JP2006016536A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐傷付き性、難燃性、加工安定性等に優れた難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 中和度が１０〜３５％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜５００ｇ／１０分の範囲にあるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のマグネシウムアイオノマー（Ａ１）又は（Ａ１）と（Ａ１）に対して等重量以下のその他の熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる樹脂成分（Ａ）１００重量部当たり、水酸化アルミニウム（Ｂ）１１０〜１６０重量部及び鉄化合物（Ｃ）１〜１００重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。とりわけ耐傷付き性、難燃性、加工安定性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。

オレフィン系重合体は、一般に電気的特性、機械的性質、加工性等が優れているところから、電気絶縁材料として広く使用されている。とくに電線、ケーブル、床材などの建材等の用途には、強度、低温特性、耐傷付き性、硬度等のバランスが良好であるところから、エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エチル共重合体などのエチレン・不飽和エステルランダム共重合体が広く使用されている。

このようなエチレン共重合体は易燃性であるため、用途によっては難燃化する必要があり、そのため古くはハロゲン系難燃剤を配合することにより対処してきた。しかしながらこのような配合物は燃焼時に有害ガスを発生するという問題があり、近年では非ハロゲン系の水酸化マグネシウム等の金属水酸化物難燃剤を配合する処方が採用されるようになってきた。ところが金属水酸化物難燃剤は、かなり大量に配合しないと充分な難燃効果を発揮することができないため、往々にしてエチレン共重合体の耐傷付き性、その他機械的特性を犠牲にすることがあった。

これら問題点を解決する手段はこれまでに数多く検討されている。中でも酸変性樹脂を併用する処方が一般的であるが、それら処方は無機系難燃剤との反応に基づく凝集力向上による耐傷付き性の改良策であり、そのため大量に配合すると加工性を著しく低下させてしまうという問題点があった。例えば樹脂成分として、オレフィン系樹脂に５０重量％以下のカルボキシル基を含む樹脂を配合したものを使用する難燃性樹脂組成物が知られており、カルボキシル基を含む樹脂としてエチレン・メタクリル酸共重合体やアイオノマー樹脂が使用できることが記載されている（例えば特許文献１及び２参照）。これら特許文献においては、樹脂成分としてエチレン・メタクリル酸共重合体を５０重量％又はそれ以上配合したものを使用した場合には、加工性が良好でないというデータが示されている。またアイオノマー樹脂については、亜鉛アイオノマーやカルシウムアイオノマーが使用できる旨の記載があるが、具体的な配合例は示されていない。またこれら具体的に開示された方法によっては、充分な耐磨耗性を得るまでには至っていない。

このため出願人は先に一層耐傷付き性が優れ、しかも加工性、機械的強度等が優れると共に、難燃性、燃焼時のチャー形成性等に優れた難燃性樹脂組成物として、酸含量とメルトフローレートが特定の関係にあるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーをベース樹脂として使用する処方を提案した（特許文献３）。この難燃性樹脂組成物においては、配合処方によっては溶融状態に維持した場合に経時的に溶融粘度が上昇する場合があった。

そこで本発明者らは、充分な難燃性、耐傷付き性、機械的特性等を示すと共に、安定した加工を可能とするため、溶融時における流動性の経時変化が少ない難燃性樹脂組成物を得るべく、鋭意検討を行った。その結果、無機系難燃剤として水酸化アルミニウムを選択すると共に特定のマグネシウムアイオノマーを樹脂成分として使用し、かつ鉄化合物を配合したときに、比較的少量の水酸化アルミニウム配合量でも所望物性の難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。

特開昭６１−１６８６４４号公報 特開平２−５３８４５号公報 特開２００３−１９２８４９号

すなわち本発明の目的は、比較的少量の難燃剤（水酸化アルミニウム）を使用した場合でも、高い難燃性、耐傷付き性、機械的強度を有し、しかも加工安定性の一層改良された難燃性樹脂組成物を提供することにある。

すなわち本発明によれば、中和度が１０〜３５％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠、以下同じ）が１〜５００ｇ／１０分の範囲にあるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のマグネシウムアイオノマー（Ａ１）又は（Ａ１）と（Ａ１）に対して等重量以下のその他の熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる樹脂成分（Ａ）１００重量部当たり、水酸化アルミニウム（Ｂ）１１０〜１６０重量部及び鉄化合物（Ｃ）を１〜１００重量部（但し、（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１１１〜２６０重量部）を配合してなる難燃性樹脂組成物が提供される。

本発明によれば、加工安定性、耐傷付き性、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することができる。このような難燃性樹脂組成物は、高度な難燃性が要求される分野、例えば玩具、ホース、シート、テープ、壁紙、電線被覆材、建材などの用途に有効に利用することができる。

このような用途における成形品の具体例としては、例えば、玩具、人工芝、マット、止水シート、トンネルシート、ルーフィング等の土木分野、ホース、チューブ等のパイプ用途、パッキング、制振シート等の家電製品、カーペット等の裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モール等の自動車用途、壁紙、家具、床材、発泡シート等の建材用途、配線ケーブル、通信ケーブル、機器用ケーブル、電源コード、プラグ、耐火ケーブル、制御・計装ケーブル、収縮チューブ等のケーブル用途、粘着テープ等の接着用途等の分野で用いられるものが挙げられる。

本発明においては、中和度が１０〜３５％、好ましくは１５〜３０％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが１〜５００ｇ／１０分、好ましくは１〜１００ｇ／１０分のマグネシウムアイオノマー（Ａ１）が必須成分として使用される。マグネシウムアイオノマーとして中和度が上記範囲より小さいものを使用する場合、あるいはマグネシウムアイオノマーの代わりにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を使用する場合には、加工安定性あるいは耐傷付き性に優れた樹脂組成物を得ることが難しい。また中和度が上記範囲より大きいものを使用すると、加工性に優れた樹脂組成物を得ることが難しい。さらにマグネシウムアイオノマー（Ａ１）として上記のようなＭＦＲのものを使用することにより、加工性、難燃性、機械的特性に優れた樹脂組成物を得ることができる。マグネシウムアイオノマーの代わりに他の金属原子を陽イオンとするアイオノマーを使用しても、本発明のような加工安定性に優れた樹脂組成物を得ることはできない。

上記マグネシウムアイオノマー（Ａ１）のベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、不飽和カルボン酸含量が好ましくは２〜３０重量％、とくに好ましくは５〜２５重量％のものである。不飽和カルボン酸含量がこのような範囲のものを使用することにより、耐傷付き性、機械的特性、加工安定性等に優れたに難燃性樹脂組成物を容易に得ることができる。

上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンと不飽和カルボン酸からなる２元共重合体のみならず、他の極性モノマーやスチレン系モノマーなどを共重合成分として含む多元共重合体であってもよい。上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを例示することができる。これらの中では、とくにアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。

また上記他の極性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルなどを例示することができる。またスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルイソプロペニルトルエンなどを例示することができる。

例えば上記のような他の極性モノマーは、共重合体の柔軟性付与には効果的であるが耐傷付き性等を損なうことがあるので、このような他の極性モノマーやスチレン系モノマーは共重合成分として含まれていたとしても、３０重量％以下、とくに２０重量％以下程度であることが好ましい。

このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。

本発明の難燃性樹脂組成物の樹脂成分（Ａ）は、上記マグネシウムアイオノマー（Ａ１）のみで構成されていてもよいが、耐傷付き性を勘案しつつ伸びのような引張特性、加工性、その他物性の改良のために、マグネシウムアイオノマー（Ａ１）に他の熱可塑性樹脂（Ａ２）をマグネシウムアイオノマー（Ａ１）の等重量以下、好ましくはマグネシウムアイオノマー（Ａ１）重量の８０重量％以下の割合で配合したものも使用することができる。

このような他の熱可塑性樹脂（Ａ２）の例としては、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、例えば高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ^３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、上記（Ａ１）以外のエチレンと極性モノマーとの共重合体、ポリオレフィン系エラストマーのようなオレフィン系重合体、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンやＡＢＳ樹脂のようなゴム強化スチレン系樹脂のようなスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーのようなポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、あるいはこれら２種以上の混合物などを例示することができる。

