JP2006041467A - 固体撮像素子、その製造方法及び固体撮像素子用基板 - Google Patents

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Abstract

【課題】レンズ高さが制御可能であり、レンズ間ギャップが小さく、又は表面荒れの抑制された転写レンズを備える固体撮像素子及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】１）複数色のカラーフィルターを形成する工程、２）該カラーフィルター上に透明樹脂層を形成する工程、３）該透明樹脂層上に、透明樹脂層のエッチングレートと異なるエッチングレートを有するエッチング制御層を形成する工程、４）該エッチング制御層上に、熱フロー樹脂材料を用いてレンズ母型を形成する工程、５）該レンズ母型のパターンを、ドライエッチングにより前記エッチング制御層に転写し、中間マイクロレンズを形成する工程、及び６）該中間マイクロレンズのパターンを、ドライエッチングにより前記透明樹脂層に転写し、転写レンズを形成する工程を具備することを特徴とする。
該レンズ母型のパターンを、ドライエッチングにより前記透明樹脂層に転写し、転写レンズを形成する工程を具備することを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、Ｃ−ＭＯＳやＣＣＤ等の光電変換素子に代表される固体撮像素子、その製造方法及び固体撮像素子用基板に係り、特に、表面粗さが小さく、レンズ間ギャップの小さいマイクロレンズを備える固体撮像素子、その製造方法及び固体撮像素子用基板に関する。
Ｃ−ＭＯＳやＣＣＤ等の光電変換素子の光電変換に寄与する領域（開口部）は、素子サイズや画素数にも依存するが、その全面積に対し２０〜４０％程度に限られてしまう。開口部が小さいことは、そのまま感度低下につながるため、これを補うために光電変換素子上に集光のためのマイクロレンズを形成することが一般的に行われている。
しかしながら、近時、３００万画素を超える高精細ＣＣＤ撮像素子への要求が大きくなり、このような高精細ＣＣＤにおいて付随するマイクロレンズの開口率の低下（即ち、感度の低下）およびフレア、スミアなどのノイズ増加による画質の低下が、大きな問題となってきている。Ｃ−ＭＯＳやＣＣＤなどの撮像素子は、ほぼ十分な画素数に近づきつつあり、デバイスメーカー間の競争は、画素数から画質へと変化しつつある。また、携帯電話や小型のＰＤＡ機器に搭載するため、撮像素子の画素サイズは、２μｍ前後のものへと微細化が進展しつつある。
マイクロレンズの形成技術として、ドライエッチングを用いる技術が、例えば特許文献１に比較的詳細に示されている。特許文献１には、熱フローによる樹脂の熱流動性を用いてレンズを丸く半球状に形成する技術、及びレンズ表面にＰＧＭＡなどの有機膜やＯＣＤ（ＳｉＯ２系）の無機膜を形成することも開示されている。
また、ドライエッチングによる転写、加工によりマイクロレンズを形成すること、及びドライエッチングのエッチングガスとして、ＣＦ４やＯ２ガスを用いることが、例えば特許文献２に詳細に開示されている。以下、このドライエッチング技術によるマイクロレンズを転写レンズと呼び、また、この加工方法を転写方式と略称する。
転写レンズは、光電変換素子上のカラーフィルターや平坦化膜を含む層構造を薄くすることが出来るとともに、熱フローレンズよりもマイクロレンズの開口率を上げることが出来る。ため、撮像素子特性を向上させることが出来るという特長を有する。
また、感光性のレンズ材料層上に 同一のレンズ材料にて熱フローレンズを形成し、この熱フローレンズをレンズ母型とし、そのパターンをドライエッチングにより転写して転写レンズを形成する技術が、例えば特許文献３，４に示されている。更に、感光性のレンズ材料を用いて画素間のギャップを小さくする技術が、例えば特許文献５に示されている。
特開昭６０−５３０７３号公報 特開平６−３７０５８号公報 特開平６−１１２４５９号公報 特開２００３−２２９５５０号公報 特開２０００−２６９４７４号公報
ドライエッチングによりレンズ母型の形状を透明樹脂層に転写するマイクロレンズ形成方法は、下地の透明樹脂層の上に、熱フロー性を有する感光性樹脂材料を用いて、露光、現像、熱フローの手順でレンズ母型を形成したのち、このレンズ母型のパターンをドライエッチングで下地の透明樹脂層に転写し、転写レンズを形成するのが一般的である。
この転写法によるマイクロレンズの形成では、得られる転写レンズの高さは、下地の透明樹脂層のエッチングレートとレンズ母型のエッチングレートに依存することになる。
理論的には、転写レンズとなる透明樹脂層と、レンズ母型のエッチングレートとの組み合わせによってレンズ形状を制御することは可能である。
例えば、レンズ形状をレンズ母型よりも低くしたい場合、エッチングレートの大きいレンズ母型を選択する方法と、エッチングレートの小さい透明樹脂を選択する方法が考えられる。しかし、レンズ母型となる樹脂は、熱フロー性とともに、露光・現像によりパターン形成が可能となるように感光性も要求されるため、選択の幅が狭く、エッチングレートのみで選択すると、他の特性が制限されてしまう。一方、エッチングレートの小さいスチレン樹脂やフェノール樹脂等の透明樹脂を選択した場合、このような材料は２３０℃程度までの耐熱性しか有しておらず、また、エッチング速度が小さいため、生産効率も悪い。
これに対し、通常、熱フロー性を有する感光性樹脂は、透明性・耐熱性の観点から選択される転写レンズ形成材料（下地の透明樹脂層）よりもエッチングレートが大きい。従って、感光性樹脂で形成されたレンズ母型を透明樹脂層に転写すると、得られる転写レンズはレンズ母型よりも高く、かつ、隙間の広い（レンズ間ギャップの大きい）ものとなる。
ここで、感光性樹脂の熱フローによる表面張力で丸みをつけるために、レンズ母型高さそのものの高さの制御は難しく、極端に高くも低くもすることはできない。
固体撮像素子として機能するために必須である光電変換素子には、例えばＣＣＤとＣ−ＭＯＳがある。それぞれ、ＣＣＤは微細化しやすく、Ｃ−ＭＯＳは構造が単純で消費電力が小さいという長所があるため、目的に応じて使い分けられている。半導体基板表面から光電変換素子までの距離は、ＣＣＤは短く、Ｃ−ＭＯＳは長い。従って、それぞれの特性に応じて、マイクロレンズの焦点距離、すなわちマイクロレンズの高さを作り分けなければならない。しかしながら、以上述べたように、転写方式では、下地の透明樹脂層のエッチングレートとレンズ母型のエッチングレートにより得られる転写レンズの高さが決定され、レンズ形状がコントロールできないという問題がある。
また、一般的に、感度・画質向上のため、固体撮像素子の開口率は１００％に近いほど好ましく、これを達成するためには隣接するマイクロレンズの距離（以下、レンズ間ギャップ）が小さいこと、理想的には接触していることが望ましい。しかし、熱フローにより形成されたマイクロレンズは、そのレンズ形状維持のために極端に小さいレンズ間ギャップとすることはできないという問題がある。
また、固体撮像素子はその製造工程において、２００℃以上の耐熱性を要求される。特に近時、撮像素子を含む半導体デバイスは、鉛フリー半田実装の要求が高まり、２４０℃〜２６０℃の耐熱性が必要となってきている。
このような事情の下で、耐熱性の高い樹脂として、熱硬化性樹脂であるアクリル樹脂を用いることが考えられる。しかしながら、アクリル樹脂は、一般にレンズ母型形成材料として用いられている熱フロー性感光性樹脂材料よりエッチングレートが大きく、従って形成された転写レンズが高くなりすぎてしまうという問題がある。また、熱硬化したアクリル樹脂のように耐熱性の高い樹脂は、一般にドライエッチング耐性がやや不充分であり、その表面が荒れる傾向があるため、これを用いると転写レンズ表面に大きな荒れを生じて、光散乱による透過率低下・画質低下を生じるという問題がある。
さらに、固体撮像素子の微細化に伴い、マイクロレンズ表面での入射光反射率を低くすることにより、固体撮像素子表面のカバーガラスからの反射光の再入射を低減し、画質を向上（Ｓ／Ｎ比を改善）することが求められている。このようなマイクロレンズ形成材料としては、フッ素系アクリル樹脂等、屈折率の低い樹脂が好ましく用いられるが、屈折率の低い樹脂はドライエッチングによる表面荒れを非常におこしやすい傾向があり、これら低屈折率樹脂を用いて透明樹脂層を形成し、レンズ母型のパターンを転写すると、得られた転写レンズは表面がより大きく荒れてしまうという問題がある。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、第１の目的は、レンズ高さを制御することを可能とする固体撮像素子の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、レンズ間ギャップの小さい転写レンズを備える固体撮像素子及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、表面荒れの抑制された転写レンズを備える固体撮像素子及びその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、２次元的に配置された光電変換素子と、該光電変換素子のそれぞれに対応して配設されたカラーフィルターと、該カラーフィルター上に直接あるいは間接的に配置された複数の転写レンズを具備する固体撮像素子の製造方法において、１）複数色のカラーフィルターを形成する工程、２）該カラーフィルター上に透明樹脂層を形成する工程、３）該透明樹脂層上に、透明樹脂層のエッチングレートと異なるエッチングレートを有するエッチング制御層を形成する工程、４）該エッチング制御層上に、熱フロー樹脂材料を用いてレンズ母型を形成する工程、５）該レンズ母型のパターンを、ドライエッチングにより前記エッチング制御層に転写し、中間マイクロレンズを形成する工程、及び６）該中間マイクロレンズのパターンを、ドライエッチングにより前記透明樹脂層に転写し、転写レンズを形成する工程を具備することを特徴とする固体撮像素子の製造方法を提供する。
以上のように構成される本発明の第１の態様に係る固体撮像素子の製造方法では、透明樹脂層上に、透明樹脂層のエッチングレートと異なるエッチングレートを有するエッチング制御層を形成しているため、レンズ形成材料である透明樹脂層にかかわらず、転写レンズの高さを制御することが出来る。
この場合、前記エッチング制御層は、前記透明樹脂層のエッチングレートより小さいエッチングレートを有するものとすることが出来る。このようにすることにより、レンズ高さを低くすることが出来る。また、レンズ間ギャップの小さい転写レンズを得ることが出来る。
また、前記透明樹脂層として、アクリル樹脂、特に、樹脂骨格にベンゼン環を有するアクリル樹脂を含むものとすることが出来る。或いは、前記透明樹脂層は、ベンゼン環を有する有機化合物を含む樹脂とすることが出来る。このようにすることにより、光の透過率の高いマイクロレンズを形成することが出来る。さらに、表面荒れを抑制することが出来る。また、エッチングレートが小さくなるため、転写レンズの高さを低く形成することが出来る。また、レンズ間ギャップをより小さくすることが出来る。
更に、前記透明樹脂層は、フッ素系アクリル樹脂を含むことが出来る。
また、前記透明樹脂層は、１．４７以下の屈折率を有する化合物を０．２％以上含有する樹脂とすることが出来る。
前記エッチング制御層は、熱フロー制御機能を有するものとすることが出来る。
特に、前記エッチング制御層は、スチレン樹脂またはフェノール樹脂からなるものとすることが出来る。
前記転写レンズは、透明樹脂層とカラーフィルターにより形成されるものとすることが出来る。カラーフィルターの上部もマイクロレンズの一部を構成することで、マイクロレンズと光電変換素子の間の距離が短くなり、小さくかつ感度の高い固体撮像素子を得ることが出来る。
本発明の第２の態様は、２次元的に配置された光電変換素子と、該光電変換素子のそれぞれに対応して配設されたカラーフィルターと、該カラーフィルター上に直接あるいは間接的に配置された複数の転写レンズを具備する固体撮像素子において、前記複数の転写レンズの、隣接する転写レンズ間のギャップが０．０３５μｍ以下であり、かつ０．０３５μｍ以下のギャップを維持する、隣接する転写レンズ間の接触長さが、前記複数の転写レンズのピッチの３〜８０％であることを特徴とする固体撮像素子を提供する。
以上のように構成される本発明の第２の態様に係る固体撮像素子では、隣接する転写レンズ間のギャップが０．０３５μｍ以下であり、かつ０．０３５μｍ以下のレンズ間ギャップを維持する、隣接する転写レンズ間の接触長さが、前記複数の転写レンズのピッチの３〜８０％であるため、高い開口率、及び良好な光取り込み効率を得ることが出来る。
この場合、前記転写レンズの表面粗さは、５０ｎｍ以下とすることが出来る。
また、転写レンズが１．４７以下の屈折率を有する化合物を０．２％以上含有するものとすることが出来る。そうすることにより、転写レンズの表面荒れおよび入射光の表面反射を抑制することが出来る。
屈折率１．４７以下の化合物として、フッ素化合物又はシリコン化合物を用いることが出来る。
転写レンズの周辺部は、カラーフィルターにより構成することが出来る。カラーフィルターの上部もマイクロレンズの一部を構成することで、マイクロレンズと光電変換素子の間の距離が短くなり、小さくかつ感度の高い固体撮像素子を得ることが出来る。
本発明の第３の態様は、２次元的に配置された光電変換素子と、該光電変換素子のそれぞれに対応して配設されたカラーフィルターと、該カラーフィルター上に直接あるいは間接的に形成された透明樹脂層と、該透明樹脂層上に形成された、透明樹脂層のエッチングレートとは異なるエッチングレートを有するエッチング制御層と、該エッチング制御層上に形成された熱フロー樹脂材料層とを具備することを特徴とする固体撮像素子用基板を提供する。
本発明の第１の態様によれば、転写レンズとなる透明樹脂層と、レンズ母型となる熱フロー樹脂材料の間に、透明樹脂層と異なるエッチングレートを有するエッチング制御層を形成しているため、最終的に形成される転写レンズの高さを任意に制御することが可能である。従って、任意の焦点距離を有するマイクロレンズを備えた固体撮像素子を提供することが出来る。
また、本発明の第１の態様の一つの形態として、エッチング制御層のエッチングレートを、透明樹脂層のエッチングレートよりも小さいものとすることで、レンズ母型のパターンをエッチング制御層に転写して得られた中間マイクロレンズの高さを低く、また、そのレンズ間ギャップを小さくすることが出来る。次いで、この中間マイクロレンズを透明樹脂層に転写することで、最終的に形成される転写レンズの高さを、当初に形成されたレンズ母型の高さに近づけることができ、かつ、レンズ間ギャップを小さくすることが出来る。従って、レンズ母型からの高さ変換差の小さい、開口率が高く光取り込み効率が良好な固体撮像素子を得ることが出来る。
さらに、本発明の第１の態様のその他の形態として、透明樹脂層がアクリル樹脂、特に、樹脂骨格にベンゼン環を有するアクリル樹脂を含むものとするか、或いは、ベンゼン環を有する有機化合物を含む樹脂とすることで、光の透過率の高いマイクロレンズを形成することが出来る。さらに、表面荒れを抑制することが出来る。また、エッチングレートが小さくなるため、転写レンズの高さを低く形成することが出来る。また、レンズ間ギャップをより小さくすることが出来る。従って、焦点距離の短い固体撮像素子を得ることが出来る。また、開口率が高く、レンズ表面の光散乱が少なく、光取り込み効率が良好な固体撮像素子を得ることが出来る。
