2004-05-20 2010-09-08 出光興産株式会社 遮光性高反射積層シート及びそれを用いてなる熱成形体及び筐体
JP4726783B2 (ja) * 2004-06-21 2011-07-20 出光興産株式会社 バックシャーシ一体型反射器、バックライト装置及び液晶表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002031704A (ja) * 2000-04-26 2002-01-31 Yupo Corp 光反射体
JP2004070118A (ja) * 2002-08-08 2004-03-04 Toray Ind Inc 光反射フィルム
JP2004101600A (ja) * 2002-09-05 2004-04-02 Toray Ind Inc 光反射フィルムおよびその製造方法
JP2004149623A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd 光反射シート、その製造方法およびその成形品

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007226123A (ja) * 2006-02-27 2007-09-06 Teijin Ltd 反射シート
JP2008192370A (ja) * 2007-02-01 2008-08-21 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ポリプロピレン系反射シート及びそれを用いた反射板
KR101511997B1 (ko) 2007-12-11 2015-04-14 도레이 카부시키가이샤 적층 필름

Also Published As

Publication number Publication date
CN1993635A (zh) 2007-07-04
KR20070039573A (ko) 2007-04-12
DE112005001872T5 (de) 2007-06-06
US20080062542A1 (en) 2008-03-13
WO2006011532A1 (ja) 2006-02-02
CN100485423C (zh) 2009-05-06
KR101213253B1 (ko) 2012-12-17
US7964273B2 (en) 2011-06-21
TWI385195B (zh) 2013-02-11
TW200619266A (en) 2006-06-16
JP4410054B2 (ja) 2010-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4410054B2 (ja) 光反射シート及びその成形品
JP4080967B2 (ja) 光反射シート及びその成形品
KR101238484B1 (ko) 차광성 고반사 적층 시트 및 이것을 사용한 열성형체 및 케이스
US20070218293A1 (en) Light-reflecting sheet and shaped article thereof
JP5230098B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形体
JP4170706B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体
JP4220829B2 (ja) 光拡散性物品及びその製造方法
KR101083163B1 (ko) 광반사 시이트, 그의 제조 방법 및 그의 성형품
JP4050589B2 (ja) 光反射シート、その製造方法およびその成形品
JP2009280725A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および光反射部材
JP5315246B2 (ja) 光反射性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体
WO2011055854A1 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる押し出し成形品
JP4080966B2 (ja) 光反射シート及びその成形品
JP4521114B2 (ja) 光反射体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090818

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20091027

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20091112

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131120

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees