JP2005533764A - 2−(4−n,n−ジアルキルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【化1】
Description
R1およびR2はC1-C6-アルキル、C3-C10-シクロアルキルである;
R3はC1-C12-アルキル、C3-C10-シクロアルキルである)
の2-(4-N,N-ジアルキルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸エステルの製造方法によって、この目的が達成されることを見出した:
I.式II(式中、R1およびR2は後記式Iと同意義を有する)の3-N,N-ジアルキルアミノフェノールを式IIIの無水フタル酸と反応させて式IVの2-(4-N,N-ジアルキルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸を得、
アシル化を行う反応温度は一般には50℃〜150℃の範囲内、好ましくは使用溶媒の沸点である。
反応が完了したら、反応混合物を0℃〜60℃、好ましくは10℃〜50℃、特に好ましくは30℃〜50℃の範囲内に冷却した後、生成したケト酸[2-(4-N,N-ジアルキルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸]を濾取し、溶媒で洗浄し、ついで、乾燥することなく直接、第2工程(エステル化)において使用する。
エステル化が完了したら、反応混合物を中和し、水相を分離した後、エステルを単離する。
使用する吸着剤の量は、各場合に、精製すべきエステル1gに対して0.001〜0.2g、好ましくは0.05〜0.1gの範囲内である。
a.エステルを、10℃〜100℃の範囲内、好ましくは20℃〜80℃の範囲内、特に好ましくは25℃〜50℃の範囲内の温度で無極性溶媒に溶解し、
b.この溶液を、10℃〜100℃の範囲内、好ましくは20℃〜80℃の範囲内、特に好ましくは25℃〜50℃の範囲内の温度で粒状活性炭床に通過させ、
c.それを粒状活性炭床に通過させた後、エステルを蒸留により溶媒から分離することを含む。
a.エステルを、10℃〜100℃の範囲内、好ましくは20℃〜80℃の範囲内、特に好ましくは25℃〜50℃の範囲内の温度で無極性溶媒に溶解し、
b.この溶液に粉末状吸着剤、特に粉末状活性炭を、20℃〜100℃の範囲内、好ましくは40℃〜80℃の範囲内の温度で懸濁させ、懸濁液を0.1〜6時間、好ましくは1〜3時間攪拌し、
c.吸着剤、特に活性炭を濾去し、
d.活性炭から分離された溶液からエステルを0℃〜40℃の範囲内、好ましくは5℃〜20℃の範囲内の温度で結晶化し、それを濾過し、ついでそれを乾燥することも可能である。
a.エステルを、10℃〜100℃の範囲内、好ましくは20℃〜80℃の範囲内、特に好ましくは25℃〜50℃の範囲内の温度でアルコール、特にヘキサノールに溶解し、
b.この溶液を、10℃〜100℃の範囲内、好ましくは20℃〜80℃の範囲内、特に好ましくは25℃〜50℃の範囲内の温度でシリカゲル床に通過させ、
c.それをシリカゲル床に通過させた後、エステルを蒸留により溶媒から分離することも可能である。
I.式IIaの3-N,N-ジエチルアミノフェノールを式IIIの無水フタル酸と反応させて式IVaの2-(4-N,N-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸を得、
III.
a.n-ヘキシルエステルIaをトルエンまたはヘキサノールに25℃〜50℃の範囲内の温度で溶解し、
b.この溶液を粒状活性炭床またはシリカゲル床に25℃〜50℃の範囲内の温度で計量的供給(meter)し、
c.トルエンおよび/またはヘキサノールを蒸留により分離除去することによりn-ヘキシルエステルを単離する。
蒸留後、このようにして得られた無色エステルは、好ましくは、融解物としてパッケージングされうる。
実施例1:
2-(4-N,N-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸の製造
99 g (0.60 mol)の3-ジエチルアミノフェノール、93.2 g (0.63 mol)の無水フタル酸および460 mlのトルエンを、テフロン スターラー、温度計および還流冷却器の付いた500ml 四つ口フラスコ内に窒素雰囲気下で導入し、還流温度まで加熱した。2時間の反応時間の後、合計300gのトルエンを30分間にわたって留去し、ついで混合物を還流下で3時間攪拌した。混合物を室温に冷却し、吸引濾過した。フィルターケーキを90 mlのトルエンおよび2×90 mlのヘキサノールで順次洗浄した。ヘキサノールで湿ったその酸を第2工程に直接使用することが可能であった。収量: ピンク色の2-(ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸169 g (90%)。
n-ヘキシル 2-(4-N,N-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)]ベンゾエートの製造
313 g (1.0 mol)のヘキサノールで、湿った2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸 (計算量 100%)、および750 mlのn-ヘキサノールを、アンカースターラー、窒素導入口、熱電対および水分離器を備えた1Lの平フランジフラスコ内に導入し、53 g (519 mmol)の96%の強さの硫酸と混合し、105〜110℃の内部温度まで加熱した。加熱段階の後、反応生成水を105〜110℃の内部温度および約200 mbarの圧力で6〜8時間にわたり共沸留去した。約70℃に冷却した後、混合物を830 mlの水と混合し、52〜58℃の温度で25%の強さのNaOH溶液で中和した。水相を分離し、有機相を500 mlの水で抽出した(温度: 52〜58℃)。水相を分離し、有機相を20℃に冷却し、エステルの結晶化が生じるのを待った。自然に生成した種物質を成熟させるため1時間の保持した後、混合物を5 K/時間で0〜5℃に冷却し、この温度で2時間攪拌した後、吸引濾過した。フィルターケーキを2×85 mlの冷ヘキサノールで洗浄した。ヘキサノールで湿ったピンク色の粗生成物 (407 g)を十分に吸引乾燥させ、活性炭上の吸着により精製した。