また、本発明の第１の態様のその他の形態として、透明樹脂層がフッ素系アクリル樹脂を含むものとすることで、形成された転写レンズの屈折率を下げ、入射光の表面反射を抑え、光取り込み効率が良好で、ノイズの少ない固体撮像素子を得ることが出来る。また、１．４７以下の屈折率を有する化合物を０．２％以上有する樹脂を用いることで、転写レンズの屈折率を下げつつ、さらに転写レンズの表面荒れを抑制し、レンズ表面の光散乱が少ない固体撮像素子を得ることが出来る。
また、本発明の第２の態様によれば、転写レンズの、隣接する転写レンズ間のギャップが０．０３５μｍ以下であり、かつ０．０３５μｍ以下のレンズ間ギャップを維持する、隣接する転写レンズ間の接触長さが、前記複数の転写レンズのピッチの３〜８０％であるため、開口率が高く光取り込み効率がよい固体撮像素子を提供することが出来る。
この場合、前記転写レンズの表面粗さは、５０ｎｍ以下とすることで、光散乱による透過率低下・画質低下を抑制した固体撮像素子を提供することが出来る。
更に、本発明の第３の態様によれば、所定の層構造を有する基板に対し、所定の加工を施すことにより、任意のレンズ高さに制御された転写レンズを備える固体撮像素子を得ることが出来る。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の部分断面図である。図２及び図３は、図１に示す固体撮像素子の製造方法を工程順に説明する部分断面図である。図４は、図１の平面図である。
本発明の一実施形態に係る固体撮像素子は、図１に示すように、２次元的に配置された、光を電気信号に変換する機能を有する光電変換素子１１を形成した半導体基板１０に、凹凸を埋める平坦化層１２、入射光を色分解するカラーフィルター１３、及びカラーフィルター上に直接あるいは間接的に配置された複数の転写レンズ１４により構成されている。
このような固体撮像素子は、図２及び図３に示す方法によって製造することが出来る。まず、２次元的に配置された光電変換素子２１を有する半導体基板２０（図２（ａ）参照）上に、凹凸を埋める平坦化層２２を形成する（図２（ｂ）参照）。
次いで、複数のカラーレジスト（感光性着色樹脂組成物）を用い、複数回のフォトリソグラフィプロセスでカラーフィルター２３を形成する（図２（ｃ）参照）。配列を示す平面図を図４に示す。一画素おきにＧ（緑）フィルターが設けられ、Ｇフィルターの間に一行おきにＲ（赤）フィルターとＢ（青）フィルターが設けられた、いわゆるベイヤー配列である。図４におけるＡ−Ａ’での断面図が図１となる。
その後、カラーフィルター２３上に、例えば、熱硬化性アクリル樹脂である透明樹脂の塗布液を塗布して転写レンズを形成するための透明樹脂層２４を形成し、更にその上に、透明樹脂層のエッチングレートとは異なるエッチングレートを有するエッチング制御層２５を形成し、続いて、エッチング制御層２５上に、レンズ母型を形成するためのアルカリ可溶性および熱フロー性を有する感光性樹脂層２６を形成する（図３（ａ）参照）。
本実施形態において、転写レンズを形成する透明樹脂層に採用可能な樹脂としては、アクリル樹脂、フッ素系アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂あるいはこれらの共重合体などが挙げられる。しかし、耐熱性の高いアクリル樹脂、或いは低屈折率を有するフッ素系アクリル樹脂がより好ましい。上述の樹脂は、単独で用いても、或いは２種以上を混合して用いてもよい。
ここでいうフッ素系アクリル樹脂とは、フッ素化アクリル樹脂、低屈折率化に有効なフッ素を有する基を導入した樹脂とアクリル樹脂とのブレンド、及びこれらに屈折率の低い化合物としてシリコン系界面活性剤やフッソ系界面活性剤を添加した樹脂を指し、これらを単独で用いても、必要に応じて添加剤等を加えて用いてもよい。このようなフッ素系アクリル樹脂としては、たとえば、ＭＦＳ１７９（商品名、日本化薬製）などを用いることが出来る。
本実施形態における転写レンズを構成する透明樹脂層は、反射率を低くし、光の表面反射を低減するため、１．４７以下の屈折率を有する化合物が添加されるのが好ましい。通常、固体撮像素子に用いるマイクロレンズ用樹脂、平坦化材用樹脂としての透明有機樹脂は、上述のアクリル樹脂、スチレン樹脂などが一般的であり、その屈折率はおおよそ１．５〜１．６の範囲である。
特に、固体撮像素子向けの転写レンズとして適用可能なフッ素化アクリル樹脂は、実用的には１．３８〜１．４７の屈折率を有しているので、フッ素化アクリル樹脂に１．４７以下の屈折率を有する化合物を添加することにより、特に望ましい効果が得られる。なお、１．３７以下の屈折率を有するフッ素系アクリル樹脂は、ムラ、ハジキ、密着性等の塗膜特性に劣るため、その使用は実用的ではない。
本実施形態に採用可能な、１．４７以下の屈折率を有する化合物としては、シリコン化合物やフッ素化合物を用いることが出来る。本実施形態に採用可能な、１．４７以下の屈折率を有する化合物としては、可視域（光の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲）で高透過率を有し、かつ、高耐熱性を有することが望ましい。より具体的には、上述したように、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤の中から、１．４７以下の屈折率を有するものを適宜選択することが出来る。
転写レンズを構成する透明樹脂層への１．４７以下の屈折率を有する化合物の添加量は、透明樹脂層量（固形分）に対し、０．２重量％以上であることが好ましい。０．２重量％の添加で、転写レンズの平滑性に効果が出始めるからである。この化合物が、透明樹脂層と反応性のないシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤である場合には、添加量の上限は１０重量％程度である。なお、転写レンズに硬さが要求されない場合には、１０重量％を越えて添加することも可能である。
次に、本実施形態におけるエッチング制御層に採用可能な樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、或いはこれらの共重合体などが挙げられる。しかしながら、エッチングレートの低いポリスチレン樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。また、ドライエッチング耐性（エッチングレートが小）を有する基や例えばベンゼン環や芳香環を骨格に有する樹脂、又はベンゼン環を有する硬化剤を添加したものであることが望ましい。これらの樹脂又は硬化剤の添加によって、エッチングレートを小さくして、下地のアクリル透明樹脂層に転写されるレンズ形状を厚くし過ぎることなくレンズの大きさに加工することが出来る。
本実施形態におけるエッチング制御層に採用可能な樹脂は、感光性の有機樹脂であっても良いし、あるいは 熱硬化性の有機樹脂であっても良い。撮像素子として 転写レンズプロセスが 最適化出来る材料、あるいはエッチングレートの小さい材料を選択すれば良い。エッチング制御層を形成する樹脂を適宜変更することで、レンズ母型となる感光性樹脂層及び転写レンズとなる透明樹脂層の材料を変更せずに、転写レンズの高さを自由に調節することが出来る。同様に、エッチング制御層の膜厚を変更することで、転写レンズの高さを変更することが出来る。従って、固体撮像素子ごとに、焦点距離の異なるマイクロレンズを形成することが可能になる。