これらの中では、難燃性樹脂組成物の加工性を考慮すると、エチレンの単独重合体あるいはエチレンを主体とするエチレンの共重合体を使用することが好ましい。

上記好適なエチレン共重合体の例として、エチレンと不飽和エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチルのようなアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチルのようなメタクリル酸エステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を例示することができる。このような共重合体は、さらにアクリルアミド、一酸化炭素のような他の極性モノマーがさらに共重合されたものであってもよい。

上記エチレン・不飽和エステル共重合体は、通常不飽和エステル含量が１〜５０重量％、好ましくは５〜４６重量％、その他モノマーが通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％の割合で共重合されているものである。上記共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分のものが望ましい。

このようなエチレン・不飽和エステル共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。

上記熱可塑性樹脂（Ａ２）の他の好適例として、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンとの共重合体を挙げることができる。これらはいかなる触媒系で製造されたものであってもよく、例えば過酸化物触媒による高温、高圧下でのラジカル重合、あるいは高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とからなるマルチサイト触媒系やシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個以上有するジルコニウムの化合物からなる触媒成分と有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分とからなるシングルサイト触媒系でエチレンを重合又は共重合することによって製造されるたものであってもよい。

上記エチレンの単独重合体又は共重合体としては、製造方法や共重合体のα−オレフィン含量に応じ種々の密度のものが使用可能であるが、一般には密度が８７０〜９７０ｋｇ／ｍ^３程度、とくに８９０〜９６０ｋｇ／ｍ^３、とりわけ９００〜９５０ｋｇ／ｍ^３のポリエチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体を使用することが好ましい。また加工性及び実用物性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．２〜１０ｇ／１０分のものの使用が好ましい。

本発明においては、難燃性無機化合物として水酸化アルミニウム（Ｂ）及び鉄化合物（Ｃ）が使用される。水酸化アルミニウムの代りに水酸化マグネシウムを使用しても、加工性良好な難燃性樹脂組成物を得ることができない。

水酸化アルミニウムとしては、例えば粒径が０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ程度のものを使用するのがよい。水酸化アルミニウムとしてはまた、樹脂成分への分散性の点から、表面処理剤で処理されているものを使用することが好ましい。このような表面処理剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、例えばカプリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸ナトリウムなど、高級脂肪酸、例えばカプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸など、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、チタンカップリング剤、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなど、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シリコンオイルなどを例示することができる。

本発明で使用される鉄化合物（Ｃ）としては、硫酸鉄、硝酸鉄、酸化鉄、リン酸鉄、炭酸鉄、水酸化鉄などを例示することができるが、硫酸鉄、硝酸鉄及び酸化鉄から選ばれる少なくとも一種の鉄化合物を使用するのが好ましい。これらは無水物あるいは水和物を使用することができる。鉄化合物（Ｃ）としてはまた、平均粒径が０．０５〜１０００μｍのものが使用できるが、分散性を考慮すると、平均粒径が０．０５〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ程度のものを使用するのがよい。また水酸化アルミニウム（Ａ）と同様に、脂肪酸その他の上記表面処理剤で表面がコーティングされているものを使用してもよい。

本発明においては、マグネシウムアイオノマー（Ａ１）又は（Ａ１）とその他熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる樹脂成分（Ａ）１００重量部当たり、水酸化アルミニウム（Ｂ）を、１１０〜１６０重量部、好ましくは１２０〜１６０重量部、一層好ましくは１３０〜１５０重量部となる割合で、また鉄化合物（Ｃ）を、１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、一層好ましくは１０〜７０重量部となる割合で使用する。この場合、マグネシウムアイオノマー（Ａ１）又は（Ａ１）とその他熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる樹脂成分（Ａ）１００重量部当たり、水酸化アルミニウム（Ｂ）と鉄化合物（Ｃ）の合計が１１１〜２６０重量部、好ましくは１３０〜２３０重量部、一層好ましくは１４０〜２００重量部となるように調製される。水酸化アルミニウム（Ｂ）及び鉄化合物（Ｃ）のとくに好適な配合割合は、マグネシウムアイオノマー（Ａ）の性状、例えばベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の酸含量やマグネシウムアイオノマーの中和度、ＭＦＲ等によっても異なるが、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した樹脂組成物のＭＦＲが０．１〜３００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１００ｇ／１０分の範囲であって、ＵＬ−９４準拠難燃試験（試験片厚み１ｍｍ又は３ｍｍ）でＶ−０〜Ｖ−２相当の難燃性を有するように選ぶのがよい。

