JP2006036984A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 高硬度でありながら耐クラック性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、更には、塗り重ね性、落書き防止性、落書き除去性に優れた塗料組成物を提供する。
【解決手段】 （ａ）アルコキシ基含有量が２０〜６０質量％の液状オルガノシロキサン化合物（ａ−１）と、アルコキシ基含有量が５質量％以上〜２０質量％未満の液状オルガノシロキサン化合物（ａ−２）の混合物であって、（ａ−１）／（ａ−２）＝１０／９０〜６０／４０（質量比）からなる液状オルガノシロキサン化合物、（ｂ）有機金属系触媒、（ｃ）１級アミノ基又は２級アミノ基を有するアルコキシ基含有有機シラン化合物、アミノ変性シリコーンオイル及びアミノ基含有オルガノシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物及び（ｄ）１分子中に２つ以上のグリシジル基を有する化合物、グリシジル基含有シラン化合物及びグリシジル基含有シリコーンオリゴマーから選ばれる少なくとも１種の化合物、を必須成分として含有する塗料組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な無機質・無溶剤・常温硬化形塗料組成物及びその用途に関するものであり、更に詳しくは、従来の無機質・無溶剤・常温硬化形塗料組成物塗膜の硬く、割れやすい、耐アルカリ性に劣る、と言った欠点を改良し、高硬度でありながら耐クラック性に優れる塗膜を形成でき、また耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、更には、塗り重ね性、落書き防止性、落書き除去性に優れた塗料組成物を提供するものとして有用である。

従来、耐候性、耐熱性に優れた無機質・無溶剤・常温硬化形塗料組成物としては、無溶剤の常温硬化型オルガノシロキサン組成物（特許文献１）、オルガノシロキサン液組成物（特許文献２）等が知られている。これらのものは、耐熱性、耐候性に優れた塗膜を提供できる塗料組成物であり、耐屈曲性（耐たわみ性）では、心棒直径３ｍｍ又は１０ｍｍの丸棒を介しての屈曲に耐えることになっている。しかし、これらは２５℃材令５〜７日時点でのことであり、経時的には更に硬化が進行し、促進耐候性試験や耐湿潤冷熱繰返し試験において塗膜に著しいクラックが発生し、耐クラック性に劣る。また、ｐＨ１２以上の強アルカリに対する耐アルカリ性にも劣る。

更に、無溶剤・常温硬化形塗料組成物として、無溶剤の２液常温硬化型液状重合体組成物（特許文献３）が知られている。このものは、耐クラック性に優れるが、アクリル樹脂を１２〜２２質量％含有する為、耐候性に劣り、落書き防止性、落書き除去性にも劣る。
また、上記特許文献１〜３には、落書除去性を有する塗膜を形成できる塗料組成物についての示唆はない。

一方、耐クラック性、耐汚染性に優れた、無機質・常温硬化形の塗料組成物としてのオルガノポリシロキサン硬化性組成物（特許文献４、特許文献５）も知られているが、いずれも塗装時には、溶剤を含有している事が実施例等から明らかであり、本発明が目指す、環境負荷を低減し、人体、健康に対する影響を極力減じるために無溶剤型とするという技術思想と異なるものである。
特許第２１３７１９２号明細書 特許第２７７４２３５２号明細書 特許第３２６３３３１号号公報 特開２０００−６３６１２号公報 特開２００３−２３８８９５号公報

本発明は、無溶剤型で、耐クラック性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性、乾燥性等に優れた塗料組成物を提供することである。さらには、塗り重ね性、落書き除去性、又は落書き防止性、落書き除去性に優れた塗膜を形成し得る塗料組成物を提供することである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を必須成分として含有する塗料組成物。
（ａ）アルコキシ基含有量が２０〜６０質量％の液状オルガノシロキサン化合物（ａ−１）と、アルコキシ基含有量が５質量％以上〜２０質量％未満の液状オルガノシロキサン化合物（ａ−２）の混合物であって、（ａ−１）／（ａ−２）＝１０／９０〜６０／４０（質量比）からなる液状オルガノシロキサン化合物、
（ｂ）有機金属系触媒、
（ｃ）１級アミノ基又は２級アミノ基を有するアルコキシ基含有有機シラン化合物、アミノ変性シリコーンオイル及びアミノ基含有オルガノシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（ｄ）１分子中に２つ以上のグリシジル基を有する化合物、グリシジル基含有シラン化合物及びグリシジル基含有シリコーンオリゴマーから選ばれる少なくとも１種の化合物。