なお、転写レンズを構成する透明樹脂層として、特にフッ素系アクリル樹脂を用いる場合、フッ素系アクリル樹脂は、表面上の物質をややはじき易いため、その表面で熱フローによりレンズ母型を安定して加工しにくいという問題がある。そこで、レンズ母型の下地に、熱フロー制御機能を有する層を設けることが好ましい。ここでいう熱フロー制御機能とは、当該層の上層に形成された矩形の熱フロー樹脂材料（すなわち、エッチング制御層の上に形成された感光性樹脂層）の流動性をコントロールし、熱フロー時にはじかれることなく適正なフロー量によって丸くスムーズな形状と寸法安定性を確保出来るということであり、フロー量とは、現像後のレンズパターンを、加熱して溶かし（フロー）丸くするときの、レンズ材料の流れによる太りを意味する。従って、フロー量が片側０．１μｍと言えば、例えば高さ０．３５μｍ、幅２μｍの矩形の感光性樹脂層が、加熱によって片側にそれぞれ０．１μｍずつ流れ、１辺が２．２μｍのレンズ母型を形成することを意味する。ここで、適正なフロー量とは片側０．１〜０．１５μｍであり、また、矩形の感光性樹脂からレンズ母型へ変形するにあたって、その高さは約１．３倍に変化する。
本実施形態では、レンズ母型を構成する樹脂のエッチングレートより低いエッチングレートを有するエッチング制御層を設けることにより、熱フローレンズをコントロールすることが出来るとともに、最終的に低屈折率樹脂（フッ素系アクリル樹脂）の表面荒れを抑制し、転写レンズの０．３５μｍ以下の狭ギャップを確保することが可能である。
即ち、エッチングレートの低いエッチング制御層を設けることにより、表面荒れの無い中間マイクロレンズを形成することが出来、更に、この表面荒れの無い中間マイクロレンズのパターンを透明樹脂層に転写することにより、表面荒れの無い、レンズ間ギャップの小さい転写レンズを得ることが出来る。また、エッチングレートの小さいエッチング制御層にレンズ母型のパターンを転写することで、中間マイクロレンズの状態ではレンズ間ギャップが０．０３５μｍ以下となる。これを透明樹脂層へ転写することにより、レンズ間ギャップが０．０３５μｍ以下の転写レンズを得ることができる。
特に、転写レンズを構成する透明樹脂層のエッチングレートよりも低いエッチングレートのエッチング制御層を設けることにより、低アスペクト比の、例えばアスペクト比が０．１４未満の、従ってレンズ間ギャップの小さい転写レンズを得ることが出来る。
本実施形態において、レンズ母型となる熱フロー樹脂材料とは、加熱によって溶融し自身の表面張力によって曲面を形成することの出来る、熱可塑性の樹脂材料である。このような熱フロー樹脂材料としては、アクリル樹脂やフェノール樹脂、ポリスチレン樹脂などを挙げることが出来、特に感光性を有し、アルカリ現像によってパターン形成を行うことの出来る樹脂が好ましい。なお、レンズ母型の下地であるエッチング制御層にフェノール樹脂を採用する場合、エッチングレートの関係から、レンズ母型の樹脂は、アクリル樹脂もしくはポリスチレン樹脂が好ましい。エッチング制御層のエッチングレートがレンズ母型の樹脂のエッチングレートより低いことが、エッチング制御層に中間的に形成されるマイクロレンズの高さ（厚み）を下げ、ギャップを小さくする観点から好ましい。
次に、感光性樹脂層２６に対し、フォトマスクを介した露光を行い、アルカリ性の現像液を用いた現像を行うことにより、光電変換素子に対応した矩形のパターンとした後、加熱処理により、レンズ母型２７が形成される（図３（ｂ）参照）。
その後、レンズ母型２７を中間マスクとして用いて、ドライエッチングによりエッチング制御層２５をエッチングすることにより、中間マイクロレンズ２８が形成される（図３（ｃ）参照）。
本実施形態に採用するエッチング制御層２５は、熱フロー時のレンズ母型の流動性をコントロールし、丸くスムーズな形状と寸法安定性の確保のほかに、上述したようにドライエッチング時のレンズ高さを調整（あらかじめレンズ高さを低くしてアクリル樹脂のドライエッチングでのレンズ高さを高くし過ぎないように調整）し、さらにはレンズ間ギャップを小さくする作用がある。
最後に、ドライエッチングにより、中間マイクロレンズ２８のパターンを透明樹脂層２４へ転写し、転写レンズ２９を形成して、固体撮像素子が完成する（図３（ｄ）参照）。
本発明に用いるドライエッチングには、ＥＣＲ、平行平板マグネトロン、ＤＲＭ、ＩＣＰ、あるいは２周波タイプのＲＩＥなどのドライエッチングの手法・装置を使用することが出来る。
ドライエッチングに用いるガスは、反応性（酸化性・還元性）のある、即ちエッチング性のあるガスであれば、特に問題なく使用出来る。例えば、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン元素をその構成に有するガス、同様に酸素やイオウの元素をその構成に有するガスなどを用いることが出来るが、これらに限定する必要はない。
しかしながら、可燃性がなく、人体への影響の観点から毒性の低い、フロン系ガスの使用が、実用的には好ましい。
フロン系のガスは、転写レンズ形成時の表面荒れ、レンズ間ギャップ、レンズ断面形状、エッチングレート等の特性を全て良好にする条件のものを選定しなければならない。転写レンズの形成に重要なファクターである、レンズ狭ギャップ効果を考慮すると、フロン系のガスの中では、ＣＦ４よりもＣ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８などＦの原子比率に対してＣの原子比率が高いガスの方が、転写レンズのＣＤゲイン（レンズ狭ギャップ効果）を得やすい。しかし、エッチング制御層を用いない製造方法では、これらのガスを単独で用いると、レンズ表面がより大きく荒れたり、エッチングレートの低下、レンズ断面形状の異常等の問題が生ずる。
例えば、ＣＦ４単独ではレンズ狭ギャップ効果が小さく、Ｃ３Ｆ８ガス単独では、エッチングレートの低下やレンズ断面形状が三角形状化し、Ｃ４Ｆ８ガス単独では、エッチングレートの低下や、レンズの表面荒れの増加が見られる。
なお、上記のフロン系のガスに、Ｈｅ、Ｏ２、Ａｒ等の不活性ガスを添加することで、エッチングレートの向上を図ることが出来る。が、その副作用として、レンズ間ギャップが大きくなったり、レンズの表面荒れが生ずる傾向がある。しかし、本実施形態におけるように、エッチング制御層を用いることにより、このような問題を解消することが出来る。
本実施形態では、ドライエッチングガスとして、ＣＦ４、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８をそれぞれ単独で用いることが出来る。特に、Ｃ３Ｆ８とＣ４Ｆ８の混合ガスを用いることで、レンズ間ギャップをほぼゼロにすることが出来るとともに、表面荒れの少ない転写レンズを形成することが出来る。
転写レンズ形成時のドライエッチング条件については、装置依存性が強いため、それぞれの装置に合わせて、ガス圧、パワー、ガス流量、基板温度、電極間距離、マグネトロンの動作条件等を最適化することにより、最適条件を見出すことが出来る。
特に、Ｃ３Ｆ８とＣ４Ｆ８の混合ガスの混合比率については、Ｃ３Ｆ８：Ｃ４Ｆ８の＝５；１〜１：９の範囲とすることにより、レンズの表面荒れが少なく、光集光効果が高いマイクロレンズの形成が可能である。
また、エッチングガスとしてＣ３Ｆ８とＣ４Ｆ８の混合ガスを用いる場合、エッチングレートを大きくしてもレンズの表面荒れを抑えることが出来るので、生産性向上のため、２００〜４００ｎｍ／分のエッチングレートとなるようなドライエッチング条件（ガス圧、パワー、ガス流量、基板温度等）に調整することが望ましい。
なお、ドライエッチング時に、ドライエッチング分布や転写レンズ形状の改善のために、対象となる半導体基板を加温したり、あるいは冷却しても良い。
本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法において、転写レンズ用透明樹脂層、エッチング制御層、及びレンズ母型用感光性樹脂のエッチングレートは、表面荒れが無く、レンズ間ギャップの小さい転写レンズを得る上で重要なファクターである。それぞれの樹脂の材質、エッチングレート比、及びエッチングレートの好ましい値を下記表に示す。なお、下記表において、エッチングレートの数値は、所定のエッチング条件下における参考値である。