本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、他の難燃剤や各種添加剤を配合することができる。このような他の難燃剤の例として２価金属化合物、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの化合物、具体的には水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトのような金属水酸化物、珪酸金属塩、ホウ酸金属塩、炭酸カルシウムなどを例示することができる。またその他添加剤の例として、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、カーボンブラックなどの他の無機充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、プロセスオイル、シリコンオイル、シリコンゴム、難燃助剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤などを例示することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例において用いた原料及び樹脂組成物の物性評価方法は次の通りである。

１．原料
（１）マグネシウムアイオノマー
ＭｇＩＯ：エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のマグネシウムアイオノマー（メタクリル酸含量１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のマグネシウム中和度２０％のアイオノマー、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分）
（２）水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）
平均粒径１．０μｍ、脂肪酸処理品
（３）硫酸鉄
７水和物、平均粒径８００μｍ
（４）シリコンゴム（Ｓｉ−ｇｕｍ）
ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製Ｘ−２１−３０４３）

２．物性評価方法
（１）難燃性
プレスシート成形した厚み１ｍｍの試験片に対して、米国における難燃性の指標であるＵＬ−９４垂直燃焼試験に準拠して評価した。
（２）加工安定性評価
ＭＦＲ計にサンプルホールドして１０分間のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠、１９０℃、２１６０ｇ／１０分荷重）経時変化を追跡し、次の基準により評価した。
◎：１０分経過後、ＭＦＲの低下が極めて少ない。
×：１０分経過後、ＭＦＲ計より流出せず。

［実施例１〜４］
エチレン・メタクリル酸共重合体のマグネシウムアイオノマー（ＭｇＩＯ）、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）及び硫酸鉄を表１に示す配合比で配合し、ニーダー混練機にて、溶融温度１６０℃で混練を行なうことにより、難燃性樹脂組成物を調製した。プレス成形により厚さ１ｍｍのシートを作製し、難燃性の評価を行なった。また前記組成物から加工安定性の評価を行なった。結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１において、さらにシリコンゴム（Ｓｉ−ｇｕｍ）を５重量部添加した以外は実施例１と同様に難燃性樹脂組成物を調製し、その評価を行なった。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、硫酸鉄を配合せず、水酸化アルミニウムの使用量を２６０重量部とした以外は実施例１と同様に難燃性樹脂組成物を調製し、その評価を行なった。結果を表１に示す。

Claims (4)

1. 中和度が１０〜３５％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠）が１〜５００ｇ／１０分の範囲にあるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のマグネシウムアイオノマー（Ａ１）又は（Ａ１）と（Ａ１）に対して等重量以下のその他の熱可塑性樹脂（Ａ２）からなる樹脂成分（Ａ）１００重量部当たり、水酸化アルミニウム（Ｂ）１１０〜１６０重量部及び鉄化合物（Ｃ）を１〜１００重量部（但し、（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１１１〜２６０重量部）を配合してなる難燃性樹脂組成物。
2. マグネシウムアイオノマー（Ａ１）のベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体が、不飽和カルボン酸含量が２〜３０重量％のものである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. 鉄化合物（Ｃ）が、硫酸鉄、硝酸鉄及び酸化鉄から選ばれる少なくとも一種の鉄化合物である請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
4. ＵＬ−９４準拠難燃試験でＶ−０〜Ｖ−２相当の難燃性を有する請求項１〜３記載の難燃性樹脂組成物。