（２）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分に加えて、さらに、
（ｅ）フッ素含有シラン、アルキルアルコキシシラン系撥水剤、シリコーンオイル系撥水剤、ヒドロキシ変性シリコーン、剥離紙用シリコーンの群から選ばれた化合物及び（ｆ）酸化チタン、着色顔料、体質顔料、チキソ剤、増粘剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、防藻剤から選ばれた化合物のうちの少なくとも１種を含有する（１）項記載の塗料組成物。

（３）前記（ａ）成分は、アルコキシ基含有量が５〜６０質量％の混合物である（１）項又は（２）項に記載の塗料組成物。

（４）前記（ｂ）成分は、有機錫系金属触媒である（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の塗料組成物。

（５）前記（ａ）成分を５０〜９０質量％、（ｂ）成分を０．１〜１０質量％、（ｃ）＋（ｄ）成分を５〜５０質量％、（ｅ）成分を１〜２０質量％の割合で含有することを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の塗料組成物。

（６）前記（ａ）成分及び（ｃ）成分を第１液に、また前記（ｂ）成分及び（ｄ）成分を第２液に含有させ、前記（ｅ）成分と（ｆ）成分から選ばれる化合物を第１液と第２液のいずれかに含有する２液型塗料組成物である（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の塗料組成物。

（７）前記（ｂ）成分及び（ｃ）成分を第１液に、また前記（ａ）成分及び（ｄ）成分を第２液に含有させ、前記（ｅ）成分と（ｆ）成分から選ばれる化合物を第１液と第２液のいずれかに含有する２液型塗料組成物である（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の塗料組成物。

（８）前記（１）項〜（７）項記載の塗料組成物を塗布・硬化してなる落書防止用塗膜。

本発明の塗料組成物は、無溶剤型であり、耐クラック性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性、乾燥性等に優れ、さらには、塗り重ね性、落書き除去性、又は落書き防止性、落書き除去性に優れた塗膜を形成し得る塗料組成物である。本発明の塗料組成物によれば、従来の無機質・無溶剤・常温硬化形塗料組成物では、不可能であった、耐クラック性、耐アルカリ性、耐溶剤性、付着性、乾燥性、落書き防止性、落書き除去性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物を提供できる。

本発明の塗料組成物は、（ａ）アルコキシ基含有量が５〜６０質量％の液状オルガノシロキサン化合物、（ｂ）有機金属系触媒、（ｃ）１級アミノ基又は２級アミノ基を有するアルコキシ基含有有機シラン化合物、アミノ変性シリコ−ンオイル及びアミノ基含有オルガノシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種、及び（ｄ）１分子中に２つ以上のグリシジル基を有する化合物、グリシジル基含有シラン化合物及びグリシジル基含有シリコーンオリゴマーから選ばれる少なくとも１種、を必須の成分として含有し、必要に応じて添加される成分として、さらに、（ｅ）フッ素含有シラン、アルキルアルコキシシラン系撥水剤、シリコ−ンオイル系撥水剤、ヒドロキシ変性シリコーン、剥離紙用シリコーンの群から選ばれた１種又は２種以上及び／又は（ｆ）酸化チタン、着色顔料、体質顔料、チキソ剤、増粘剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、防藻剤から選ばれた１種又は２種以上の化合物を含有する塗料組成物である。

本発明の塗料組成物において、（ａ）成分としては、硬化反応性と耐クラック性、施工作業性等のバランスを取るために、（ａ−１）アルコキシ基含有量が２０〜６０質量％の液状オルガノシロキサン化合物と、（ａ−２）アルコキシ基含有量が５質量％以上〜２０質量％未満の液状オルガノシロキサン化合物を併用することが好ましい。即ち（ａ−１）成分のみでは、反応性が早く、塗膜は硬くて割れやすいものとなる場合がある。逆に（ａ−２）成分のみでは、塗膜は割れにくいが反応性が遅く、乾燥性等の作業性に問題がある場合がある。