Figure 2006041467
エッチングレートが上記表に示す範囲内であるような転写レンズ用透明樹脂層、エッチング制御層、及びレンズ母型用感光性樹脂の材質、及び他のエッチング条件を選択することにより、特に、表面荒れが無く、レンズ間ギャップの小さい転写レンズを得ることが出来る。
なお、転写レンズ２９は、透明樹脂層のみから形成してもよいが、図５に示すように、転写レンズ中央部を透明樹脂層により、転写レンズ周辺部をカラーフィルター２３の上部により形成することにより、レンズ下距離を短くし、撮像素子の光の取り込み角を拡げることが出来るので好ましい。
以上のようにして得られた本実施形態に係る固体撮像素子の転写レンズは、図６に示すように、隣接する転写レンズ間のギャップｇは、測長ＳＥＭの測定限界である０．０３５μｍ以下であり、かつ、このギャップを維持する隣接する転写レンズ間の接触長さＬは、転写レンズのピッチ（画素サイズ）ｐの３〜８０％の範囲に入っている。
このように、転写レンズ間のギャップｇが小さく、転写レンズ間の接触長さＬが長いことにより、開口率の大きいマイクロレンズが形成され、感度の良好な固体撮像素子を得ることが出来る。
なお、隣接する転写レンズ間のギャップｇが測長ＳＥＭの測定限界である０．０３５μｍ以下であるとは、隣接する転写レンズ同士が実質的に接触していることを意味する。また、隣接する転写レンズ間の接触長さＬが転写レンズのピッチ（画素サイズ）ｐの３％の場合、レンズ開口率は約８０％となり、Ｌがピッチ（画素サイズ）ｐの８０％の場合、開口率は９８％となる。
このような接触長さＬの範囲では、図６に示すように、斜めの対角部分に若干の空き領域Ｓが残るが、この部分は集光に寄与しないため、接触長さＬは、転写レンズのピッチ（画素サイズ）ｐの３〜８０％の範囲で十分である。
なお、熱フローレンズ母型とエッチング後の転写レンズ径の変化量をＣＤゲインと呼び、高いＣＤゲインによりレンズ狭ギャップ化効果を得ることが出来る。例えば、ＣＤゲインがＸであるとは、熱フローレンズ径よりも転写レンズ径がＸだけ増加するということであり、熱フローレンズのレンズ間ギャップがＹである場合、転写レンズギャップを（Ｘ−Ｙ）にまで小さくすることが出来る、ということである。
また、本実施形態に係る固体撮像素子の転写レンズの表面粗さ（Ｒａ）は、５０ｎｍ以下である。転写レンズの表面粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍを越えると、可視光の散乱が発生する傾向にあり、光の損失が生じ易い。
以上説明した本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法では、エッチング制御層を設けることにより、転写レンズを構成する透明樹脂層に、表面荒れを生じ易いアクリル樹脂やフッ素系アクリル樹脂を用いても、転写レンズの表面荒れを、５０ｎｍ以下の表面粗さ（Ｒａ）に軽減することが可能である。
本発明において、転写レンズの表面荒れが無くなるメカニズムは、必ずしも明確ではないが、恐らく次のような現象によるものと考えられる。即ち、通常、有機膜に真空中でドライエッチング処理を施すと、表面がたたかれることにより、樹脂の不均一な分解、架橋が進行し、その際の応力緩和により表面にシワが発生したり、ミクロ的に不均一なエッチングが進行したり、樹脂表面の分子が分解や架橋により移動し、結果として荒れた凹凸面が形成されたものと思われる。
これに対し、エッチングレートの低いエッチング制御層を設けることにより、表面荒れの無い中間マイクロレンズを形成することが出来、この中間マイクロレンズのパターンを透明樹脂層に転写することにより、表面荒れの無い転写レンズを形成することが出来るのである。
以下に、本発明の種々の実施例及び比較例について説明する。
＜実施例１＞
図２及び図３を参照して、本実施例に係る固体撮像素子の製造方法について説明する。
図２（ａ）に示すように、光電変換素子２１や遮光膜、パッシベーション（図示せず）を形成した半導体基板２０上に、熱硬化タイプのアクリル樹脂塗布液を用いてスピンコートにて平坦化膜２２を形成した（図２（ｂ）参照）。
次に、図２（ｃ）に示すように、カラーフィルター２３を、グリーン、ブルー、レッドの３色にて３回のフォトリソグラフィーの手法で、それぞれ形成した。
グリーンレジストは、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を用い、さらにシクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどの有機溶剤、ポリマーワニス、モノマー、開始剤を添加した構成のカラーレジストを用いた。
ブルーレジストは、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を用い、さらにシクロヘキサノン、ＰＧＭＡなどの有機溶剤、ポリマーワニス、モノマー、開始剤を添加した構成のカラーレジストを用いた。
レッドレジストの色材は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９とした。色材以外の組成は、グリーンレジストと同様とした。
次いで、図３（ａ）に示すように、カラーフィルター２３上に、ベンゼン環を樹脂骨格に導入したアクリル樹脂の塗布液を塗布して、１μｍの膜厚の透明樹脂層２４を形成し、１８０℃で３分間加熱して、硬膜化処理を行った。転写レンズ２９を構成する透明樹脂の硬膜後の屈折率は１．５１であった。
次に、フェノール樹脂を１μｍの膜厚に塗布してエッチング制御層２５を形成し、更に、アルカリ可溶性・感光性・熱フロー性を有するスチレン樹脂を塗布して感光性樹脂層２６を形成した。
その後、図３（ｂ）に示すように、感光性樹脂層２６を公知のフォトリソグラフィーのプロセスにより矩形のパターンとした後、２００℃で熱処理して熱フローし、片側０．１μｍのほぼ適正なフロー量で、レンズ母型２７を形成した。なお、レンズ母型２７は、レンズ高さ０．５μｍ、レンズ母型間のギャップ０．３μｍのスムースな半球状レンズであった。
次に、フロン系ガスであるＣＦ４とＣ３Ｆ８の混合系ガスを用いてドライエッチングを施し、レンズ母型２７のパターンをフェノール樹脂からなるエッチング制御層２５に転写し、図３（ｃ）に示すように、レンズ間ギャップ０．０３５μｍの中間マイクロレンズ２８を形成した。この中間マイクロレンズ２８の高さは、レンズ母型２７の高さより低く、約０．４５μｍであった。なお、ドライエッチング時間は5分とした。
最後に、エッチングガスとしてフロン系ガスＣ３Ｆ８を用い、この中間マイクロレンズ２８をマスクとして透明樹脂層２４をエッチング処理し、図３（ｄ）に示すように、転写レンズ２９を形成し、画素サイズが一辺２．５μｍの固体撮像素子を製造した。なお、ドライエッチング時間は5分とした。
なお、実施例１で用いた透明樹脂層のエッチングレートは、レンズ母型を構成するスチレン樹脂のエッチングレートの１．１倍と大きいエッチングレートであり、逆にエッチング制御層を構成するフェノール樹脂のエッチングレートは、レンズ母型を構成するスチレン樹脂のエッチングレートの０．９倍と小さいエッチングレートであった。
このようにして得られた固体撮像素子の転写レンズ２９の高さは、０．５５μｍであった。
以上のようにして形成した実施例１に係る転写レンズ２９の平面図を図４に、ＳＥＭ像を図７に示す。図７から、表面粗さ１０ｎｍ以下と、極めてきれいな表面を有し、レンズ間のギャップは、０．０３５μｍ以下とＳＥＭの測定限界以下の狭ギャップに加工できていることを確認できた。また、エッチング制御層として透明樹脂層のエッチングレートと異なるエッチングレートを有する樹脂を用いたことにより、直接透明樹脂層上にレンズ母型を設けた場合よりも、高さが低く、レンズ間ギャップの小さい転写レンズを形成することができた。