粉末状活性炭を使用するn-ヘキシル 2-(4-N,N-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシ]ベンゾイル)ベンゾエートの精製
実施例2にしたがって得られる200 gの湿ったn-ヘキシル 2-(4-N,N-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)]ベンゾエートを400 mlのトルエンに溶解し、Chemviron Carbonの活性炭CPG(登録商標)LFが充填されたカラムに25℃で通過させた。流下膜式エバポレーターを使用して、熱窒素向流下、100 mbarの圧力で、蒸留カラム中のトルエンが10 ppm未満となるよう油性残渣を枯渇(deplete)させ、無色溶出液を濃縮した。ついで貴重な生成物を融解物として取り出した。
粉末状活性炭を使用するn-ヘキシル 2-(4-N,N-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシ]ベンゾイル)ベンゾエートの精製
75 gのn-ヘキシル 2-(4-N,N-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエートおよび4 gのCarbopal (登録商標) PC 250 (Donau Carbon)を190 mlのシクロヘキサンと混合し、60℃で2時間攪拌した。ついで活性炭を熱時濾過し、濾液をエステルの結晶化のために10℃に冷却し、1時間攪拌した。晶出したエステルを濾取し、冷シクロヘキサンで洗浄し、ついで35℃/200 barで乾燥させた。
焼成酸化アルミニウムを使用するn-ヘキシル 2-(4-N,N-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシ)ベンゾイル)ベンゾエートの精製
実施例2にしたがって得られる200 gの湿ったn-ヘキシル 2-(4-N,N-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)]ベンゾエートを400 mlのヘキサノールに溶解し、焼成酸化アルミニウム (Alcoa Inc.のCalcined Aluminas (登録商標)) が充填されたカラムに25℃で通過させた。流下膜式エバポレーターを使用して、熱窒素向流下100 mbarの圧力で蒸留カラム中のトルエンが10 ppm未満となるよう油性残渣を枯渇(deplete)させ、無色溶出液を濃縮した。ついで貴重な生成物を融解物として取り出した。
Claims (11)
- 下記の工程による、式I
R1およびR2はC1-C6-アルキル、C3-C10-シクロアルキルである;
R3はC1-C12-アルキル、C3-C10-シクロアルキルである)
の2-(4-N,N-ジアルキルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸エステルの製造方法:
I.式II(式中、R1およびR2は上記式Iと同意義を有する)の3-N,N-ジアルキルアミノフェノールを式IIIの無水フタル酸と反応させて式IVの2-(4-N,N-ジアルキルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸を得、
- 吸着剤が、活性炭、酸化アルミニウム、ゼオライトおよびシリカゲルよりなる群から選ばれる物質である、請求項1記載の製造方法。
- 工程IIにおけるエステル化を触媒としての硫酸の存在下で行う、請求項1または2記載の製造方法。
- 生成した式Iの2-(4-N,N-ジアルキルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸エステルを、吸着剤での処理および/または蒸留の前に結晶化する、請求項1〜3のいずれか1項記載の製造方法。
- 生成した式Iの2-(4-N,N-ジアルキルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸エステルがローダミンを10ppm未満しか含まない、請求項1〜4のいずれか1項記載の製造方法。
- 工程IIIにおいて、使用する吸着剤が活性炭またはシリカゲルである、請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法。
- 工程IIIにおいて、活性炭での処理およびそれに続く蒸留によりエステルを精製する、請求項7記載の製造方法。
- 工程IIIにおいて、
a.エステルを10℃〜100℃の範囲内の温度で無極性溶媒に溶解し、
b.この溶液を20℃〜100℃の範囲内の温度で粒状活性炭床に通過させ、
c.エステルを、粒状活性炭床に通過させた後、蒸留により溶媒から分離する、請求項8記載の製造方法。 - 工程IIIaにおいて使用する溶媒がシクロヘキサンまたはトルエンである、請求項9記載の製造方法。
- 下記の工程による、式Ia
I.式IIaの3-N,N-ジエチルアミノフェノールを式IIIの無水フタル酸と反応させて式IVaの2-(4-N,N-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸を得、
III.
a.n-ヘキシルエステルIaをトルエンまたはヘキサノールに25℃〜50℃の範囲内の温度で溶解し、
b.この溶液を粒状活性炭床またはシリカゲル床に25℃〜50℃の範囲内の温度で計量的供給(meter)し、
c.ついで、トルエンおよび/またはヘキサノールを蒸留により分離除去することによりn-ヘキシルエステルを単離する。
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