ここで（ａ）成分の具体例としては、メチル系シリコーンオリゴマー、メチル−フェニル系シリコーンオリゴマー、フェニル系シリコーンオリゴマーが挙げられるが、これ等に限定されるものでない。

本発明の塗料組成物における（ｂ）成分として用いる硬化触媒は、有機金属化合物であり、具体的には、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ等の金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属エステル化合物、金属シリケート化合物を用いることができる。

（ｂ）成分の金属アルコキシド化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
（１）アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；

（２）テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシド；

（３）テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド；
（４）ジブチル錫ジブトキシド等の錫アルコキシド。

（ｂ）成分の金属キレ−ト化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
（１）トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロポニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、アセチアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・ジ−ｓｅｃ−ブチレート、メチルアセトアセテートアルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、ジ（メチルアセトアセテート）・モノ−ｔｅｒｔ−ブチレ−ト、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、モノアセチルアセトナ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；

（２）ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム等のチタニウムキレート化合物；

（３）テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、トリブトキシ（アセチルアセトナト）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；

（４）ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）等。

（ｂ）成分の金属エステル化合物としては、例えば、ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタニウムエステル化合物；トリブトキシジルコニウムステアレート等のジルコニウムエステル化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート等の錫エステル化合物等が挙げられ、金属シリケ−ト化合物としては、例えば、ジブチル錫ビストリメトキシシリケート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリメトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケートが挙げられる。

これらの（ｂ）成分の反応触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
特に、油性マジック、ラッカー等の落書き除去性を高めるためには、有機錫化合物が好適に使われる。

本発明の塗料組成物の耐クラック性、耐アルカリ性、耐溶剤性、付着性を高めるために使用されるグリシジル基含有化合物の（ｄ）成分と不燃性、耐候性、耐汚染性、耐熱性、塗膜硬度を向上させるための（ａ）成分（シリコ−ン化合物）とを、ハイブリッド化するために、（ｃ）成分の１級又は２級アミノ基を有するアルコキシ基含有有機シラン化合物又はアミノ変性シリコ−ンオイル又はアミノ基含有オルガノシロキサン化合物の１種又は２種以上が必須の成分として使用される。また、本発明の塗料組成物の１液化や、保存安定性等を目的に上記アミノ基をマスキングした化合物も好適に使用し得る。

本発明の塗料組成物に用いられる（ｄ）成分としては、ジグリシジルエ−テル、ジグリシジルエステル、グリシジル基含有シラン、エポキシ変性シリコーンオイル、グリシジル基含有シリコ−ンオリゴマ−等が挙げられるが、これ等に限定されるものではない。

必要に応じて使用される（ｅ）成分（フッ素含有シラン、アルキルアルコキシシラン系撥水剤、シリコ−ンオイル系撥水剤、ヒドロキシ変性シリコ−ン、剥離紙用シリコ−ンの群から選ばれた１種又は２種以上の化合物）は、塗り重ね性は劣るが油性マジックやラッカ−をはじいて落書きが出来ず、落書き防止性に優れた塗料組成物を構成する。また、これらは貼紙防止性にも優れる。

塗料組成物に通常使用される（ｆ）成分は目的用途に応じて、本発明の塗料組成物に好適に配合される。

本発明の塗料組成物における（ａ）〜（ｅ）成分は、質量％で
（ａ） ５０〜９０％
（ｂ） ０．１〜１０％
（ｃ）＋（ｄ） ５〜５０％
（ｅ） １〜２０％ （必要時）
の割合で配合されていることが好適である。上記塗料組成物に対して、目的用途に応じて（ｆ）成分を必要量配合することが出来る。

上記塗料組成物は１液型処方も可能であるが、貯蔵安定性、良好な作業性等を確保するために２液からなる塗料組成物とすることが好ましい。
第１液には（ａ）及び（ｃ）成分を、第２液には（ｂ）及び（ｄ）成分を存在させ、（ｅ）、（ｆ）成分は第１液、第２液のいずれかに存在させてなる塗料組成物とすることができる。或いは、第１液には（ｂ）及び（ｃ）成分を、第２液には（ａ）及び（ｄ）成分を存在させ、（ｅ）、（ｆ）成分は第１液、第２液のいずれかに存在させてなる塗料組成物とすることができる。