また、透明樹脂層にベンゼン環を有するアクリル樹脂を用いることで、転写レンズの表面が平滑になり、荒れを解消することができた。
＜比較例１＞
エッチング制御層２５を形成せず、ＣＦ４とＣ３Ｆ８の混合系ガスを用いてドライエッチングを施した他は、材料、画素サイズ、工程ともに実施例１と同様にして、固体撮像素子を形成した。このようにして得られた固体撮像素子の転写レンズの高さは０．５５μｍであった。
比較例１に係る転写レンズのＳＥＭ像を図８に示す。図８から、表面粗さ５５ｎｍと荒れた表面を有し、かつレンズ間のギャップは０．０９μｍと大きいことを確認することが出来た。
＜実施例２＞
透明樹脂層２４を構成する樹脂として、ベンゼン環を導入していないアクリル樹脂を用い、中間マイクロレンズ及び転写レンズの形成のいずれもＣＦ４とＣ３Ｆ８の混合系ガスを用いてドライエッチングを施した他は、材料、画素サイズ、工程ともに実施例１と同様にして、固体撮像素子を形成した。転写レンズを構成する透明樹脂の硬膜後の屈折率は１．５５であった。
なお、実施例２で用いた透明樹脂層のエッチングレートは、レンズ母型を構成するスチレン樹脂のエッチングレートの１．２倍と大きいエッチングレートであった。
このようにして得られた固体撮像素子の転写レンズの高さは０．６μｍであり、実施例２に係る転写レンズのＳＥＭ像から、表面粗さ６０ｎｍと荒れた表面を有しているが、レンズ間のギャップは、０．０３５μｍ以下とＳＥＭの測定限界以下の狭ギャップに加工できていることを確認できた。
＜実施例３＞
透明樹脂２４を構成する樹脂として、１．４５の屈折率を有するフッ素系アクリル樹脂を用い、かつその塗布液に、１．４１の屈折率を有するフッ素系界面活性剤であるメガファックＢＬ−２０（商品名、大日本インキ化学工業社製）を固形分で３重量％添加したことを除いて、材料、画素サイズ、工程ともに実施例１と同様にして、固体撮像素子を形成した。転写レンズを構成する透明樹脂の硬膜後の屈折率は１．４４であった。
なお、実施例３で用いた透明樹脂層のエッチングレートは、レンズ母型を構成するスチレン樹脂のエッチングレートの１．６倍と大きいエッチングレートであった。
このようにして得られた固体撮像素子の転写レンズの高さは０．６４μｍであり、実施例３に係る転写レンズのＳＥＭ像から、表面粗さ４０ｎｍときれいな表面を有し、レンズ間のギャップは、０．０３５μｍ以下とＳＥＭの測定限界以下の狭ギャップに加工できていることを確認できた。
透明樹脂層にフッ素化合物であるフッ素系界面活性剤を含有させたことで、エッチングレートが大きくドライエッチングによる荒れを起こしやすいフッ素系アクリル樹脂を透明樹脂層に用いた場合でも、転写レンズの表面が平滑になり、荒れを解消することができた。また、屈折率の低い化合物であるため、転写レンズとなる透明樹脂層の屈折率は上がることなく、逆に若干量であるが低下させることができた。このため、フッ素化合物を添加していない透明樹脂層により形成されたマイクロレンズよりも反射率を抑えることができ、固体撮像素子内での再反射光を抑制出来るため、画質向上に貢献することができた。
＜実施例４＞
転写レンズ形成のためのＣ３Ｆ８によるドライエッチングの時間を５分から６分としたことを除いて、材料、画素サイズ、工程ともに実施例１と同様にして、固体撮像素子を形成した。
その結果、透明樹脂層の下に位置するカラーフィルター２３を、約０．１５μｍ深くエッチングすることができ、マイクロレンズ下距離（転写レンズ下面から光電変換素子までの距離）をこの分だけ小さくすることが出来た。
このようにして得られた固体撮像素子の転写レンズの高さは０．５５μｍであり、実施例４に係る転写レンズのＳＥＭ像から、実施例１と同様、表面粗さ１０ｎｍ以下と極めてきれいな表面を有し、レンズ間のギャップは、０．０３５μｍ以下とＳＥＭの測定限界以下の狭ギャップに加工できていることを確認できた。
＜実施例５＞
透明樹脂層を形成する樹脂として、アクリル樹脂の塗布液にベンゾトリアゾール系光安定剤（旭電化工業株式会社製、アデカクルーズ、ＤＮ）を、固形比で２重量％添加したことを除いて、材料、画素サイズ、工程ともに実施例１と同様にして、固体撮像素子を形成した。ここで用いるベンゾトリアゾール系光安定剤は、ベンゼン環を有する有機化合物である。転写レンズを構成する透明樹脂の硬膜後の屈折率は１．５４であった。
なお、実施例５で用いた透明樹脂層のエッチングレートは、レンズ母型を構成するスチレン樹脂のエッチングレートの１．１倍と大きいエッチングレートであった。
このようにして得られた固体撮像素子の転写レンズの高さは０．５５μｍであり、実施例５に係る転写レンズのＳＥＭ像から、表面粗さ１０ｎｍ以下と極めてきれいな表面を有し、レンズ間のギャップは、０．０３５μｍ以下とＳＥＭの測定限界以下の狭ギャップに加工できていることを確認できた。
透明樹脂層にベンゼン環を有する有機化合物であるフッ素化合物であるベンゾトリアゾール系光安定剤を含有させたことで、転写レンズの表面が平滑になり、荒れを解消することができた。
＜実施例６＞
図９を参照して、本実施例に係る固体撮像素子の製造方法について説明する。
図９（ａ）に示すように、光電変換素子３１や遮光膜、パッシベーション（図示せず）等を形成した半導体基板３０上に、熱硬化タイプのアクリル樹脂塗布液を用いてスピンコートにて平坦化層３２を形成した（図９（ｂ）参照）。
次いで、実施例１と同様にして、図９（ｃ）に示すように、３種のカラーレジスト（グリーンレジスト、ブルーレジスト、レッドレジスト）を用い、Ｇ、Ｂ、Ｒの３色にて３回のフォトリソグラフィーの手法で、カラーフィルター３３をそれぞれ形成した。
次に、カラーフィルター３３上に、１．４５の屈折率を有し、エッチングレート３７０ｎｍ／分のフッ素系アクリル樹脂を塗布して、１μｍの膜厚の透明樹脂層３４を形成し、１８０℃で３分間加熱して、硬膜化処理を行った。転写レンズ３８の中央部を構成する透明樹脂層の硬膜後の屈折率は１．４５であった。
次に、エッチングレート２１０ｎｍ／分のスチレン樹脂を１μｍの膜厚に塗布してエッチング制御層３５を形成し、更に、アルカリ可溶性・感光性・熱フロー性を有するアクリル樹脂を塗布して感光性樹脂層３６を形成した。
その後、図９（ｄ）に示すように、感光性樹脂層３６を公知のフォトリソグラフィーのプロセスにより矩形のパターンとした後、２００℃で熱処理して熱フローし、片側０．１μｍのほぼ適正なフロー量で、レンズ母型３７を形成した。なお、レンズ母型３７は、レンズ高さ０．４５μｍ、レンズ母型間のギャップ０．３μｍのスムースな半球状レンズであった。
最後に、フロン系ガスであるＣＦ４とＣ３Ｆ８の混合系ガスを用いてドライエッチングを施し、このレンズ母型３７をマスクとしてエッチング制御層３５をエッチングして中間マイクロレンズを形成し、次いでエッチング制御層からなる中間マイクロレンズをマスクとして透明樹脂層３４をエッチング処理し、さらにカラーフィルター３３を０．１５μｍ掘り込んで、図１０に示すように、転写レンズ３８を形成した。この転写レンズ３８を２３０℃で、１８分加熱し、完全に硬化させて、画素サイズが一辺２．５μｍの固体撮像素子を製造した。実施例６に係る転写レンズ３８は、その中央部が透明樹脂層３４から、その周辺部３９がカラーフィルター３３の上部から構成されている。
なお、実施例６で用いた透明樹脂層のエッチングレートは、レンズ母型を構成するアクリル樹脂のエッチングレートの１．５倍と大きいエッチングレートであり、逆にエッチング制御層を構成するスチレン樹脂のエッチングレートは、レンズ母型を構成するアクリル樹脂のエッチングレートの０．８４倍と小さいエッチングレートであった。
このようにして得られた固体撮像素子の転写レンズの高さは０．６７５μｍであり、実施例６に係る転写レンズのＳＥＭ像から、表面粗さ７０ｎｍと荒れた表面を有しているが、レンズ間のギャップは、０．０３５μｍ以下とＳＥＭの測定限界以下の狭ギャップに加工できていることを確認できた。また、エッチング制御層として透明樹脂層のエッチングレートよりも小さいエッチングレートを有する樹脂を用いたことにより、レンズ母型のエッチングレートに比べて透明樹脂層のエッチングレートが大きい場合でも転写レンズの高さを低く形成することができ、かつレンズ間ギャップの小さい転写レンズを形成することができた。
＜実施例７＞
透明樹脂層３４を構成する樹脂として、１．４５の屈折率を有するフッ素系アクリル樹脂を用い、かつその塗布液に、１．４１の屈折率を有するフッ素系界面活性剤であるメガファックＢＬ−２０（商品名、大日本インキ化学工業社製）を固形分で３重量％添加したことと、エッチング制御層としてスチレン樹脂に換わりフェノール樹脂を０．６μｍの膜厚で形成したことを除いて、材料、画素サイズ、工程ともに実施例６と同様にして、固体撮像素子を形成した。転写レンズを構成する透明樹脂の硬膜後の屈折率は１．４４であった。
なお、実施例６で用いた透明樹脂層のエッチングレートは、レンズ母型を構成するアクリル樹脂のエッチングレートの１．２５倍と大きいエッチングレートであり、逆にエッチング制御層を構成するフェノール樹脂のエッチングレートは、レンズ母型を構成するアクリル樹脂のエッチングレートの０．８倍と小さいエッチングレートであった。
このようにして得られた固体撮像素子の転写レンズの高さは０．５６μｍであった。実施例７に係る転写レンズのＳＥＭ像を図１１に示す。図１１から、表面粗さ４０ｎｍときれいな表面を有し、レンズ間のギャップは、０．０３５μｍ以下とＳＥＭの測定限界以下の小さいレンズ間ギャップに加工できていることを確認できた。
透明樹脂層にフッ素化合物であるフッ素系界面活性剤を含有させたことで、エッチングレートが大きくドライエッチングによる荒れを起こしやすいフッ素系アクリル樹脂を透明樹脂層に用いた場合でも、転写レンズの表面が平滑になり、荒れを解消することができた。また、屈折率の低い化合物であるため、転写レンズとなる透明樹脂層の屈折率は上がることなく、逆に若干量であるが低下させることができた。このため、フッ素化合物を添加していない透明樹脂層により形成されたマイクロレンズよりも反射率を抑えることができ、固体撮像素子内での再反射光を抑制出来るため、画質向上に貢献することができた。
＜実施例８＞
透明樹脂層３４を構成する樹脂として、１．５５の屈折率を有する熱硬化型アクリル樹脂を用い、かつその塗布液に、１．４２の屈折率を有するシリコーン系界面活性剤であるＦＺ２１２２（商品名、日本ユニカー（株）製）を固形分で３重量％添加したことと、エッチング制御層としてスチレン樹脂に換わりフェノール樹脂を０．６μｍの膜厚で形成したことを除いて、材料、画素サイズ、工程ともに実施例６と同様にして、固体撮像素子を形成した。転写レンズを構成する透明樹脂の硬膜後の屈折率は１．５４であった。
なお、実施例８で用いた透明樹脂層のエッチングレートは、レンズ母型を構成するアクリル樹脂のエッチングレートと同じエッチングレートであり、逆にエッチング制御層を構成するフェノール樹脂のエッチングレートは、レンズ母型を構成するアクリル樹脂のエッチングレートの０．８倍と小さいエッチングレートであった。
このようにして得られた固体撮像素子の転写レンズの高さは０．４５μｍであり、実施例８に係る転写レンズのＳＥＭ像から、表面粗さ１０ｎｍ以下と極めてきれいな表面を有し、レンズ間のギャップは、０．０３５μｍ以下とＳＥＭの測定限界以下の小さいレンズ間ギャップに加工できていることを確認できた。また、エッチング制御層として透明樹脂層のエッチングレートよりも小さいエッチングレートを有する樹脂を用いたことにより、レンズ母型と透明樹脂層のエッチングレートが同じ場合でも、レンズ間ギャップの小さい転写レンズを形成することができた。
透明樹脂層にシリコン化合物であるシリコーン系界面活性剤を含有させたことで、実施例７と同様に、転写レンズの表面が平滑になり、荒れを解消することができた。また、屈折率の低い化合物であるため、転写レンズとなる透明樹脂層の屈折率は上がることなく、逆に若干量であるが低下させることができた。このため、フッ素化合物を添加していない透明樹脂層により形成されたマイクロレンズよりも反射率を半分以下に抑えることができ、固体撮像素子内での再反射光を半分以下に抑制出来るため、画質向上に貢献することができた。
＜実施例９＞
エッチング制御層としてスチレン樹脂に換わりフェノール樹脂を０．６μｍの膜厚で形成したことを除いて、材料、画素サイズ、工程ともに実施例６と同様にして、固体撮像素子を形成した。転写レンズを構成する透明樹脂の硬膜後の屈折率は１．４５であった。
なお、実施例９で用いたエッチング制御層を構成するフェノール樹脂のエッチングレートは、レンズ母型を構成するアクリル樹脂のエッチングレートの０．８倍と小さいエッチングレートであった。
このようにして得られた固体撮像素子の転写レンズの高さは０．６５μｍであり、実施例９に係る転写レンズのＳＥＭ像から、表面粗さ７０ｎｍと荒れた表面を有しているが、レンズ間ギャップは０．０３５μｍ以下と、ＳＥＭの測定限界以下の小さいレンズ間ギャップに加工できていることを確認できた。また、エッチング制御層として透明樹脂層のエッチングレートよりも小さいエッチングレートを有する樹脂を用いたことにより、レンズ母型のエッチングレートに比べて透明樹脂層のエッチングレートが大きい場合でも転写レンズの高さを低く形成することができ、かつレンズ間ギャップの小さい転写レンズを形成することができた。さらに、エッチング制御層として実施例６と異なるエッチングレートを有する樹脂を用いたことで、レンズ母型となる感光性樹脂層及び転写レンズとなる透明樹脂層の材料を変更せずに、転写レンズの高さを自由に変更することができた。
＜実施例１０＞
図１２を参照して、本実施例に係る固体撮像素子の製造方法について説明する。
図１２（ａ）に示すように、光電変換素子５１や遮光膜、パッシベーション（図示せず）等を形成した半導体基板５０上に、熱硬化タイプのアクリル樹脂塗布液を用いてスピンコートにて平坦化層５２を形成した（図１２（ｂ）参照）。
次いで、実施例１と同様にして、図１２（ｃ）に示すように、３種のカラーレジスト（グリーンレジスト、ブルーレジスト、レッドレジスト）を用い、Ｇ、Ｂ、Ｒの３色にて３回のフォトリソグラフィーの手法で、カラーフィルター５３をそれぞれ形成した。
次に、図１２（ｄ）に示すように、カラーフィルター５３上に、１．５５の屈折率を有する熱硬化タイプのアクリル樹脂を塗布して、１μｍの膜厚の透明樹脂層５４を形成し、１８０℃で３分間加熱して、硬膜化処理を行った。転写レンズ５８の中央部を構成する透明樹脂の硬膜後の屈折率は１．５５であった。
次に、フェノール樹脂を０．６μｍの膜厚に塗布してエッチング制御層５５を形成し、更に、アルカリ可溶性・感光性・熱フロー性を有するアクリル樹脂を塗布して感光性樹脂層５６を形成した。
その後、図１２（ｅ）に示すように、感光性樹脂層５６を公知のフォトリソグラフィーのプロセスにより矩形のパターンとした後、２００℃で熱処理して熱フローし、片側０．１μｍのほぼ適正なフロー量で、レンズ母型５７を形成した。なお、レンズ母型５７は、レンズ高さ０．３９μｍ、レンズ母型間のギャップ０．３５μｍのスムースな半球状レンズであった。
最後に、フロン系ガスであるＣ４Ｆ８とＣ３Ｆ８の混合系ガスを用いてドライエッチングを施し、このレンズ母型５７をマスクとしてエッチング制御層５５をエッチングして中間マイクロレンズを形成し、次いでエッチング制御層からなる中間マイクロレンズをマスクとして透明樹脂層５４をエッチング処理し、さらにカラーフィルター５３を０．１５μｍ掘り込んで、図１３に示すように、転写レンズ５８を形成した。この転写レンズ５８を２３０℃で、１８分加熱し、完全に硬化させて、画素サイズが一辺１．８μｍの固体撮像素子を製造した。実施例１０に係る転写レンズ５８は、その中央部が透明樹脂層５４から、その周辺部５９がカラーフィルター５３の上部から構成されている。