本発明について、更に詳しく説明する。本発明の塗料組成物による塗膜の骨格を形成する成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、骨格形成に以下の役割を持ち、適切な配合量が決定される。即ち、（ａ）はシロキサン結合を網目状に形成する主バインダ−であるが、塗料としての施工作業性、乾燥性等と塗膜性能を好適に確保するために、（ａ）成分は（ａ−１）と（ａ−２）混合物が好ましく、その混合割合は（ａ−１）／（ａ−２）＝１０／９０〜６０／４０（質量比）である。好適には、２０／８０〜５０／５０（質量比）である。

成分（ｃ）、（ｄ）は、塗膜に耐クラック性、耐アルカリ性、耐溶剤性を付与するとともに、基材、下地への付着性等を高める骨格を形成する。（ｃ）と（ｄ）を効率よく反応させるために、（ｄ）成分のグリシジル基１個当たり、（ｃ）を０．１〜２モルの範囲で配合するのが好ましい。

（ｂ）硬化触媒としては、前記したものの１種又は２種以上が使用されるが、本発明者等は、特に油性マジックの落書き除去性には有機錫系触媒が最適であることを見出した。配合量は組成物の０．１〜５質量％の範囲が好ましい。

（ｅ）成分は、落書き防止性を高めるために使用されるもので、通常の撥水剤、離型剤、離型紙等に使用されるシリコ−ン樹脂の他に、特に効果の持続性を確保できる点で、フッ素含有シランが好適に使用される。添加量は組成物の１〜２０質量％が好ましい。

（ｆ）成分は、目的用途に応じて、本発明の塗料組成物に公知の方法で、含有させることが出来る。

以下、本発明について具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例及び比較例となる各試験例で用いられている塗料組成物の物性評価法は以下のとおりである。なお、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜耐クラック性＞
耐クラック性は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−４（耐湿潤冷熱繰返し性）に準じ、２３℃の水に１８時間浸水しその後−２０℃の冷凍庫で３時間、更に５０℃で３時間加温した。この繰返しを５０サイクル行い、試験終了後の塗膜の状態を目視にて観察し、塗膜における割れ、膨れ及び白化の程度を以下の３段階で評価した。なお、試験片は、７０×７０×６ｍｍのフレキシブルボ−ドに乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物を刷毛で塗装し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生を行うことにより作製した。
○：塗膜に変化が見られない。
△：塗膜の一部に割れが認められる。
×:塗膜に著しい割れが認められる。

＜促進耐候性＞
促進耐候性試験は、超促進耐候試験機〔岩崎電気（株）製アイス−パ−ＵＶテスタ−〕を用いて行った。また、試験片は、５０×５０×４ｍｍのフレキシブルボ−ドに乾燥塗膜が５０μｍになるように塗料組成物を刷毛で塗装し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間乾燥を行うことにより作製した。試験条件としては、波長２９５〜４５０ｎｍ、紫外線照射度１００ｍＷ／ｃｍ²、ブラックパネル温度６３℃、５０％ＲＨ、１サイクルを照射４時間、結露４時間とし、１２５サイクル（１０００時間）試験した。試験終了後、塗膜の初期６０度鏡面光沢値に対する光沢保持率を求め、以下の３段階で評価した。

○：光沢保持率 ７０％以上
△：光沢保持率 ５０％以上、７０％未満
×：光沢保持率 ５０％未満
また、促進耐候性試験後の外観観察も行い、以下の３段階で評価した。
○：塗膜に変化が見られない。
△：塗膜の一部に割れが認められる。
×：塗膜に著しい割れが認められる。

＜耐アルカリ性＞
耐アルカリ性試験は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１に準じ、水酸化ナトリウムを脱イオン水で５Ｗ／Ｖ％に調整した液に、試験片を２３℃の条件下で７日間浸漬させた。浸漬後、試験片を流水で静かに洗い、２時間乾燥させて、塗膜の膨れ、割れ、剥がれ、つやの変化を目視によって観察し、３段階で評価した。なお、試験片としては、１５０×７０×４ｍｍのフレキシブルボ−ドに乾燥塗膜厚が５０μｍになるように刷毛で塗装し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥したものを用いた。
○：現状試験片と比べて大きな変化が見られない。
△：現状試験片と比べてやや艶引けがある。
×：現状試験片と比べて著しい艶引け、割れ、剥がれがある。