なお、実施例１０で用いた透明樹脂層のエッチングレートは、レンズ母型を構成するアクリル樹脂のエッチングレートの１．１倍と大きいエッチングレートであり、逆にエッチング制御層を構成するフェノール樹脂のエッチングレートは、レンズ母型を構成するアクリル樹脂のエッチングレートの０．８倍と小さいエッチングレートであった。
このようにして得られた固体撮像素子の転写レンズの高さは０．４３μｍであった。実施例１０に係る転写レンズのＳＥＭ像を図１４に示す。図１４から、表面粗さ４０ｎｍときれいな表面を有し、レンズ間ギャップは０．０３５μｍ以下と、ＳＥＭの測定限界以下の小さいレンズ間ギャップに加工できていることを確認できた。
また、図１４から、隣接する転写レンズ間の接触長さ（ギャップ間０．０３５μｍ以下である長さ）は０．８μｍ（一辺１．８μｍに対して約４４％）であり、開口率は約８５％であった。転写レンズの接触長さが長いことで、マイクロレンズの開口率が大きくなり、感度の良好な固体撮像素子を得ることができた。
本発明の製造方法によれば、画素サイズ１．８μｍと非常に小さいものであっても、転写レンズ高さを制御しつつ、十分に狭ギャップで、荒れのないマイクロレンズを有する固体撮像素子を製造することができた。
本発明の一実施形態に係る製造方法により得た固体撮像素子の部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の製造方法を工程順に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の製造方法を工程順に示す断面図である。 図１に示す固体撮像素子の部分平面図である。 本発明の他の実施形態に係る固体撮像素子の部分断面図である。 図１に示す固体撮像素子の部分平面図である。 実施例１において形成された転写レンズ表面のＳＥＭ写真である。 比較例１において形成された転写レンズ表面のＳＥＭ写真である。 実施例７に係る固体撮像素子の製造方法を工程順に示す断面図である。 実施例７により製造された固体撮像素子を示す断面図である。 実施例８において形成された転写レンズ表面のＳＥＭ写真である。 実施例１０に係る固体撮像素子の製造方法を工程順に示す断面図である。 実施例１０により製造された固体撮像素子を示す断面図である。 実施例１０において形成された転写レンズ表面のＳＥＭ写真である。
符号の説明
１０，２０，３０，５０・・・半導体基板、１１，２１，３１，５１・・・光電変換素子、１２，２２，３２，５２・・・平坦化層、１３，２３，３３，５３・・・カラーフィルター、１４，２９，３８，５８・・・転写レンズ、２４，３４，５４・・・透明樹脂層、２５，３５，５５・・・エッチング制御層、２６，３６，５６・・・感光性樹脂層、２７，３７，５７・・・レンズ母型。

Claims (16)

  1. ２次元的に配置された光電変換素子と、該光電変換素子のそれぞれに対応して配設されたカラーフィルターと、該カラーフィルター上に直接あるいは間接的に配置された複数の転写レンズを具備する固体撮像素子の製造方法において、
    １）複数色のカラーフィルターを形成する工程、
    ２）該カラーフィルター上に透明樹脂層を形成する工程、
    ３）該透明樹脂層上に、透明樹脂層のエッチングレートと異なるエッチングレートを有するエッチング制御層を形成する工程、
    ４）該エッチング制御層上に、熱フロー樹脂材料を用いてレンズ母型を形成する工程、
    ５）該レンズ母型のパターンを、ドライエッチングにより前記エッチング制御層に転写し、中間マイクロレンズを形成する工程、及び
    ６）該中間マイクロレンズのパターンを、ドライエッチングにより前記透明樹脂層に転写し、転写レンズを形成する工程
    を具備することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
  2. 前記エッチング制御層は、前記透明樹脂層のエッチングレートより小さいエッチングレートを有することを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子の製造方法。
  3. 前記透明樹脂層は、アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体撮像素子の製造方法。
  4. 前記透明樹脂層は、樹脂骨格にベンゼン環を有するアクリル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体撮像素子の製造方法。
  5. 前記透明樹脂層は、ベンゼン環を有する有機化合物を含む樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体撮像素子の製造方法。
  6. 前記透明樹脂層は、フッ素系アクリル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体撮像素子の製造方法。
  7. 前記透明樹脂層は、１．４７以下の屈折率を有する化合物を０．２％以上含有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体撮像素子の製造方法。
  8. 前記エッチング制御層は、熱フロー制御機能を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の固体撮像素子の製造方法。
  9. 前記エッチング制御層は、スチレン樹脂またはフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の固体撮像素子の製造方法。
  10. 前記転写レンズは、前記透明樹脂層と前記カラーフィルターにより形成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の固体撮像素子の製造方法。
  11. ２次元的に配置された光電変換素子と、該光電変換素子のそれぞれに対応して配設されたカラーフィルターと、該カラーフィルター上に直接あるいは間接的に配置された複数の転写レンズを具備する固体撮像素子において、
    前記複数の転写レンズの、隣接する転写レンズ間のギャップが０．０３５μｍ以下であり、かつ０．０３５μｍ以下のギャップを維持する、隣接する転写レンズ間の接触長さが、前記複数の転写レンズのピッチの３〜８０％であることを特徴とする固体撮像素子。
  12. 前記転写レンズの表面粗さが、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の固体撮像素子。
  13. 前記転写レンズが、１．４７以下の屈折率を有する化合物を０．２％以上含有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の固体撮像素子。
  14. 前記１．４７以下の屈折率を有する化合物は、フッ素化合物又はシリコン化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の固体撮像素子。
  15. 前記転写レンズの周辺部は、前記カラーフィルターにより構成されていることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の固体撮像素子。
  16. ２次元的に配置された光電変換素子と、該光電変換素子のそれぞれに対応して配設されたカラーフィルターと、該カラーフィルター上に形成された透明樹脂層と、該透明樹脂層上に形成された、透明樹脂層のエッチングレートと異なるエッチングレートを有するエッチング制御層と、該エッチング制御層上に形成された熱フロー樹脂材料層とを具備することを特徴とする固体撮像素子用基板。
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