＜付着性＞
付着性試験は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６ クロスカット法に準じ、隙間間隔２ｍｍのカッタ−ガイドを用いて、碁盤目状（２５マス；縦５分割×横５分割）に切り傷をつけ、この碁盤目の上にセロハン粘着テ−プをはり、テ−プの一端を持って塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がし、塗膜の剥がれの面積を測定することで行った。なお、試験片としては、１５０×７０×４ｍｍのフレキシブルボ−ドに乾燥塗膜厚が５０μｍになるように刷毛で塗装し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥したものを用いた。塗膜の全面積に対する塗膜の剥がれの面積から、付着性を以下の通り評価した。
○：塗膜の剥がれの面積が全面積の５％未満の場合
△：塗膜の剥がれの面積が全面積の５％以上、３５％未満の場合
×：塗膜の剥がれの面積が全面積の３５％以上の場合

＜強制汚染＞
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミ板に乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料組成物を刷毛で塗装し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥し、試験片を作製した。得られた試験片に、カ−ボン懸濁水（デグサ・ヒュルス社製カ−ボンブラック Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００ ５部と脱イオン水９５部にガラスビ−ズを加えペイントシェ−カ−で２時間分散した分散液）をエアスプレ−で、隠蔽するまで塗布し、直ちに６０℃で１時間乾燥させた。乾燥後、室温まで放冷し、試験片の表面を流水下にてガ−ゼを使用して、汚れ物質が落ちなくなるまで洗浄した。洗浄後、室温で３時間乾燥し、汚れの程度を色差計にて測定して、試験前後における塗膜の明度差（△Ｌ＊）を求め、以下の３段階で評価した。なお、明度差が小さいものほど、耐汚染性に優れた塗料であることを示している。

明度差（△Ｌ＊）＝［試験後の塗膜明度（Ｌ＊１）−試験前の塗膜明度（Ｌ＊０）］
○：明度差 −５以上
△：明度差 −１０以上、−５未満
×：明度差 −１０未満

＜乾燥性＞
乾燥性の評価はＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１指触乾燥に準じて行うことが出来る。なお、試験片としては、１５０×７０×４ｍｍのフレキシブルボ−ドに乾燥塗膜厚が５０μｍになるように刷毛で塗装し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で乾燥し、塗面の中央に指先で軽く触れて、指先が汚れなくなるまでの時間を計測し、以下の３段階で評価する
○：乾燥時間 ４時間以内・・・・・・・・・・乾燥性良好
△：乾燥時間 ４時間以上〜８時間未満・・・・乾燥性普通
×：乾燥時間 ８時間以上・・・・・・・・・・乾燥性不良

＜塗り重ね性＞
試験片としては、１５０×７０×４ｍｍのフレキシブルボ−ドに乾燥塗膜厚が５０μｍになるように刷毛で塗装し、５０℃の条件下で７日間乾燥した後、再度５０μｍになるように刷毛で塗り重ね、更に２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥したものを用いた。付着性試験は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６ クロスカット法に準じ、隙間間隔２ｍｍのカッタ−ガイドを用いて、碁盤目状（２５マス；縦５分割×横５分割）に切り傷をつけ、この碁盤目の上にセロハン粘着テ−プをはり、テ−プの一端を持って塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がし、塗膜間の界面剥離の面積を測定することで行った。塗膜の全面積に対する塗膜間の界面剥離の面積から、付着性を以下の通り評価した。
○：塗膜間の界面剥離の面積が全面積の５％未満の場合
△：塗膜間の界面剥離の面積が全面積の５％以上、３５％未満の場合
×：塗膜間の界面剥離の面積が全面積の３５％以上の場合

＜落書き防止性、落書き除去性＞
強制汚染評価で作成した試験片に、市販の水性マジック、油性マジック、水性スプレ−、アクリルスプレ−、ラッカ−スプレ−で落書きをした時及びその落書きを溶剤（酢酸エチル／イソプロピルアルコ−ル＝１／１の混合溶剤）でふき取った時の状態を以下の３段階で評価する

（落書き防止性）
○：はじいて、落書きが出来ない（なにを書いたか判読できない）
△：落書きの形跡がある（大まかに判読できる）
×：鮮明に落書きできる
（落書き除去性）
○：溶剤で拭き取ると、落書きの痕跡が残らない
△：溶剤で拭き取ると、落書きの痕跡が残る
×：溶剤で拭き取ると、色が周囲に滲んで、拡がる

＜総合評価＞
以上に示した塗料組成物の性能測定の結果に基づき、塗料組成物の総合評価を以下に示す基準で行った。
○：塗料組成物として非常に好適に使用できるレベル
△：塗料組成物として使用できるレベルであるが、その用途が限られる場合がある。
×：塗料組成物としての使用が困難なレベル。

実施例及び比較例としての各試験例に用いた各成分を以下に示す。
（ａ）成分の（ａ−１）として、アルコキシ基含有量が３１％のメチル系シリコ−ンオゴマ−「ＳＲ−２４０２」（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン社製、以下ＴＤＳ社製と略記する）
（ａ）成分の（ａ−２）として、アルコキシ基含有量が１８％のメチル・フェニル系シリコ−ンオリゴマ−「ＤＣ−３０７４」（ＴＤＳ社製）

（ｂ）成分の（ｂ−１）として、有機錫系金属触媒「ネオスタンＵ−２００」（日東化成社製）
（ｂ）成分の（ｂ−２）として、有機チタン系金属触媒「オルガチックスＴＡ−２５」（松本製薬工業社製）
（ｃ）成分の（ｃ−１）として、１級及び２級アミノ基を含有するアミノシラン「Ａ−１１２０」（日本ユニカ−社製）
（ｃ）成分の（ｃ−２）として、１級アミノ基を含有するアミノシラン「Ａ−１１１０」（日本ユニカ−社製）

（ｄ）成分の（ｄ−１）として、分子中にグリシジル基を２個含有するジグリシジルエ−テル「ＥＤ−５０６」（旭電化社製）
（ｄ）成分の（ｄ−２）として、分子中に１個のグリシジル基を有するグリシジル基含有シラン「ＫＢＭ−４０３」（信越化学工業社製）
（ｅ）成分として、
（ｅ−１）フッ素含有シラン「ＫＢＭ−７８０３」（信越化学工業社製）
（ｅ−２）シリコ−ン系撥水剤「ＦＺ−３５１１」（日本ユニカ−社製）
（ｅ−３）剥離紙用シリコ−ン「ＫＮＳ−３１６」（信越化学工業社製）
（ｅ−４）フッ素含有シリコ−ンオイル「ＦＬ−１０」（信越化学工業社製）

（ｆ）成分として
（ｆ−１）酸化チタン「Ｒ−７０６」（デユポン社製）
（ｆ−２）分散剤「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １１６」（ＢＹＫケミ−社製）
（ｆ−３）消泡剤「ＢＹＫ−０６７」（ＢＹＫケミ−社製）

以上の成分を組み合わせ、配合した塗料組成物の配合割合とその配合で作成した試験片の評価結果を表１に示した。実施例を試験例１〜９に、比較例を比較例１〜４に記載した。

表１の試験例１〜３から、塗膜骨格を形成する（ａ）、（ｃ）、（ｄ）成分中に占める（ａ）成分の割合は５０％〜９５％、好ましくは６０％〜９０％の範囲である。（ａ）成分が多すぎると付着強さや耐クラック性が不足し、少なすぎると無機質塗膜に期待される不燃性、硬度、落書き除去性が発現できない。

試験例４は、試験例２における（ａ−２）成分１０％を（ｅ−１）成分に置き換えた例である。（ｅ）成分としてフッ素含有シランの（ｅ−１）成分を添加することにより、塗り重ね性は犠牲になるが落書き防止性が付与されることがわかる。

試験例５は、試験例４の（ｂ−１）ネオスタンＵ−２００をチタン系の（ｂ−２）に置き変えた場合である。耐アルカリ性が低下し、落書き除去性は、油性マジックのみ痕跡が残る。この理由は不明であるが有機錫系触媒は、より緻密なネットワ−クを形成するため、色材が塗膜中に浸透しないためと考えられる。

試験例６から、（ｄ−１）のジグリシジルエ−テルに変えて、グリシジル基含有シラン（ｄ−２）を用い、（ｅ）成分にシリコ−ン系撥水剤（ｅ−２）を用いても、試験例１と同様の効果が得られる事がわかる。

試験例７は、１級アミノ基１個含有の（ｃ−２）を使用した場合であるが、（ｄ）成分と反応する（ｃ）成分の割合は、グリシジル基１個当り、０．１〜２モル、好適には１〜１．５の範囲である。試験例１は１モル、試験例４は１．５モルの例である。多すぎても、少なすぎても骨格形成に関与しない（ｃ）成分又は（ｄ）成分が未反応で存在し、塗膜に不具合を生じる可能性がある。

試験例８、９は、顔料を含んだいわゆるエナメル配合の例である。エナメル配合でも落書き除去性を付与でき、（ｅ）成分の１種又は２種以上を添加することで、落書き防止性を付与できる。

試験例１０は、必須成分である（ｃ）及び（ｄ）成分を含まない比較例であり、（ａ）成分としてアルコキシ基含有量が３１％の（ａ−１）３０％及びアルコキシ基含有量が１７％の（ａ−２）を６９％を用いた例で、塗膜は割れやすく、耐クラック性に欠ける。

試験例１１は、（ａ）成分としてアルコキシ基含有量が３１％の（ａ−１）のみを６９％用いた比較例で、塗膜は割れやすく、耐クラック性に欠ける。

試験例１２は、（ａ）成分としてアルコキシ基含有量が３１％の（ａ−１）を５％及びアルコキシ基含有量が１７％の（ａ−２）７０％を用いた比較例で、（ａ−１）の比率が低すぎるため乾燥性、耐溶剤性、耐アルカリ性に劣る。

試験例１３は、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）成分中の（ａ）成分の割合を９４％にした例であるが、（ｃ）成分及び（ｄ）成分が少な過ぎるため、付着強さ、耐クラック性、耐アルカリ性に劣ることがわかる。

Claims (7)

1. 下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を必須成分として含有する塗料組成物。
   （ａ）アルコキシ基含有量が２０〜６０質量％の液状オルガノシロキサン化合物（ａ−１）と、アルコキシ基含有量が５質量％以上〜２０質量％未満の液状オルガノシロキサン化合物（ａ−２）の混合物であって、（ａ−１）／（ａ−２）＝１０／９０〜６０／４０（質量比）からなる液状オルガノシロキサン化合物、
   （ｂ）有機金属系触媒、
   （ｃ）１級アミノ基又は２級アミノ基を有するアルコキシ基含有有機シラン化合物、アミノ変性シリコーンオイル及びアミノ基含有オルガノシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
   （ｄ）１分子中に２つ以上のグリシジル基を有する化合物、グリシジル基含有シラン化合物及びグリシジル基含有シリコーンオリゴマーから選ばれる少なくとも１種の化合物。
2. 前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分に加えて、さらに、
   （ｅ）フッ素含有シラン、アルキルアルコキシシラン系撥水剤、シリコーンオイル系撥水剤、ヒドロキシ変性シリコーン、剥離紙用シリコーンの群から選ばれた化合物及び（ｆ）酸化チタン、着色顔料、体質顔料、チキソ剤、増粘剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、防藻剤から選ばれた化合物のうちの少なくとも１種を含有する請求項１記載の塗料組成物。
3. 前記（ａ）成分は、アルコキシ基含有量が５〜６０質量％の混合物である請求項１又は請求項２に記載の塗料組成物。
4. 前記（ｂ）成分は、有機錫系金属触媒である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
5. 前記（ａ）成分を５０〜９０質量％、（ｂ）成分を０．１〜１０質量％、（ｃ）＋（ｄ）成分を５〜５０質量％、（ｅ）成分を１〜２０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
6. 前記（ａ）成分及び（ｃ）成分を第１液に、また前記（ｂ）成分及び（ｄ）成分を第２液に含有させ、前記（ｅ）成分と（ｆ）成分から選ばれる化合物を第１液と第２液のいずれかに含有する２液型塗料組成物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
7. 前記（ｂ）成分及び（ｃ）成分を第１液に、また前記（ａ）成分及び（ｄ）成分を第２液に含有させ、前記（ｅ）成分と（ｆ）成分から選ばれる化合物を第１液と第２液のいずれかに含有する２液型塗料組成物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の塗料組成物。